Intefaces

1
Química Física
MIEB 2009-2010
Superfícies e interfaces
José Paulo Farinha
http://web.ist.utl.pt/farinha
farinha@ist.utl.pt
Superfícies e interfaces
Bibliografia
G. T. Barnes, I. R. Gentle , “Interfacial Science: An Introduction”,
Oxford University Press: N.Y., 2005.
J. Goodwin, “Colloids and Interfaces with Surfactants and
Polymers: An Introduction”, Wiley: U.K. 2004.
JPSF – Química-Física MIEB 2009/2010

2
Área interfacial em meios
dispersos: coloides e
nanopartículas.
Número de
partículas
Raio da
partícula / m
Área total da
superfície / m2
1 610-3 4.810-4
103 610-4 4.810-3
106 610-5 4.810-2
109 610-6 0.48
1012 610-7 4.8
1015 6 10-8 48
Divisão em partículas esféricas
de uma fase dispersa com
volume total de 1cm3 1015 610-8 48volume total de 1cm3.
A biological system can be exceedingly small. Many of the cells are
very tiny, but they are very active; they manufacture various
substances; they walk around; they wiggle; and they do all kinds of
marvelous things---all on a very small scale (...) Consider the
possibility that (...) we can manufacture an object that maneuvers at
that level!
Richard Feynman
(1918-1988)
Nobel da Física 1965
Richard Feynman, “There’s plenty of
room at the bottom” (CalTech, 1959)
Things Natural Things Manmade
Head of a pin
1-2 mm
Ant
~ 5 mm
Dust mite
~ 200 m
0.1 mm
100
1 cm
10 mm
10-2
m
10-3
m
10-4
m
Microwave
1 000 000 nm = 1 mm
The Scale of Things – Nanometers and More
MicroElectroMechanical
(MEMS) devices
10 -100 m wide
Red blood cells
(~7-8 m)
Fly ash
~ 10-20 m
Human hair
~ 60-120 m wide

Micro
0.1 m
100 nm
0.01 mm
10 m
100 m
10-5
m
10-6
m
10-7
m
Visible
1 000 nm = 1 m
Infraredviolet
Zone plate x-ray “lens”
Outer ring spacing ~35 nm
Red blood cells
Pollen grain
Quantum corral of 48 iron atoms on copper surface
positioned one at a time with an STM tip
Corral diameter 14 nm
ATP synthase
~10 nm diameter
Nanotube electrode
Carbon nanotube
~1.3 nm diameter
0.1 nm
1 nm
0.01 m
10 nm
10-8
m
10-9
m
10-10
m
Nano
UltravSoftx-ray
Office of Basic Energy Sciences
Office of Science, U.S. DOE
Carbon
buckyball
~1 nm
diameter
Self-assembled,
Nature-inspired structure
Many 10s of nm
Atoms of silicon
spacing 0.078 nm
DNA
~2-1/2 nm diameter

3
Tensão Superficial
F
• Tensão superficial: força por unidade de
comprimento actuando tangencialmente à
superfície, perpendicular a um elemento x
na superfície.
x
 
gás
interface
líquido
Origem molecular da tensão superficial
– Forças moleculares que actuam nas
moléculas do líquido são em média
isotrópicas.
– Moléculas na superfície estão sujeitas a
uma força resultante que as atrai para o
líquido:
O sistema tende a minimizar a área da superfície
• Tensão superficial: energia por unidade de área necessária
para contrariar a minimização da área da superfície.
Contacto entre filme e arame na direcção
de deformação: 2 ( ½ x)
Força exercida pela tensão superficial que
se opõe ao aumento da área: xF 
Trabalho realizado na extensão da superfície:
yFw 
yxA  
Aw 
Trabalho de extensão por unidade de área,
necessário para deformar a superfície.

4
Ângulo de contacto, molhabilidade e espalhamento
• A interface tripla formada por deposição de uma gota numa superfície
sólida move-se em função das 3 tensões superficiais em jogo.
• Ângulo de contacto: ângulo entre a
• A posição da linha de contacto tripla em
equilíbrio é determinada pelas componentes
horizontais das tensões superficiais
superfície sólida e a tangente ao líquido
na linha de contacto.

horizontais das tensões superficiais.
 cosGLLSGS Equação de Young
Thomas Young
1773-1829
• Até atingir o equilíbrio a linha de contacto tripla é sujeita a uma força
por unidade de comprimento
'cos GLLSGSh LF 
• O ângulo de contacto instantâneo ’ tendeO ângulo de contacto instantâneo  tende
para ’ =  à medida que a forma da gota
se modifica e a força resultante tende para
Fh = 0
• Em equilíbrio:
LSGS




cos
GL

5
• O ângulo de contacto está relacionado com as interacções entre
moléculas na gota de líquido (forças coesivas) e entre estas e a
superfície sólida (forças adesivas).
– Superfícies hidrofílicas (eg. com grupos OH)
têm elevada afinidade para a água, forçasp g , ç
adesivas predominantes – baixo ângulo de
contacto.
– Superfícies hidrofóbicas (eg. polímeros e
superfícies revestidas com moléculas
orgânicas): forças coesivas predominantes e
• Medidas de ângulo de contacto dão informação sobre as superfícies.
ângulo de contacto com a água elevado.
• Molhabilidade:
Um líquido molha a superfície quando  < 90º e não molha se  > 90º.
• O espalhamento de um líquido sobre uma
superfície sólida depende das componentes
da tensão superficial paralelas ao sólido.
• A linha de contacto tripla avança na direcção de
Fh até atingir um valor de  para o qual Fh = 0
'cos GLLSGSh LF 
• Se não for possível atingir um valor Fh = 0,
o líquido espalha se completamente na
• Coeficiente de espalhamento:
o líquido espalha-se completamente na
superfície ( = 0)
GLLSGSLSS  
O líquido espalha-se completamente para SLS > 0

6
Adesão e coesão
• Trabalho de adesão:
Trabalho realizado por unidade de
superfície formada para separar duas
fases  e  no interior de uma fase 
  w
• Se uma das superfícies é sólida
SGLGLSLSw  
 cosGLLSGS 
  cos1 LGLSw Equação de Young – Dupré
• Trabalho de coesão:
Trabalho realizado por unidade de superfície formada para
separar uma única fase em duas.
 2w  0
Medição da tensão superfícial
Balança de Wilhelmy
Ludwig Wilhelmy
(1812 – 1864)
 yxF  2
x – largura da placa
y – espessura da placa
Válido para  = 0
Utilizando uma placa de
papel, o líquido molha o
papel e  = 0

7
Anel de du Noüy
Pierre Lecomte
d N ü
 RF  22
R – raio do anel
Correcção necessária para a
du Noüy
(1883-1947)
geometria da superfície.
Ascensão capilar
Pressão hidrostática no capilar
hgP 
Peso do líquido no capilarq p
2
crhgF 
Tensão superficial
2
2cos cc rhgr  
rc
Se o líquido molha o capilar ( = 0)
2
crhg






cos2
crhg


8
O ângulo de contacto da água num vidro limpo é próximo de zero.
a) Calcule a tensão superficial da água a 20ºC tendo em conta que
esta sobe 4.96 cm num capilar de vidro com raio interno 0.300 mm
e que a sua densidade a 20ºC é 998.2 kg m-3.



cos2
crhg

b) Qual a tensão superficial da água a 30 ºC sabendo que
a esta temperatura a densidade da água é 995.6 kg m-3
e que a ascensão no mesmo capilar é de 4 64 cm?
Para  = 0 crhg
2
1

Em água a 20ºC:
 = 0.5(998.2 kg m-3)(9.807 m s-2)(4.9610-2 m)(0.310-3 m)=7.310-2 N m-1
e que a ascensão no mesmo capilar é de 4.64 cm?
c) Utilizando um capilar de PTFE de igual diâmetro interno, qual seria
a variação do nível da água no capilar a 20ºC? O ângulo de
contacto da água em PTFE é 108º.
 0 5 (998 g ) (9 80 ) ( 96 0 ) (0 3 0 ) 3 0
Em água a 30ºC:
 = 0.5(995.6 kg m-3)(9.807 m s-2)(4.6410-2 m)(0.310-3 m)=6.810-2 N m-1
Em PTFE a 20ºC:
h = (7.310-2 N m-1)(2cos 108º) / [(998.2 kg m-3)(9.807 m s-2)(0.310-3 m)]
= – 15.410-3 m = – 15.4 mm
Capilaridade e curvatura da interface
• A curvatura de uma interface fluida origina uma diferença de pressão
entre os dois lados da interface.
– É necessário aumentar a pressão para
encher a bolha de sabão.
• Em equilíbrio, a diferença de pressão
devida à curvatura da interface é
mantida pela tensão superficial.
A diferença de pressão exercida pelas
fase 
– Abrindo o tubo, a bolha expele o ar até
eventualmente formar um filme plano
A diferença de pressão exercida pelas
duas fases  e  numa superfície curva,
dá origem a uma força normal à superfície
em cada ponto
A tensão superficial origina uma força
tangencial ao perímetro da bolha.
fase 

9
  APPF P
n 

  
cosAPPF P
z 
Fn
• Força devida à diferença de pressão
A componente da força segundo z é
fase 
fase 
Para a base da gota:

  xy
P
z APPF 

  
xy
P
z APPF 
  2
c
P
z rPPF 

• A tensão superficial origina uma força F() =  L tangencial à
• A tensão superficial origina uma força F() = –  L tangencial à
superfície, que actua no perímetro da interface.
 
r
r
LF c
z    
r
rF cz

 2
2
• A componente em z vem Fz() = –  L cos , sendo cos  = rc / r
Para o perímetro da
base da gota
• Igualando as forças devidas à diferença
de pressão e à tensão superficial
  P
FF 

Fn
  r
rrPP cc

 22
2
r
PP
 2

Equação de Laplace
para superfícies esféricas
  zz FF 
rpara superfícies esféricas
Pierre-Simon,
Marquis de Laplace
1749-1827

10
• Para superfícies não esféricas
consideram-se dois raios de curvatura







21
11
rr
PP 
Equação de Laplace
para superfícies
não esféricas,
• Superfícies esféricas: r1 = r2 = rs
r
P
2

mr
PP
 2







21
11
2
11
rrrm
rm – raio de
curvatura médio
sr
• Superfícies cilíndricas: r1 →
cr
P


• Superfícies planas: r1 = r2 → 0P
Aplicações da equação de Laplace
• Bolhas de tamanhos diferentes ligadas por um tubo
r
PP
 2


212121 PPPPPPrr 

Pressão interna maior na gota mais pequena.
A gota mais pequena diminui até formar um filme
com curvatura igual à gota maior.
Estabilização alveolar por
12
tensioactivos que reduzem a
tensão superficial e evitam
colapso dos alvéolos mais
pequenos.
DPPC

11
• Filmes abertos
''' rrPP  







21
11
rr
PP 
Forma-se uma superfície em sela
com curvaturas iguais em z e em xy
• Ascensão capilar

Superfície líquida num capilar
com ângulo de contacto 
h
h
c
atm
r
PP
 cos2

Diferença de pressão devida
à coluna de líquido
hgPPatm

Diminuição de pressão sob a superfície curva
do líquido iguala a diferença de pressão devida
à coluna de líquido



cos2
crhg


12
Um tubo de vidro com diâmetro interno de 1.0 cm contém uma vareta
de vidro com 0.99 cm de diâmetro no centro. Se for introduzido num
recipiente com água a 25 ºC, a que altura subirá a água?
(Para a água a 25 ºC:  = 72.0 mN m-1 e  = 0.997 g cm-3).
mr
P
1








21
11
rr
P 21
111
rrrm

 21 rr
intervalo entre os tubos: (1.0 – 0.99) / 2 = 0.005 cm = 0.05 mm
raio de curvatura do menisco: r1 = 0.025 mm
raio de curvatura em torno da vareta: r2 = (9.9+0.0252) / 2 = 4.956 mm
hgP 
g
P
h



h = (9979.8) / 4894.5 = 29.6 cm
Diferença de pressão: P = 0.072(1/0.025 + 1/4.956)103 = 2894.5 Pa
Interface gás – sólido
• Adsorção química: formação de ligações químicas entre a espécie
adsorvida e a superfície.
• Adsorção de gases em superfícies sólidas
– A energia envolvida é comparável à que acompanha as reacções
químicas
– Geralmente exotérmica pois S < 0, obrigando a H < 0 para que
a adsorção seja espontânea G = H –TS < 0
– O processo nem sempre é reversível (reacções na superfície,
dissociação, catalise heterogénea)
• Adsorção física: interacção por forças de van der Waals entre a
espécie adsorvida e a superfície.
– A energia envolvida é comparável à que acompanha
transformações físicas como condensação, etc.
– Reversível em sólidos não porosos

13
Adsorção de gases em superfícies sólidas
• Isotérmica de adsorção: variação da extensão de adsorção com a
pressão, a temperatura constante.
Interacção forte Interacção fraca
Ads química Ads física Ads física
Tipos de isotérmicas:
I II III
Monocamada
completa
Ads. química Ads. física
Ads. física Ads. física
Ads. física
adsliq QQ 
n - moles adsorvidas
IV V
Afinidade G-S elevada
adsliq QQ 
Sólidos porosos: condensação nos poros
n moles adsorvidas
n
m - moles na
monocamada
• A extensão de adsorção é normalmente descrita em termos da
fracção de cobertura .
Numa superfície com n0 posições para adsorção, dos quais n estão
ocupadas
0n
n

n – quantidade adsorvida
n0 – quantidade correspondente a uma
• Isotérmica de Langmuir
– A adsorção não continua depois de formada
uma monocamada
– A superfície é uniforme
monocamada na superfície
Irving Langmuir
1881-1957
Nobel da Química 1932
A superfície é uniforme
– A adsorção não é cooperativa: a probabilidade
de adsorção de uma molécula é independente
da quantidade de moléculas já adsorvidas.

14
• Equilíbrio de adsorção entre as moléculas A na fase gasosa, a
superfície livre S e a superfície ocupada AS
A(g) + S(superfície) AS(superfície)
• A velocidade de adsorção depende da pressão p do gás A e do
número de posições livres na superfície n0 – n = n0 (1 – )
 

 10npk
dt
d
a
número de posições livres na superfície n0 n n0 (1 )



 H
k
d d


ka – constante de velocidade de adsorção
kd – const. vel. de desadsorção
• A velocidade de desadsorção é proporcional ao número de espécies
adsorvidas n = n0 







kT
nk
dt
d
d exp0
• Em equilíbrio dinâmico a soma destas velocidades é zero
    01 00  kTHnknpk dda exp
Hd – entalpia de desardsorção
• Sendo a constante de equilíbrio de adsorção
pK








kT
H
k
k
K d
d
a
exp
Isotérmica
    01 00  kTHnknpk dda exp
pK

1
Isotérmica
de Langmuir
• A isotérmica de Langmuir é do tipo I
– a adsorção atinge um limite quando
se adsorve uma monocamada completa.
K =
K =
K =
• Maior constante de adsorção K indica
maior afinidade do gás para o substrato.

15
• Se a adsorção é forte e provoca dissociação do gás na superfície, o
equilíbrio vem
AB(g) + S(superfície) AS(superfície) + BS(superfície)
• A velocidade de adsorção depende da probabilidade de ambas as
fracções encontrarem posições livres na superfície [n0 (1 – )]2
  2
0 1 

 npk
dt
d
a
  






kT
H
nk
dt
d d
d exp
2
0 

• A velocidade de desadsorção é proporcional à probabilidade de
encontro das duas fracções na superfície (n0 )2
 kTdt
• Em equilíbrio dinâmico
pK
pK


1
 Isotérmica de Langmuir
com dissociação







kT
H
k
k
K d
d
a
exp
A dependência na pressão é menor que para o caso sem dissociação
K =
K =
K =
K =
• Adsorção com dissociação • Adsorção sem dissociação
pK
pK


1

K =
pK
pK


1

K =
A cobertura relativa aumenta com a pressão, mas só chega a valores
próximos da cobertura completa para pressões muito altas, quando gás
é forçado a ocupar toda a superfície disponível.

16
• A isotérmica mais usada para descrever adsorção multicamada foi
derivada por Brunauer, Emmett e Teller (BET) em 1938
• Se a camada inicialmente adsorvida actua como substrato que
permite continuar a adsorção, a isotérmica não tende para uma
cobertura máxima constante.
– Não há limite para o número de
camadas de moléculas adsorvidas.
– A adsorção em cada camada segue
i té i d L i
Isotérmica BET
Edward Teller (1908-2003)
a isotérmica de Langmuir
– Adsorção e desadsorção só
ocorrem em superfícies expostas.
Stephen
Brunauer
(1903-2003) Paul Emmett
(1900-1985)
Isotérmica BET
    







0
0
11
p
p
Zpp
pZ

II
• Descreve bem a adsorção





 

RT
HH
Z vd
1
exp
Hd
1 – entalpia de desadsorção da
primeira camada adsorvida
0n
n

III
• Descreve bem a adsorção
segundo as isotérmicas
tipos II e III.
Hv – entalpia de vaporização da
espécie adsorvida
primeira camada adsorvida
p0 – pressão de vapor da camada
adsorvida

17
II
– Isotérmicas tipo III
(interacção fraca).
– Como Hd
1 < Hv há adsorção
f i l d
• Valores baixos de Z
III
preferencial em zonas da
superfície já cobertas.
• Valores altos de Z



 

HH
Z vd
1
exp
– Isotérmicas tipo II (interacção forte).
– Como Hd
1 > Hv há adsorção preferencial
em zonas da superfície descoberta e só
depois nas zonas já cobertas.





RT
Z exp
Interface gás – líquido
• Adsorção de tensioactivos na interface gás-líquido
Parte hidrofílica
(aniónica, catiónica ou polar)
Parte hidrofóbica
BB CdΓ
RT
d
ln

• Equação de Gibbs A adsorção numa interface líquida causa uma
alteração na tensão superficial que pode ser
usada para determinar a quantidade adsorvida.
RT
J. Willard Gibbs
1839-1903
B – adsorção do soluto B na interface
B
B
B
dC
d
RT
C
Γ


B
B
Cd
d
RT
Γ
ln
1 

AnΓ σ
BB /

18
Tensioactivo C16TAB em água • Concentração micelar crítica (cmc)
Formação de agregados em que as
moléculas de tensioactivo se organizam
com os grupos hirofílicos para fora e os
segmentos hidrofóbicos para dentro.
cmc
AnΓ σ
BB /
B
B
B
dC
d
RT
C
Γ


Acumulação de soluto na
interface com aumento da
concentração
Formação de micelas
MMSS CdΓCdΓ
RT
d
lnln 

• Equação de Gibbs para duas espécies
cmc
tensioactivo micelas
– O excesso de tensioactivo forma micelas,
pelo que CS é constante, logo d lnCS = 0
• Acima da cmc:
– As micelas não são adsorvidas na
superfície M = 0
A tensão superficial é constante 0
RT
d

19
T
• Micelas esféricas
Tensioactivos em água
W O
- Concentração
- Solvente
- Energia de interacção
- Empacotamento (volume
hidrofobico / hidrofilico)
• Formação de espuma • Monocamadas
Aplicações dos tensioactivos
• Wetting: diminuição do ângulo de contacto entre líquido e sólido altera
lh bilid d d fí i
• Detergência: remoção de material hidrofóbico em solução aquosa.
molhabilidade das superfícies.
Ex: superfície hidrofílica torna-se hidrofóbica por adsorção de tensioactivo.
• Emulsificação: estabilização da dispersão de fases líquidas imiscíveis.
• Flotação: tratamento de minério por utilização de bolhas de ar e
tensioactivo para separar o minério da escória.
• Recuperação de petróleo: injecção de tensioactivos na rocha para
aproveitamento do petróleo restante.

20
Interfaces Biológicas
As membranas celulares são
estruturas complexas com duas
Nas interfaces biológicas as fases, normalmente aquosas, estão
separadas por um filme fino, a membrana, que impede a sua mistura
indiscriminada.
estruturas complexas com duas
funções: conter os componentes
necessários ao funcionamento das
células e interagir com o exterior.
Os fosfolípidos são o constituinte principal da membrana na maior parte
das células animais, que contêm também colesterol e proteínas com
várias funções (transporte, canais, receptores).
JPSF – Química-Física MIEB 2009/2010Exemplos de fosfolípidos (cadeias de 16 ou 18 carbonos)
Em água os fosfolípidos formam bicamadas com
uma estrutura como a dos tensioactivos, com a
parte iónica virada para for, em contacto com a
água, e as cadeias hidrofílicas no interior
Interdigitação em fosfolípidos com
diferentes cadeias e grupos fosfatodiferentes cadeias e grupos fosfato
cmc  10-7 M T < 0 ºC
As bicamadas de fosfolípido têm uma transição de fase gel-cristal líquido
(chain melting) acompanhada de aumento da hidratação da membrana.
A presença de colesterol atenua esta transição.

21
Fosfolípidos
• Estabilização da superfície alveolar
• Membranas celulares
• Vesiculos e liposomas: modelos de
membrana, veículos para libertação
t l d d fá (d l )
DPPC
controlada de fármacos (drug release)
• aditivos alimentares: eg. Lecitina
Interface líquido – líquido
• Emulsões: gotas de um líquido (fase dispersa) dispersas noutro
líquido (fase contínua).
• Agente emulsionante (tensioactivo): reduz a tensão superficial entre
os dois líquidos diminuindo a tendência para coalescência.
P
2

q p
• Emulsões óleo/água (o/w) e água em óleo (w/o).
Exemplos:
– Leite (o/w 4% gordura);
manteiga (w/o 15%
água); maionese (o/w).
r
P


Polimerização em
emulsão de nano e
micro esferas de
polímero em água.

22
Suspensões coloidais: dispersão de partículas de 10 a 1000 nm
Exemplos:
– Sangue; – Revestimentos à base de água;
Interface líquido – sólido
Polymer dispersed in water
Polymer particles in contact
Water
evaporation
Particle
deformation
at T > T
Close packed particles
Mechanically rigid film
at T > Tff
Polymer
interdiffusion
at T > Tg
Exemplos:
– Síntese sol-gel (aerogels, etc.)
Suspensões coloidais: dispersão de partículas de 10 a 1000 nm
Interface líquido – sólido
M-OR
+
H2O
Hidrólise e Condensação
Sol
Aerogel
Alcogel
e= 0.37 g cm-3
Farinha, J.P.S. et al
PCT patent appl. 2006;
Chemistry of Materials 2007;
Journal of Materials 2007

23
A adsorção de azoto em mica a 90K obedece a uma isotérmica de
Langmuir. À pressão de 0.506 Pa, o volume de azoto adsorvido numa
amostra de 10 mg de mica é de 17 mm3 e a 3.479 Pa, é de 33 mm3
(condições PTN: 0ºC e 1 atm).
Admitindo que uma molécula de azoto ocupa 0.162 nm2 na superfície,
estime a área superficial específica da grafite.
Condições PTN: 0ºC = 273.15 K; 1 atm = 101.32 kPa
pK
pK


1

0n
n

Equação de Langmuir
  01 npKpKn 
0
1
n
pK
K
n
p 
 p
nnKn
p
00
11

nRTPV  p
VVKV
p
00
11







4793
11479.3
506.0
11
17
506.0
00 VVK
 





4793
479.31
506.0479.3
1
17
506.0
33
479.3
0
V
V
V 39 3 3 K 1 5 P



 479.3
33 00 VVK 


 479.3
33
0V
K
V0 = 39.3 mm3 e K = 1.5 Pa
RT
PV
n  n0 = 1.0132105 Pa 39.310-9 m3 / (8.314 J K-1mol-1273.15 K) =
=1.7510-6 mol
Área superficial da amostra
A = 1.7510-6 mol6.021023 mol-10.16210-18 m2 = 0.170 m2
Área superficial específica As = A / m As = 0.170 m2 / (10*10-3 g) = 17 m2/g

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