Ana nery cinética química

Cinética química
Fisico-química II
Prof. Joseval Estigaribia

CINÉTICA QUÍMICA - Conceito
• Qualquer transformação química, implica no encontro de átomos,
radicais ou moléculas, na transferência de energia, no rearranjo das
espécies do sistema, no rompimento de ligações e redistribuição
dos elétrons, com consequente formação de novas ligações.
• A cinética química tem como objetivo estudar: rapidez das reações
químicas (ou tempo das reações químicas),influência das condições
experimentais e mecanismo das reações químicas.
 Velocidade de uma reação química é uma medida da quantidade
de produto formado (ou de reagente consumido) por unidade de
tempo.
 Mecanismo de uma reação química é a sequência de etapas
simples ou elementares que levam os reagentes iniciais aos
produtos finais.
• A equação da reação global não mostra as etapas intermediárias,
mostra apenas a modificação líquida, que é o resultado final de
todas as etapas que constituem o mecanismo.

• Quando uma reação química é estudada, é importante que se
determine:
• - Qual a rapidez com que a reação ocorre?
• - Até onde a reação pode avançar no sentido dos produtos?
• A cinética química se detém na primeira questão, enquanto a
Termodinâmica, através do Equilíbrio Químico, se detém na
segunda questão.
• a.) As reações químicas podem abranger uma ampla escala de
velocidades:
• — Reações rápidas
Exemplos: HCl (aq) + NaOH (aq)  NaCl (aq) + H2O (l)
Ag+ (aq) + Cl- (aq)  AgCl (aq)

• — Reações lentas
Exemplos:
• 1 - Fermentação (açúcar - álcool): É uma transformação química
provocada por uma levedura, é um processo enzimático.
O produto final desejado (etanol combustível, vinho, massa, etc)
determina a escolha da levedura e da matéria prima.
 Açúcar (de cana)  álcool + CO2 (álcool combustível)
 Açúcar (uva)  álcool + CO2 (álcool de vinho)
 Açúcar (farinha)  álcool + CO2 (pão)
• 2 - Ferrugem (ferro – óxidos de ferro):É uma transformação
química provocada pela ação combinada de umidade, oxigênio e
radiação eletromagnética, gerando produtos desintegrados.

• b) As reações químicas podem ser homogêneas, quando todos os
reagentes estão em uma única fase. Estas reações usualmente são
rápidas. HCl (aq) + NaOH (aq)  NaCl (aq) + H2O (l)
CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (g)
• As reações químicas podem ser heterogêneas quando os reagentes
estiverem em fases diferentes. Nestes casos, a reação ocorre na
interface, ou seja, na superfície formada pelas duas fases do
sistema. São reações usualmente lentas, cuja velocidade aumenta
com o aumento da área interfacial.
Zn(s) + 2 HCl (aq)  2 ZnCl2 (aq) + H2 (g)

• c) As reações químicas ocorrem por processos em que há interação entre:
• íons que, via de regra, ocorrem rapidamente, pois quando íons de cargas
opostas se aproximam e reagem entre si, não existe qualquer orientação
prévia preferencial, pois os íons originam um campo elétrico ao seu
redor. uniforme em todas as direções.
CrO4
2-
(aq) + Ba2+
(aq)  BaCrO4 (s)
• Moléculas ou grupos covalentes, ocorrem mais lentamente pois:
• 1º) Deve ocorrer o rompimento de ligação covalente e;
• 2°) Formação de novas ligações covalentes.
• Para isso, as partículas devem colidir com energia suficiente e
orientação adequadas.

CINÉTICA QUÍMICA – Fatores que
afetam a velocidade
• a) Natureza química dos reagentes: a velocidade da reação
química depende de características intrínsecas de seus
reagentes, acarretando assim uma ampla faixa de
velocidades. Cada reação química é caracterizada por uma
constante cinética, k, a qual depende da temperatura.
• b) Habilidade dos reagentes se encontrarem: em solução ou
em fase gasosa, as partículas reagentes são capazes de se
misturar completamente e colidirem entre si facilmente
(reação homogênea).
• Mas em reações heterogêneas, os reagentes só fazem contato
na interface. Neste caso, a velocidade das reações depende
da área de contato entre as fases.

CINÉTICA QUÍMICA – Fatores que afetam a
velocidade
• Exemplos:
• 1- Fogueira montada com achas de lenha: Fogo Intenso— Queima Rápido
• 2- Reação de dissolução do comprimido de NaHCO3: comprimido inteiro x
comprimido desintegrado.
• c) Concentração dos reagentes: as velocidades das reações homogêneas e
heterogêneas são afetadas pelas concentrações dos reagentes. Na maioria
das vezes, a velocidade aumenta quando a concentração dos reagentes
aumenta (ou pressão, no caso de reagentes gasosos). Exemplos:
• 1- Madeira queima rápido ao ar (20% oxigênio), mas queimaria
extremamente rápido em oxigênio puro. Foi estimado que se o ar fosse
composto por 30% de oxigênio, não seria possível apagar o incêndio de
uma floresta.
• 2- Na2S2O3
(aq) + H2SO4
(aq)  Na2SO4
(aq) + SO2
(g) + H2O () + S (s)
OBS: em algumas reações a velocidade não é sensível à variação de
concentração de um determinado reagente, desde que este esteja
presente em uma concentração mínima.

CINÉTICA QUÍMICA – Fatores que afetam a
velocidade
• d) Temperatura do sistema: em geral a velocidade das reações
aumenta com o aumento da temperatura.
• Por exemplo: é mais rápido cozer um ovo ao nível do mar, do que
no alto de uma montanha onde a água ferve a uma temperatura
mais baixa.
• e) Presença de agentes externos: são substâncias que afetam a
velocidade das reações químicas, sem serem consumidos no
processo global, permanecendo inalterados após a reação.
— Catalisadores: aumentam a velocidade das reações químicas
— Inibidores: diminuem a velocidade das reações químicas
Os químicos, geralmente, estão mais interessados em acelerar os
processos, portanto os catalisadores são muito investigados. No
entanto, existem várias reações que ocorrem na natureza e que são
indesejáveis, como por exemplo: a corrosão de metais. Este tipo de
reação não pode ser impedida, mas inibidores podem retardá-las.

Medida de Velocidade de Reações Químicas
— Velocidade Média —
• A velocidade de uma reação é uma medida de quão rapidamente um
reagente é consumido ou quão rapidamente um produto é formado por
unidade de tempo. Em outras palavras: velocidade de reação é uma
medida de como a concentração de um reagente (ou produto) varia com
o.. tempo. Logo a unidade comum de velocidade de reação é mol/L.seg ou
mol/L.min.
Para isso, é preciso acompanhar a concentração de um reagente (ou
produto) durante o processo reacional.
Se a reação for lenta, pode-se fazer de tempo em tempos uma coleta de
amostra e determinar a concentração de um componente, sem que a
reação avance muito durante a determinação.
Mas, mais convenientes são as técnicas que acompanham continuamente
o processo da reação pela observação de uma propriedade física do
sistema, por exemplo:
- Acompanhamento da variação da pressão para uma reação gasosa que
envolve variação do número de mols do sistema, em condições de
temperatura e volume constantes.

• Exemplo: 2 N2O5 (g)  4 NO2 (g) + O2 (g)
Nesta reação, ocorre o consumo de dois mols gasosos para cada
cinco mols gasosos que se formam e, então, a pressão.. aumenta
com o tempo e pode ser usada para medir a velocidade da reação
em condições de temperatura e volume constantes.
Acompanhamento da variação de cor, da absorção de luz por uma
espécie presente no sistema reacional.
• Exemplo: ClO
-
(aq) + I
-
(aq)  IO
-
(aq) + Cl
-
(aq)
O íon iodito IO
-
, absorve radiação na extremidade azul do espectro
visível próximo a 400nm e a intensidade da absorção é proporcional
à concentração de [IO
-
] e pode ser usada para determinar a
velocidade da reação.

• Pode-se explicar como descrever quantitativamente a velocidade de uma
reação química, a partir de uma reação química hipotética (homogênea):
A (aq) + B (aq)  C (aq) + D (aq)
Expressar a velocidade de reação em termos do decréscimo da
concentração de A não é simples, pois a velocidade muda à medida
que os reagentes são consumidos.
Mas, pode-se exprimir a velocidade média com que A desaparece,
em um devido intervalo de tempo (ou a velocidade média com que
um dos produtos se forma por intervalo de tempo, caso se
acompanhe a concentração de um dos produtos).
Tempo 0 2 4 6 8 10 12 14 16
[A]
mol/L
10,0 6,69 4,48 3,00 2,00 1,34 0,90 0,60 0,40

• Velocidade média = - [reagente] ou Vm = + [produto]
∆t ∆t
Então: Vm = - ∆[A] = - ∆[B] = ∆[C] = ∆[D]
∆t ∆t ∆t ∆t
Os dados da tabela, geram a seguir uma curva de variação da
concentração de A com o tempo:

• Assim, no intervalo de t = 0 e t = 16 min, a velocidade média é:
Como o ponto correspondente a 8 min é o ponto médio do intervalo de
tempo, pode-se dizer que a velocidade média no tempo de 8 min é
0,60mol/L.min. Mas é possível diminuir o intervalo de tempo em torno do
tempo médio de 8 min. Obtem-se:
• ∆t = 2’ a 14’ = - [0,6 – 6,69] = 0,51 mol/L . min
14-2
• ∆t = 4’ a 12’ = - [0,9 – 4,48] = 0,45 mol/L . min
12-4
• ∆t = 6’ a 10’ = - [1,34 – 3,00] = 0,42 mol/L . min
10-6
Observa-se que a velocidade média é a inclinação da reta que une
os pontos ([A]2,t2) e ([A]1,t1), com sinal trocado e que esta inclinação
das retas, diminui à medida que o intervalo de tempo se estreita
em torno do ponto médio de 8 min.

— Velocidade instantânea —
• Como se pode determinar a velocidade instantânea em um
determinado instante, ao invés de velocidade média um intervalo?
É preciso estreitar o intervalo de tempo cada vez mais em torno do
ponto 8 min. O intervalo de tempo ao diminuir infinitamente, acaba
coincidindo com o próprio ponto. A reta que une dois pontos da
curva, acaba se transformando na reta tangente à curva no ponto
em questão.
Então a velocidade instantânea no ponto 8 min é a inclinação da
reta tangente à curva neste ponto, com sinal trocado, e neste caso
tem o valor de 0,40 mol/L.min.
 Vinst = lim = - ∆[reagente] = - d[reagente] , ou, no caso do produto:
∆t→0 ∆t dt
 Vinst = lim = ∆[produto] = d[produto] .
∆t→0 ∆t dt

— Velocidade instantânea —
• Para a reação genérica em questão:
V
inst
= - d[A] = - d[B] = d[C] = d[D]
dt dt dt dt
Pode-se observar que a velocidade instantânea da reação decresce
com o tempo, pois a inclinação da reta tangente (com sinal trocado)
diminui à medida que o tempo avança, como pôde ser visto no
gráfico anterior.
• Analisando a reação: N2O4 (g)  2 NO2 (g)
Neste caso, que para cada mol consumido de N2O4, são gerados 2
mols de NO2, de forma que a velocidade de decomposição do
N2O4 é a metade da velocidade de formação do NO2:
Representação matemática: - d[N2O4] = 1 d[NO2]
dt 2 dt

— Velocidade —
• Para evitar ambiguidades associadas às várias maneiras de registrar
uma velocidade de reação, pode-se usar a velocidade da reação
sem especificar a espécie. Então, para a reação hipotética:
aA (aq) + bB (aq)  cC (aq) + dD (aq)
A divisão pelos coeficientes estequiométricos, leva em conta as
relações estequiométricas entre reagentes e produtos e, portanto,
quando se usa velocidade não é necessário especificar a espécie.
Para a reação: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
A uma certa temperatura, a velocidade média de formação da
amônia em um certo período de tempo é: = 1,15
mol/L.min.
V = -
1
𝑎
𝑑[𝐴]
𝑑𝑡
= -
1
𝑏
𝑑[𝐵]
𝑑𝑡
=
1
𝑐
𝑑[𝐶]
𝑑𝑡
=
1
𝑑
𝑑[𝐷]
𝑑𝑡
∆[𝑁𝐻3]
∆𝑡

— Velocidade —
• Neste caso: Vm
=
• Então, a velocidade média única da reação neste caso é a própria
velocidade média de decomposição do N2 que é metade da
velocidade média da formação de NH3. Matematicamente:
Vm = V decomposição do N2 (g) = ½ . 1,15 mol/L . h = 0,575 mol/l.h
E a velocidade média de formação do H2 no mesmo intervalo, é o
triplo da velocidade média única:
Velocidade de formação H2 = 3 . 0,575 mol/L . h= 1,73 mol/L .h
-
1
1
∆[𝑁2]
∆𝑡
= -
1
3
∆[𝐻2]
∆𝑡
=
1
2
∆[𝑁𝐻3]
∆𝑡

Dependência de Velocidade e Concentração
— Teoria das Colisões —
• A teoria das colisões estabelece que três condições devem ser
satisfeitas para que uma reação ocorra:
1° – as partículas dos reagentes devem colidir entre si
2° – as partículas que colidem devem ter valores mínimos de
energia
3° – as partículas que colidem devem estar apropriadamente
orientadas (posição espacial ou geometria)
• O primeiro item, está relacionado com a concentração dos
reagentes e o segundo item está relacionado com o efeito da
temperatura, que será analisada posteriormente.
• Vamos analisar agora, como a concentração dos reagentes afeta a
velocidade de uma reação química.
• A teoria das colisões estabelece que a velocidade de uma reação
química é proporcional ao número de colisões por unidade de
tempo entre as partículas reagentes: V α
𝑛º 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠 õ𝑒𝑠
𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜

• Esta expressão, permite explicar a dependência entre velocidade de
reação e concentração de reagente.
Supondo-se que a reação ocorra pela colisão de duas partículas. Estes
processos são chamados de processos bimoleculares. Podem ser de dois
tipos:
1) A + B produtos
 Se a concentração de A dobra e a concentração de B fica constante, o
número de colisões dobra, pois tem o dobro de partículas de A para colidir
com B, logo: V α [A]
 Se a concentração de A fica constante e a concentração de B dobra,
o número de colisões dobra, pois tem o dobro de partículas de B para
colidir com A, logo: V α [B]. Então: V α [A] . [B]
2) 2 A produtos
Se a concentração de A dobra, o número de colisões quadruplica,
pois tem o dobro de partículas de A para colidir com o dobro de A.
Então: V α [A]²

• Mas existem processos que correspondem à “quebra” espontânea
de uma partícula reagente, ou seja, reações de decomposição :
(A produtos).
Mesmo estes processos requerem colisões para que a partícula
ganhe energia e possa ter suas ligações rompidas. Estes processos
são chamados processos unimoleculares, para os quais a teoria das
colisões prevê: V α [A].
• Processos trimoleculares: são muito pouco frequentes devido à
baixíssima probabilidade de ocorrer a colisão simultânea de três
partículas. No entanto, caso ocorram, a Teoria das Colisões prevê:
a) A + B + C produtos V α [A] . [B] . [C]
b) 2 A + B produtos V α [A]² . [B]
c) 3 A produtos V α [A]³

— Lei de velocidade —
• Observa-se experimentalmente que a velocidade das reações
depende das concentrações de certos reagentes, mas a intensidade
desta dependência, varia de reagente para reagente. Por exemplo:
considerando a reação do Dióxido de Nitrogênio com Flúor,
formando Fluoreto de Nitrila: 2 NO2 (g) + F2 (g)  2 NO2F
A velocidade desta reação é proporcional à concentração do
Dióxido de Nitrogênio (apesar do seu coeficiente estequiométrico
ser 2), pois verifica-se experimentalmente que a velocidade duplica,
quando sua concentração duplica: V α [NO2
].
A velocidade da reação também é proporcional à concentração do
Flúor, pois também, verifica-se experimentalmente que a
velocidade duplica, quando sua concentração duplica: V α [F2
].

• Logo: V α [NO2] . [F2]
A lei de velocidade é a equação que relaciona a velocidade de uma
reação,à concentração dos reagentes, cada qual elevada a uma
potência apropriada.
• A lei de velocidade para a reação anterior é: v = k [NO2] [F2]
• Neste caso, na lei de velocidade a concentração dos dois reagentes
tem expoente 1, os quais não correspondem.exatamente aos
coeficientes estequiométricos.
• A constante k é a constante de velocidade ou constante cinética e é
sempre a constante de proporcionalidade da relação entre a
velocidade da reação e a concentração dos reagentes.
• Numa dada temperatura, k tem valor fixo, mas varia quando a
temperatura se altera.
• As unidades de k, dependem da expressão da lei de velocidade e
das unidades da velocidade que geralmente são mol/(L.s).

• Neste caso:
• Considerando agora outro exemplo:
2 NO (g) + Cl2 (g) 2 NOCl (g)
Neste caso, verifica-se experimentalmente que:
- a velocidade quadruplica quando a concentração de NO duplica,
logo:
- a velocidade duplica quando a concentração de Cl2 duplica, logo:
Então, para esta reação a lei de velocidade é:
k =
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒
𝑁𝑂2 .[𝐹2]
=
𝑚𝑜𝑙
𝐿
.𝑠
(
𝑚𝑜𝑙
𝐿
)²
=
𝐿
𝑚𝑜𝑙
.s
k =
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒
𝑁𝑂 .[𝐶𝑙2]
=
𝑚𝑜𝑙
𝐿
.𝑠
(
𝑚𝑜𝑙
𝐿
)³
=
𝐿²
𝑚𝑜𝑙 ².𝑠

• Neste caso, os expoentes da lei de velocidade coincidem com os coeficientes
estequiométricos, mas não poderia se prever esta coincidência sem os dados
experimentais. Portanto, nunca se pode assumir simplesmente que os
expoentes da lei de velocidade e os coeficientes estequiométricos são os
mesmos. Isto é uma “armadilha” na qual muitos estudantes caem.
• Existem ainda casos como a decomposição de amônia sobre a superfície da
platina a 856°C: N2(g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) . Nesta reação, a
velocidade da reação não depende da concentração de NH3.
Logo, a lei de velocidade neste caso é: v = k [NH3]
0
ou seja: v = k.
Neste caso, as unidades da constante, são as mesmas unidades da velocidade.
Generalizando, vamos considerar a reação genérica: a A + bB  Produtos
A lei da velocidade tem a forma: v = k [A]
m
[B]
n
Onde os expoentes “m” e “n” são frequentemente, mas nem sempre,
números inteiros, que só podem ser determinados experimentalmente, e não
podem ser obtidos simplesmente pelos coeficientes estequiométricos da
equação da reação.

Mecanismo de Reação
• A maioria das reações químicas, não ocorre em uma única etapa,
simples como descreve a reação global, mas sim em uma sequência
de etapas.
• Às vezes, estas etapas se ordenam em uma sequência simples, mas
em alguns casos interrelacionam-se de maneira complexa.
• As etapas que levam dos reagentes aos produtos, e a relação dessas
etapas entre si constituem o Mecanismo da reação química.
Exemplo: 2 NO (g) + 2 H2 (g)  2 H2O (g) + N2 (g)
• Esta reação, se ocorresse em uma única etapa, envolveria a colisão
simultânea de 4 moléculas, o que é muitíssimo pouco provável.
• Logo, esta reação segue um mecanismo em etapas. Cada etapa é
uma reação elementar.

• 1ª etapa: 2 NO (g)  N2
O2
(g)
2ª etapa: N2
O2
(g) + H2
(g)  N2
O (g) + H2
O (g)
3ª etapa: N2
O (g) + H2
(g)  N2
(g) + H2
O (g)
• A soma dessas etapas, fornece a Reação Global Balanceada. Este
mecanismo foi obtido combinando teoria e experiência. Então: uma
combinação da Teoria das Colisões com os dados experimentais,
fornece um meio para se propor um Mecanismo de Reação que seja
possível.
• Quando uma reação química ocorre em mais de uma etapa, sempre
vai existir uma etapa mais lenta que vai atuar como “gargalo” no
caminho e que, portanto, vai ser determinante da velocidade da
reação global, logo:
“A etapa mais lenta é denominada Etapa Determinante da
Velocidade da Reação Química (EDR), pois dela depende a
velocidade do processo global.” Vamos analisar o exemplo anterior:
• 1º) Para esta reação, a lei de velocidade determinada
experimentalmente é:

• Como foi determinada esta lei? Foram realizados experimentos em que as
concentrações fossem variadas de forma sistemática:
- [NO] mantida constante e [H2] variável, verificou-se que velocidade é
proporcional a [H2];
- [NO] variável e [H2] mantida constante, verificou-se que a velocidade é
proporcional a [NO]
2
.
• 2°) Percebe-se de imediato, que a reação não é um processo elementar,
pois os coeficientes estequiométricos não coincidem com os expoentes
nas leis de velocidade experimental.
• 3°) Num primeiro momento, pode-se propor o seguinte mecanismo: (1°
Hipótese)
1ª etapa: 2 NO (g)  N2O2 (g) lenta
2ª etapa: N2O2 (g) + H2 (g)  N2O (g) + H2O (g) rápida
Este mecanismo, considerando a primeira etapa como sendo a EDR,
prevê a lei da velocidade equivalente à lei determinada
experimentalmente.

• 4°) Mas o mecanismo, assim, apresenta um problema sério. A EDR que é a
considerada um processo elementar, envolve uma colisão trimolecular o
que, como foi visto, é extremamente improvável e caso fosse verdadeiro, a
reação seria extremamente lenta.
• 5°) Os químicos, ao proporem mecanismos de reações, propõe que os
processos elementares sejam no máximo bimoleculares.
• 6°) Pode-se propor o seguinte mecanismo: (2° Hipótese):
1ª etapa: 2 NO (g) k1 N2
O2
(g) (lenta)
2ª etapa: N2
O2
(g) + H2
(g) k2 N2
O (g) + H2
O (g) (rápida)
3ª etapa: N2
O (g) + H2
(g) k3 N2
(g) + H2
O (g) (rápida)
Daí, V = k.[NO]².
• Portanto, não pode ser o mecanismo verdadeiro, pois a lei obtida
do mesmo, não coincide com a lei da velocidade experimental.
• 7°) Então pode-se propor outra etapa como sendo EDR: (3°
Hipótese):

• 1ª etapa: 2 NO (g) k1 N2
O2
(g) (rápida)
2ª etapa: N2
O2
(g) + H2
(g) k2 N2
O (g) + H2
O (g) (lenta)
3ª etapa: N2
O (g) + H2
(g) k3 N2
(g) + H2
O (g) (rápida)
• Neste mecanismo, a lei de velocidade obtida é: V = k2.[ N2O2] . [ H2]
Mas observa-se que o N2O2 é um intermediário instável e não pode
aparecer na lei de velocidade.
Por outro lado, este mecanismo propõe que a primeira etapa
represente um equilíbrio rápido, ou seja, de forma que o
intermediário instável N2O2 se forma na reação direta e
rapidamente se decompõe a NO na reação inversa, estabelecendo
um Equilíbrio Dinâmico.
• Então: v1
= v-1
sendo v-1
a velocidade da reação inversa da 1ª etapa.
Logo: .... K1 .[ NO ] 2
...= ... K-1 .[ N2O2 ]
Desta forma: ..... [ N2O2 ] ...=... ( K1 / K-1. ) .[ NO ] 2

• Substituindo-se na lei de velocidade:
Agora, a lei da velocidade derivada do mecanismo proposto, combina com a lei de
velocidade obtida experimentalmente.
• Portanto, a 3ª hipótese de mecanismo proposto, parece ser razoável. Não se
deve esquecer, no entanto, que muitas vezes, mais de um mecanismo pode se
capaz de explicar dados experimentais, de forma que nunca se pode ter absoluta
certeza de que o mecanismo proposto é o Mecanismo Real.
• Em cinética, pode-se provar que um mecanismo é incorreto, mas não é possível
afirmar com toda a certeza se um mecanismo é o correto.
• No entanto, um bom mecanismo é sempre uma ferramenta valiosa para se ter
conhecimento do sistema reacional.
• Mecanismos são modelos da imaginação, intuição e de um bom conhecimento de
química, para que possam ser propostos de forma adequada.
v ...=... K2.( K1 / K-1. ) [ NO ] 2
[ H2 ]
Combinando todas as constantes :
K2 .( K1 / K-1. ) ..= ..K
Se obtém:
v ...=... K ..[ NO ] 2
.[ H2 ]

ORDEM DA REAÇÃO
• A ordem de reação em relação a um reagente é o expoente ou
concentração deste reagente na lei da velocidade, determinado
experimentalmente.
A ordem global da reação, é a soma dos expoentes, ou seja, a soma
das ordens dos reagentes na expressão de velocidade, ou seja, para
a reação química: a A + b B  Produtos
A lei de velocidade é: v = k [A]
m
[B]
n
Esta reação é dita de:
- ordem “m” em relação a A; - ordem “n” em relação a B
- ordem global “m+n”
Nos exemplos anteriores, quando se fala em determinação
experimental da lei de velocidade:
1º exemplo: 2 NO2
(g) + F2
(g)  2 NO2
F
Lei experimental: v = k.[NO2
].[F2
]
Ordem 1 em relação a cada reagente  1 + 1 = 2

ORDEM DA REAÇÃO
• 2º exemplo: 2 NO (g) + Cl2
(g)  2 NO2
Cl (g)
lei experimental: V = k.[NO]².[Cl2
]
Ordem 2 em relação ao NO e ordem 1 em relação ao Cl2
= ordem 3.
• 3º exemplo: 2 NH3
(g)  N2
(g) + 3 H2
(g)
lei experimental: v = k
Ordem zero em relação ao NH3
= ordem global zero.

Determinação Experimental da Lei de
Velocidade e da Ordem de Reação
• A determinação experimental da lei de velocidade de uma reação, exige
que se encontre a ordem da reação em relação a cada reagente.
Existem métodos para determinação de ordem, quais sejam:
a) Método da Velocidade Inicial: É um procedimento sistemático simples.
Consiste em fazer diversas medidas experimentais, variando de uma para
outra as concentrações iniciais dos reagentes. Comparam-se, então, as
velocidades instantâneas iniciais e são deduzidas as ordens desejadas. A
vantagem de examinar a velocidade instantânea inicial é que a presença
de produtos durante a reação pode afetar a velocidade, e a interpretação
dos resultados pode tornar-se complicada. No instante inicial (t = 0), esta
complicação não existe pois não existem ainda produtos.
Detalhando o método:
1° exemplo: Reações de Primeira Ordem
Supondo-se a reação: 2 N2O5 (g)  4 NO2 (g) + O2 (g)
- Em 5 balões colocar concentrações iniciais diferentes de N2O5 : 0,08,
0,06, 0,04, 0,02 e 0,01 mol/L, na temperatura T = 65°C.

Determinação Experimental da Lei de Velocidade e
da Ordem de Reação
• No segundo gráfico, determina-se a velocidade inicial da reação em
cada balão traçando a tangente de cada curva no t = 0.
• A velocidade inicial, em cada caso, é o módulo da inclinação da reta
tangente no tempo t = 0. Encontram-se velocidades maiores
(tangente mais inclinada) quando as concentrações de N2O5 são
maiores: Vi =
• OBS: Para cada reta tangente, calcula-se a inclinação através de dois
pontos quaisquer da reta.
𝑦2 − 𝑦1
𝑥2 − 𝑥1
[N2O5]
mol/L
0,08 0,06 0,04 0,02 0,01
Vinicial
mol/L.s
3,80.10-4
2,92.10-4
1,80.10-4 0,95.10-4 0,48.10-4

• Verifica-se, através destes dados, que a velocidade inicial é
proporcional a concentração de N2O5.
• Observa-se também, de outra forma, que cada vez que a
concentração de N2O5 dobra, a velocidade também dobra
(analisando os dados da tabela)
Logo, a lei de velocidade é: v = k [N2O5] = Primeira ordem
• O valor experimental de k, nesta reação e nesta temperatura é 5,2 x
10
-3
s
-1
, que corresponde à inclinação da reta da curva v inicial x
[N2O5] inicial , conforme pode ser visto na figura anterior.
• - Nas reações de primeira ordem, a constante cinética, k, tem
unidades: t
-1
(ex: s
-1
, min
-1
, etc.).

• 2° exemplo : Reações de Segunda ordem
Repetindo todo o procedimento anteriormente descrito para a reação à
300°C: 2 NO2 (g)  2 NO (g) + O2 (g)
Obtem-se as seguintes velocidades iniciais:
Estes resultados experimentais mostram que a velocidade inicial não é
proporcional a concentração inicial, pois ao plotar
v inicial x [NO2] inicial não se obtém uma reta e sim uma curva.
Mas ao plotar v inicial x [NO2]², obtemos uma reta.
Observa-se também, de outra forma, que cada vez que a concentração de
NO2 dobra, a velocidade quadruplica (analisando os dados da tabela). Isso
significa que a reação global é de 2ª ordem, e sua lei de velocidade é:
v = k.[NO2]² e o valor experimental de k, nesta reação a 300°C é 0,54 L
/mol.s
[NO2] i (mol/L) 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02
V i (mol/L.s) 5,47.10-3 3,48.10-3 1,95.10-3 0,85.10-3 0,22.10-3

• OBSERVAÇÃO IMPORTANTE:
• Ao se dobrar a concentração de um reagente em uma reação de
1°ordem, a velocidade da reação dobra: 2
1
= 2.
• Ao se dobrar a concentração de um reagente em uma reação de
2°ordem, a velocidade aumenta por um fator de 2
2
= 4.
• Se for triplicada a concentração de um reagente em uma reação de
segunda ordem, a velocidade aumenta por um fator : 3
2
= 9.
• A maior parte das reações são de 1° ou 2° ordem em relação a cada
reagente; mas algumas têm ordens diferentes.
• Nas reações de ordem zero, como a da decomposição da amônia,
obtem-se gráficos semelhantes a linhas retas.

O valor de k, é o próprio valor da velocidade constante na figura b e,
portanto, tem as mesmas unidades da velocidade: conc. t-1 (mol /L.s)

• 4° exemplo Reações de Ordem Fracionária
CO (g) + Cl2 (g)  COCl2 (g)
A uma determinada temperatura obtém-se:
• Experimentos 1 e 2: [CO] dobra com [Cl2] é fixa  V dobra,
V α [CO] = ordem 1
• Experimentos 2 e 3: [CO] é fixa e [Cl2] dobra  V aumenta 23/2
V α [Cl2
]3/2 = ordem 3/2 em relação ao CO.
• A lei da velocidade fica: V = k.[CO].[Cl2
]5/2 = ordem global 5/2.
Experimento [CO] mol/L Cl2 (mol/L) V i (mol/L.s)
1 0,12 0,20 0,121
2 0,24 0,20 0,241
3 0,24 0,40 0,682

• Nesta temperatura a constante é:
Do experimento 1:
• Em caso de ordem fracionária, em relação a um dado reagente, o
mecanismo reacional costuma ser complexo.
• Quando se deseja saber quanto um reagente ou produto se
decompôs num dado intervalo de tempo (Quanto tempo leva um
poluente para se decompor? Quanto de penicilina sobrará em uma
embalagem após 6 meses? ), é requerido conhecimentos de
integração de equações matemáticas que não cabe em cursos
técnicos.

Teoria Sobre Velocidade de Reações Químicas
• Foi visto, que a velocidade das reações químicas depende da concentração de
reagentes e da temperatura.
Quase todas as reações ocorrem mais rápidas em temperaturas elevadas.
Como uma regra geral e empírica, a velocidade das reações aumenta por um
fator de aproximadamente 2, para cada aumento de 10°C na temperatura.
• Foi visto também, que, para uma reação ocorrer três fatores devem ser
satisfeitos:
• As partículas de reagente devem colidir entre si,
• As partículas que colidem devem ter valores mínimos de energia,
• As partículas que colidem devem estar aproximadamente orientadas
• O primeiro item, como já foi visto, está relacionado com a concentração dos
reagentes, o segundo item com o efeito da temperatura e o terceiro item a
fatores estéricos.
• A temperatura tem um efeito muito significativo na velocidade das reações
químicas e para entender por que, é preciso imaginar o que realmente
acontece com as moléculas durante a reação.
• Tornam-se necessários Modelos Teóricos que expliquem as observações
experimentais. Um dos modelos simples, é chamado Teoria das Colisões,
sobre a qual já foram feitos alguns comentários ao se mencionar o efeito da
concentração sobre a velocidade das reações. Detalhando um pouco mais.

• a) Teoria das Colisões: O postulado básico desta teoria, é que a
velocidade de uma reação é proporcional ao número de colisões
EFETIVAS por segundo entre as moléculas reagentes.
• Esta teoria foi desenvolvida para reações gasosas, mas seus
princípios também valem para reações em solução.
• Para que uma reação química ocorra, é preciso que durante a
colisão das moléculas ocorra o rompimento de algumas ligações e
formação de novas ligações. Para isto, as nuvens eletrônicas das
moléculas dos reagentes devem interpenetrar uma nas outras de
forma substancial para que possa ocorrer o rearranjo eletrônico
necessário.
• 1° Exemplo: Importância da Orientação Molecular
Quando duas moléculas de reagentes colidem, devem ser
orientadas corretamente para que a colisão resulte em reação
química. Exemplo:

• Esta reação parece ocorrer por um mecanismo em etapas, onde
uma etapa envolve a colisão entre NO2Cl e 1 átomo de Cloro:
• A orientação desta colisão é fundamental.
Observação importante: Pode-se perceber que não basta ter
orientação adequada durante a colisão, se as moléculas não
tiverem a energia mínima necessária.
• Esta é razão principal para que, somente uma pequena
percentagem, de todas as colisões realmente resulte em reação
química.
• As moléculas sofrem um número enorme de colisões por segundo.
Se cada colisão fosse efetiva, todas as reações ocorreriam em uma
velocidade explosiva.

• 2° Exemplo: Importância da Energia Cinética Molecular
Quando as moléculas se aproximam, ocorre um aumento gradual da
repulsão mútua entre as duas moléculas, devido à aproximação de suas
nuvens eletrônicas, o que provoca um aumento de Energia Potencial e
diminuição de Energia Cinética (e de velocidade). Se estas moléculas
chegarem ao repouso e se afastarem, devido à repulsão, sem que haja
interpenetração suficiente das nuvens eletrônicas, terá ocorrido uma
colisão sem reação, COLISÃO NÃO EFETIVA.

• Mas, moléculas com elevada Energia Cinética podem aproximar-se o
suficiente (antes de atingir o repouso) de forma a haver interpenetração
das nuvens eletrônicas com rompimento e formação de ligações. Estas
moléculas com alta Energia Cinética, suportam um grande aumento de
Energia Potencial durante a colisão. Quando os produtos se afastam, a
Energia Potencial volta a diminuir e a Energia Cinética dos produtos
aumenta. Ocorre colisão com reação química, COLISÃO EFETIVA.
• Pode-se fazer uma analogia, com uma bola que precisa ser impulsionada
para vencer uma barreira física em seu caminho. Ocorre algo parecido
com as moléculas durante a colisão:

• Então, apenas as moléculas mais velozes são capazes de colidir e gerar
produtos.
• Logo, deve existir um mínimo de energia cinética, por parte das moléculas,
para ser convertida em energia potencial de repulsão.
• Esta energia cinética mínima necessária para que uma colisão seja efetiva,
é o que se chama Energia de ativação (Ea).

• 3° Exemplo: Energia de ativação (Ea)
• Para a maior parte das reações químicas a energia de ativação é
bastante elevada, e apenas uma fração do todo bem orientado de
moléculas que colidem a possuem. Costuma-se usar diagramas
conhecidos como “perfis de reação” para representar as variações
de energia que ocorrem durante a reação.
• Se a reação direta é endotérmica, a energia de ativação é maior
para a reação direta do que para a reação inversa. Isto significa que,
a constante cinética da reação direta(k) é mais sensível à
temperatura do que a constante cinética da reação inversa (k-1).
Quando a temperatura aumenta, k aumenta mais do que k-1.

• Quando a temperatura aumenta, k aumenta mais do que k-1.

• Se a reação direta é exotérmica, a energia de ativação é menor para
a reação direta do que para a reação inversa. Isto significa que a
constante cinética da reação direta (k) é menos sensível à
temperatura do que a constante cinética da reação inversa (k-1).
Quando a temperatura aumenta, k aumenta menos do que k-1.

• 4° Exemplo: Efeito da temperatura
Como já foi visto, a Teoria das Colisões foi desenvolvida para reações
gasosas. Quando estudamos gases, vimos que as moléculas de uma
amostra gasosa apresentam uma distribuição de velocidade e,
consequentemente, uma distribuição de energias cinéticas que pode ser
representada pela função de Maxwell - Boltzmann.

• O valor da energia de ativação, praticamente, independe da temperatura. Mas
com o aumento da temperatura, aumenta a fração de moléculas com energia
cinética superior à energia de ativação (Ea), o número de colisões efetivas
aumenta e, consequentemente, aumenta a velocidade das reações químicas e,
consequentemente, o valor de “k”.
• Svante Arrhenius em 1889, propôs uma relação entre constante cinética (k),
energia de ativação (Ea) e temperatura absoluta (T):
• Observação: A (fator de frequência) e Ea (energia de ativação) são
praticamente independentes da temperatura, mas dependem da reação
que está sendo estudada. Ambos são determinados experimentalmente.

• Analisando a equação de Arrhenius, pode-se concluir, uma vez que
o expoente é negativo:
- Quanto maior Ea, menor k e menor a velocidade da reação,
- Quanto menor Ea, maior k e maior a velocidade de reação.
• Quanto à temperatura:
- Quanto maior a temperatura, maior k e maior a velocidade da
reação,
- Quanto menor a temperatura, menor k e menor a velocidade da
reação.
• Pequenas mudanças de temperatura podem significar grandes
mudanças na velocidade, especialmente, se a reação é lenta (k
pequeno e elevada Ea), como no caso de reações endotérmicas.

• b) Teoria do Estado de Transição ou Teoria do Complexo Ativado: Embora
a teoria das colisões tenha sido proposta para reações gasosas, também
pode ser aplicada para reações em soluções. Em soluções, as moléculas
não se movem velozmente pelo espaço e colidem, mas se movem com as
moléculas de solvente e permanecem nas vizinhanças umas das outras,
por períodos longos.
A teoria mais geral que se aplica a este comportamento, mas também se
aplica às reações gasosas, é chamada Teoria do Complexo
Ativado ou Teoria do Estado de Transição.
Nesta teoria, se imagina que duas moléculas se aproximam e se deformam
quando se encontram. Na fase gasosa, esse encontro e deformação
correspondem à colisão.
Em solução, a aproximação é uma trajetória em zigue-zague entre
moléculas de solvente, e a deformação pode não ocorrer, até que as duas
moléculas reagentes tenham se encontrado e recebido um “chute” forte
das moléculas de solvente, que estão ao redor.
• Nos dois casos colisão ou “chute”, não desfazem as moléculas
imediatamente. Em vez disso, o encontro leva à formação de
um Complexo Ativado.

• O Complexo Ativado é uma espécie instável, representada
usualmente por [ ]≠ ,e que não é nem reagente e nem produto. É
uma rearranjo das duas moléculas, que pode prosseguir na direção
dos produtos ou restabelecer os reagentes. No complexo ativado;
- As ligações originais se esticaram e enfraqueceram
- As novas ligações estão parcialmente formadas
Por exemplo, na reação:
• Pode-se representar:

• Nesta teoria, a Energia de Ativação é uma medida da Energia do Complexo
Ativado em relação à dos reagentes. Nos diagramas de perfis de reação, já
comentados antes, o complexo ativado é formado no topo da barreira de
Energia de Ativação.
- Se os reagentes têm E cinética menor que Ea, não se forma o complexo
ativado e não ocorre reação.
- Se os reagentes têm E cinética maior que Ea, forma-se o complexo ativado e
ocorre reação.
• Obviamente que, se a energia do estado de transição é muito alta, então, a
energia para formar o Complexo Ativado é grande, resultando em uma reação
lenta, o que corresponde a uma reação com alta energia de ativação.

Catálise de Reações Químicas
• Como já foi visto, catalisador é uma substância que aumenta a
velocidade de uma reação química sem ser consumida
propriamente.
• Quando a reação se completa, os catalisadores são recuperados
quimicamente inalterados.
• Os catalisadores têm muita importância na indústria química, pois
viabilizam que a reação ocorra em uma velocidade razoável, em
temperatura mais baixa do que em outras circunstâncias.
Temperatura mais baixa, significa menor gasto de energia, ou seja,
economia de cu$to$.
• Os catalisadores apresentam especificidade de ação, ou seja,
aceleram algumas reações mas não aceleram outras. Um
catalisador acelera uma reação pois, propicia um mecanismo de
reação alternativo, que tem energia de ativação mais baixa do que
o mecanismo original.

• As figuras abaixo, mostram que a uma mesma temperatura, uma
fração maior de moléculas de reagente pode cruzar a barreira mais
baixa de energia de ativação propiciada pelo catalisador, e desta
forma acelerar a reação.
• Como o catalisador não é consumido na reação, não aparece na
equação química equilibrada, embora sua presença seja indicada,
se for o caso, pela fórmula escrita sobre a seta da equação química.

• Os catalisadores podem ser homogêneos, quando estão na mesma
fase que os reagentes, ou heterogêneos, quando está em uma fase
diferente dos reagentes.
• Estes catalisadores devem participar de pelo menos uma etapa da
reação, formando um intermediário reativo, sendo regenerados em
uma etapa seguinte. Se os reagentes são gases, o catalisador
homogêneo é um gás.
• Mecanismo de ação para a 1ª reação acima:

• Se os reagentes são líquidos, ou estão em solução, o catalisador
homogêneo se dissolve, no líquido, ou na solução.
• Exemplo:
• Mecanismo proposto:
• Em ambos os casos as moléculas do catalisador participaram da reação
mas, não foram consumidas e podem ser usadas repetidas vezes.
• Apesar de um catalisador não aparecer na equação balanceada de uma
reação, a concentração do catalisador homogêneo pode aparecer na lei de
velocidade, se este participa da etapa lenta do mecanismo.

• Exemplo:
• Mecanismo proposto:
• A Lei derivada neste mecanismo coincide com a Lei de Velocidade
experimental : ..............................v = k [CS2].[N3
-
]
• A reação é de 1ª ordem em relação ao catalisador e em relação
a N3
-
.mas, de ordem zero em relação ao I3
-
que participa somente
da etapa rápida.

• Catalisadores Heterogêneos: Não está na mesma fase que os reagentes.
Os catalisadores heterogêneos mais comuns são sólidos finamente
divididos ou porosos usados em reações em fase gasosa ou em solução.
São finamente divididos ou porosos para que tenham grande área
superficial, pois o catalisador oferece uma superfície favorável sobre a
qual ocorre reação. As moléculas reagente normalmente adsorvem na
superfície do catalisador.
• Quando uma molécula de reagente se liga à superfície do catalisador, suas
ligações são enfraquecidas e a reação pode ocorrer mais rapidamente.
• Exemplos:

• Processo Haber: A adsorção de moléculas de N2 sobre o ferro
enfraquece a ligação tripla do N-N que é uma ligação forte.
• Hidrogenação catalítica: As moléculas de C2H4 e H2 adsorvem na
superfície da Pt. As moléculas de H2v dissociam-se em átomos de H
que migram para a molécula de C2H4com a qual reagem formando
o C3H6. O C3H6 formado desorve e se afasta do catalisador liberando
a superfície.

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