Química Analítica_material de apoio_aula 2.pdf

Espectrometria de Absorção Molecular (UV/Visível)
A Absorção de radiação ultravioleta ou visível geralmente resulta da
excitação de elétrons de ligação; como consequência, os
comprimentos de onda dos picos de absorção podem ser
correlacionados com os tipos de ligações nas espécies em estudo.

1. Espécies absorventes
Em espécies orgânicas
● Cromóforos →

Exemplo Forense de Aplicação Qualitativa
Figura 01 - Espectro UV-Vis da amostra questionada (Pramil).
Figura 01 - Espectro UV-Vis da amostra questionada (Pramil).
Figura 02 - Espectro UV da substância sildenafil (Clarke’s).

Concentração em
µ
µ
µ
µg/g
Desvio-padrão
Elemento casaco vidraça s
As 132 122 9,7
Co 0,54 0,61 0,026
La 4,01 3,60 0,20
Sb 2,81 2,77 0,26
Th 0,62 0,75 0,044
01. (Perito Federal 6/Regional/Cespe/2004)
Um perito criminal recebeu em seu laboratório, como principal evidência em um caso
criminal, pequenos fragmentos de vidro encontrados incrustados no casaco de um
criminal, pequenos fragmentos de vidro encontrados incrustados no casaco de um
suspeito de assassinato. Esses fragmentos são idênticos em composição a uma rara
vidraça belga de vidro manchado quebrada durante o crime. O perito decidiu então
determinar os elementos As, Co, La, Sb e Th no vidro incrustado no casaco do suspeito
para verificar se este era do mesmo material da vidraça belga. A técnica escolhida para
essas determinações foi a espectroscopia de absorção atômica. As médias e os
desvios-padrão das análises em triplicata desses cinco elementos nas amostras de
vidro retiradas do casaco, bem como os valores conhecidos para a vidraça belga são
mostrados na tabela acima.

1) Na espectroscopia de absorção atômica, o metal a ser analisado deve-se encontrar
na forma metálica na solução a ser analisada, pois somente no estado fundamental
os átomos são capazes de absorver energia radiante em determinado comprimento
de onda, o que é o fenômeno central da espectroscopia de absorção atômica.
2) Na espectroscopia de absorção atômica, a concentração c do elemento a ser
determinado, na solução aspirada, pode ser calculada por meio da equação c= ,
em que A é a absorvância medida, a é a absortividade molar do elemento em
questão e b é a distância entre a fenda de entrada e a fenda de saída.
3) Uma das vantagens da espectroscopia de absorção atômica é que ela é uma técnica
analítica que prescinde de utilização de curva de calibração.
ab
A
4) Para fazer o experimento descrito, o perito deve usar pelo menos cinco lâmpadas
diferentes no espectrômetro.
5) O sistema nebulizador/queimador é parte imprescindível de qualquer
espectrômetro de absorção atômica.
6) Os espectros de absorção no ultravioleta/visível de partículas monoatômicas
exibem picos bem mais estreitos que os seus correspondentes de moléculas
poliatômicas.
7) As lâmpadas de cátodo oco emitem radiação em comprimentos de onda bem
específicos o que torna dispensável o uso de monocromadores.

Espectrometria de Absorção no Infravermelho
Técnica onde espécies orgânicas ou inorgânicas absorvem
radiação infravermelha e podem ser determinadas
qualitativamente ou quantitativamente.

1. Regiões Espectrais do Infravermelho
Região λ ( µm) nº de onda (cm-1)
Próximo 0,78-2,5 12800-4000
Médio 2,5-50 4000-200
Afastado 50-1000 200-10
Obs1.: A região mais útil do IR está em 4000-670 cm-1
Obs2.: A radiação infravermelha quando absorvida,
fornece energia suficiente praticamente para alterar
as vibrações entre os átomos em uma molécula.

2. O processo de absorção no IR
Para absorver a radiação infravermelha, uma molécula deve
sofrer uma variação no momento de dipolo durante o seu
movimento. Dessa forma, a absorção de radiação
infravermelha ocorre quando a frequência de vibração da
molécula for igual à frequência de radiação incidente.
Obs.: espécies diatômicas homonucleares (ex: N , O , Cl )
Obs.: espécies diatômicas homonucleares (ex: N2, O2, Cl2)
não absorvem radiação IR.

3. Tipos de Vibração
3.1 Estiramentos axiais:
a) Estiramento simétrico
b) Estiramento assimétrico
3.2 Deformação angular:
Angular simétrica no plano (scissoring)
Angular simétrica no plano (scissoring)
Angular assimétrica no plano (rocking)
Angular simétrica fora do plano (wagging)
Angular assimétrica fora do plano (twisting)

Deformações axiais
Simétrica Assimétrica

Deformações angulares
1. Angular simétrica no plano (scissoring)
2. Angular assimétrica no plano (rocking)

3. Angular simétrica fora do plano (wagging)
4. Angular assimétrica fora do plano
4. Angular assimétrica fora do plano
(twisting)

4. Um exemplo de Espectrômetro IV → O FTIR
(Fourier Transform Infrared)
● Fontes →

5. Uma pequena análise do espectro

5.1 Uma noção da posição dos grupos

5.2 Exemplo Forense de Aplicação Qualitativa
Espectro de infravermelho representativo do material periciado (azul) e padrão da
biblioteca eletrônica com a identificação do ácido bórico (preto).

Exercícios
01. (Inmetro/Pesquisador Tecnologista/Ciências Forenses/Cespe/2010) Em um
atropelamento em que o motorista fugiu, a vítima apresentava resíduo da tinta do
veículo na roupa, a qual foi recolhida e encaminhada ao instituto de criminalística
para análise. No laboratório, o perito usou a técnica de espectrometria no
infravermelho (IR) para caracterizar a tinta e auxiliar na identificação do veículo.
Diante dessa situação hipotética, assinale a opção correta.
A. Uma das desvantagens da técnica IR é que ela é destrutiva, isto é, a amostra é
perdida após a análise.
B. A região do infravermelho do espectro eletromagnético se estende desde o final
B. A região do infravermelho do espectro eletromagnético se estende desde o final
da região do visível até a região de micro-ondas.
C. A região amplamente utilizada na técnica em tela é o infravermelho próximo.
D. Para ser analisada por IR, a amostra deve ser sólida. A amostra é pastilhada com
KBr ou outros haletos de metais alcalinos e o disco formado é colocado no feixe do
instrumento para análise.
E. Sob interação com radiação infravermelha, porções da radiação incidente são
absorvidas em comprimentos de onda específicos. Dessa maneira, uma das
vantagens da técnica IR é que ela não necessita de outras amostras ou de padrões
para a confirmação da identidade das substâncias.

02. (Inmetro/Pesquisador Tecnologista/Espectroscopia Óptica/Cespe/2010) Algumas
vibrações geram bandas e picos característicos no espectro de infravermelho, sendo
facilmente identificados com um pouco de prática. Por serem muito abundantes na
natureza, bandas associadas a vibrações da hidroxila estão presentes em muitos compostos
analisados. Assinale a opção que demonstra em que região do espectro do infravermelho se
encontram as bandas da hidroxila.
A. 600 cm-1 a 1.500 cm-1
B. 1.500 cm-1 a 1.900 cm-1
C. 1.900 cm-1 a 2.300 cm-1
D. 2.700 cm-1 a 3.300 cm-1
D. 2.700 cm-1 a 3.300 cm-1
E. 3.200 cm-1 a 3.700 cm-1
03. (Perito Criminal/MG/PCMG/2003) A região do infravermelho do espectro eletromagnético
pode fornecer muitas informações concernentes às estruturas das moléculas orgânicas. São
aplicações dos espectros infravermelhos, EXCETO:
A) Determinação de íons moleculares.
B) Reconhecimento de grupamentos funcionais ou características estruturais acentuadas.
C) Estudo da ligação hidrogênio num grupamento O – H ou N – H.
D) Acompanhamento do progresso de operações químicas.
E) Comparação de compostos.

Cromatografia
Compreende um grupo diversificado de técnicas físico-químicas que
permitem a separação, identificação e quantificação de
componentes de uma mistura, realizada através da distribuição
desses componentes em duas fases. Uma das fases permanece
estacionária, enquanto a outra se move através dela.

1. Princípios da separação
Transporte dos componentes de
uma amostra por uma fase móvel
através de uma fase estacionária
Fase
móvel
Fase
estacionária

2. Uma breve classificação
2.1 Quanto ao suporte da fase estacionária
a) Cromatografia em coluna
Fase móvel
Fase estacionária
Algodão

b) Cromatografia planar
2.2 Quanto ao estado físico da fase móvel
2.2 Quanto ao estado físico da fase móvel
a) cromatografia líquida
b) cromatografia gasosa
c) cromatografia supercrítica

2.3 Quanto ao fluxo da fase móvel
a) unidimensional
b) bidimensional (2D - )
c) radial
2.4 Quanto à polaridade relativa das fases
Exemplo de
cromatografia
radial
2.4 Quanto à polaridade relativa das fases
a) fase normal
b) fase reversa

Cromatografia
Cromatografia
Bi
Bi-
-dimensional
dimensional
Solvente 1 Solvente 2

2.5 Quanto ao mecanismo de separação
ADSORÇÃO
ADSORÇÃO
-
- Fase
Fase Móvel
Móvel Líq
Líq.
. ou
ou Gás
Gás
-
- Fase Estacionária Sólida
Fase Estacionária Sólida
-
- Fase Estacionária Sólida
Fase Estacionária Sólida
Processos de
Processos de
Adsorção/Dessorção
Adsorção/Dessorção
Ligações de hidrogênio;
Forças de Van der Waals

PARTIÇÃO
PARTIÇÃO
Fase
Fase Móvel
Móvel Gasosa
Gasosa
Fase
Fase Estacionária
Estacionária Líquida
Líquida
Processos de Solubilidade
O processo de partição é intrafacial e
a volta de cada componente para a
fase móvel depende da sua
volatilidade
volatilidade.

PARTIÇÃO
PARTIÇÃO
Fase
Fase Móvel
Móvel Líquida
Líquida
Fase
Fase Estacionária
Estacionária Líquida
Líquida
O processo de partição é intrafacial e
a volta de cada componente para a
fase móvel depende da sua
solubilidade
solubilidade.

Diferença entre Ab
Absorção
sorção e Ad
Adsorção
sorção

TROCA IÔNICA
TROCA IÔNICA
Fase
Fase Móvel
Móvel Líquida
Líquida
Por volta de 1935 começaram a ser fabricadas resinas de troca iônica orgânicas, muito
eficientes, passando a constituir um meio químico de extraordinário valor em
processos analíticos.
Fase
Fase Móvel
Móvel Líquida
Líquida
Fase
Fase Estacionária
Estacionária Sólida
Sólida
Processos
Processos de
de Troca
Troca Iônica
Iônica
Adsorção reversível e diferencial
dos íons da fase móvel pelo grupo
trocador da matriz

Fase
Fase Móvel
Móvel Líquida
Líquida
Fase
Fase Estacionária
Estacionária Sólida
Sólida
AFINIDADE
AFINIDADE

CROMATOGRAFIA QUIRAL
CROMATOGRAFIA QUIRAL
Fase
estacionária
enantiômero

01. (Perito Farmácia/PI/UEPI/2008) A cromatografia compreende um grupo
diversificado e importante de métodos, que permitem ao cientista separar
componentes muito semelhantes de misturas complexas. Sobre a
cromatografia é INCORRETO afirmar que:
a) Na cromatografia gasosa, a amostra é vaporizada e injetada em uma coluna
cromatográfica, a eluição é feita por fluxo de um gás inerte que atua como
fase móvel.
b) Na cromatografia gás-sólido, a fase estacionária é um sólido com uma
grande área superficial e a separação baseia-se em mecanismos de
adsorção física das substâncias neste sólido.
c) Na cromatografia gás-líquido, a fase estacionária é um líquido não-volátil,
c) Na cromatografia gás-líquido, a fase estacionária é um líquido não-volátil,
imobilizado em um suporte sólido e a separação baseia-se em mecanismos
de partição das substâncias entre a fase líquida e a fase gasosa.
d) A cromatografia de troca iônica refere-se a métodos modernos e eficientes
de separação e determinação de íons, através de resinas trocadoras de íons.
e) Em cromatografia de fase reversa, o componente menos polar é eluido
primeiro, por ser o mais solúvel na fase móvel. O aumento da polaridade da
fase móvel tem o efeito de diminuir o tempo de eluição.

Cromatografia Planar
Cromatografia Planar

1. Cromatografia em Camada Delgada (TLC – Thin
Layer Chromatography)
Consiste na separação dos componentes de uma mistura através
da migração diferencial sobre uma camada delgada de
adsorvente retido sobre uma superfície plana.

1. Técnica
a) Preparação da placa ou placas pré-fabricadas
Os adsorventes mais comuns
b) Aplicação da amostra
Sílica, Alumina,
Celulose e Poliamida.

c) Desenvolvimento da placa
d) Visualização da placa

2. Alguns Termos Técnicos
a) Fator de retardamento ( Rf )
onde:
Rf = _______________________________
Distância percorrida pelo analito
Distância percorrida pela fase móvel

b) Resolução (RS)
RS =
2 (DR1 - DR2)
_____________
(WS1 + WS2)
Onde WS é a largura longitudinal da mancha
c) Número de pratos (NP)
NP =
16 DR
2
__________
WS
2
Onde: prato → etapa de
equilíbrio entre as duas fases,
análogo aos pratos da teoria de
destilação.

01. (Perito Federal/Área 6 e 14/Cespe/2002) A figura abaixo ilustra as estruturas da
cocaína protonada — a forma em que a cocaína é extraída das folhas de coca
(Erythroxylon coca) — e sua base livre, também conhecida como crack, ambas
consideradas drogas ilícitas. Um material suspeito de ser cocaína foi apreendido por
peritos criminais. Para checar a pureza da amostra, foi realizada análise por
cromatografia em camada delgada em uma placa de 10 cm de comprimento,
recoberta de sílica; o solvente de desenvolvimento utilizado foi n-hexano 100%. O
cromatograma obtido, sem corrida paralela com padrões e após métodos
adequados de revelação, apresentou duas manchas com valores de Rf iguais a 0 e
0,5, respectivamente.
Acerca dessa situação hipotética e considerando a figura acima, julgue os itens abaixo.
Cocaína protonada Crack

1. A amostra é composta por dois ou mais componentes.
2 . Nas condições experimentais utilizadas, quanto maior o valor
do Rf de uma substância, maior a sua polaridade.
3 . Para deslocar a mancha com valor de Rf = 0, deve-se utilizar
um solvente de desenvolvimento menos polar que o n-hexano.
4. A partir das características estruturais da cocaína protonada e
do crack, espera-se que o crack seja mais lipofílico e que possua
uma pressão de vapor, à temperatura ambiente, menor que a
uma pressão de vapor, à temperatura ambiente, menor que a
da cocaína protonada.
5 . O processo de obtenção do crack a partir da cocaína
protonada consiste em solubilização inicial em água,
basificação com solução aquosa de hidróxido de sódio e
extração com solvente orgânico, seguida das etapas
convencionais de isolamento.

Cromatografia Gasosa (GC – Gas chromatography)
Técnica onde gases ou substâncias volatilizáveis e estáveis termicamente
podem ser separadas, identificadas e/ou quantificadas.
Obs.: Derivação → consiste em transformar a substância de interesse em um
derivado com características adequadas para ser analisada por
cromatografia gasosa. A derivação também pode ser usada para a
introdução de grupos específicos, no sentido de aumentar a detectabilidade
da substância.

Exercício
01. (Perito Bioquímico/Funcab/ES/2013)

1. Instrumental
Fonte do
gás de
arraste
Seringa.
Também pode ser
introdução
automática.
Injetor
Coluna
Detector
Registrador ou
Computador
arraste
Exemplo de
GC/MS/HS

Cromatografia Gasosa
Gráfico Sinal x Tempo =
CROMATOGRAMA
Idealmente: cada
substância separada
aparece como um PICO no
cromatograma.

Análise qualitativa
Análise qualitativa
tR
O parâmetro diretamente mensurável de retenção de um analito é o
TEMPO DE RETENÇÃO AJUSTADO, tR’:
tR = Tempo de Retenção (tempo
decorrido entre a injeção e o ápice do
pico cromatográfico)
tM
tR’ = tR - tM
TEMPO
SINAL
pico cromatográfico)
tM = Tempo de Retenção do Composto
Não-Retido (tempo mínimo para um
composto que não interaja com a FE
atravesse a coluna)
tR’ = Tempo de Retenção Ajustado (tempo
médio que as moléculas do analito
passam sorvidas na FE)

Exercício
01. (Químico/CEB/Funiversa/2010) A figura seguinte mostra, de forma esquemática,
um cromatógrafo à gás.
Com base no diagrama esquemático apresentado, assinale a alternativa que
correlaciona corretamente as partes do cromatógrafo à gás.
(A) A: gás de arraste; B: injetor; C: coluna; D: forno; E: detector; F: registrador.
(B) A: gás de arraste; B: injetor; C: forno; D: coluna; E: detector; F: registrador.
(C) A: gás de arraste; B: injetor; C: coluna; D: forno; E: registrador; F: detector.
(D) A: gás de arraste; B: injetor; C: forno; D: coluna; E: registrador; F: detector.
(E) A: gás de arraste; B: injetor; C: coluna; D: detector; E: forno; F: registrador.

Modos de temperatura em cromatografia gasosa
a) Isotérmico
b) Programação de temperatura
A temperatura do forno pode ser variada linearmente durante a separação:
Consegue-se boa separação dos
componentes da amostra em
menor tempo

Detectores
Detectores
Dispositivos que examinam continuamente o material eluído, gerando sinal quando
da passagem de substâncias que não o gás de arraste.
UNIVERSAIS:
Geram sinal para qualquer
substância eluída.
SELETIVOS:
Detectam apenas
substâncias
com determinada
propriedade
físico-química.
ESPECÍFICOS:
Detectam substâncias que
possuam determinado
elemento
ou grupo funcional em
suas
estruturas

PRINCÍPIO: Variação na condutividade térmica do gás, quando da
eluição de um analito.
Configuração tradicional do DCT: bloco metálico com quatro celas
interligadas em par - por duas passa o efluente da coluna e por duas,
gás de arraste puro:
Detector de Condutividade Térmica (TCD, thermal
conductivity detector)
gás de arraste puro:
CELAS DA
AMOSTRA
CELAS DE
REFERÊNCIA
Diferença de resistência
elétrica entre os
filamentos de amostra e
referência
Filamentos nas celas
de amostra se
aquecem
Resistência elétrica dos
filamentos nas celas de
amostra aumenta
Filamentos nas celas
de referência não se
aquecem
Resistência elétrica dos
filamentos nas celas de
referência fica constante
Filamentos: Pt, W, Ni

Detector de Condutividade Térmica
É um detector universal, usado para compostos orgânicos,
inorgânicos, derivados de petróleo, etc.
Não destrói a amostra.
Gás de arraste: He ou H2 (alta condutividade térmica).
Impurezas críticas no gás: umidade e oxigênio oxidam os filamentos
podendo ocorrer picos negativos e reduzir a sensibilidade.
podendo ocorrer picos negativos e reduzir a sensibilidade.
Detectabilidade relativamente baixa ( em torno de 10-8 g soluto/mL
de gás de arraste).
Onde: (outro exemplo de Parâmetro de Desempenho)
Limite de detecção (LOD) → corresponde à menor quantidade de um
analito que pode ser detectada, porém, não necessariamente
quantificada como um valor exato.

Detector por Ionização em Chama ( FID – Flame Ionization
Detector )
Princípio: baseia-se na
geração de um sinal elétrico a
partir da combustão da
amostra na chama.
COLETOR
FLAME TIP
AR
amostra na chama.
Ao eluir um composto
orgânico, ele é queimado e
são formados íons na chama,
que passam a conduzir
corrente elétrica.
BLOCO
H2
COLUNA
Gás de arraste: nitrogênio, hidrogênio e hélio.

Compostos que NÃO produzem resposta no DIC:
Gases nobres
H2, O2, N2
CO, CO2, CS2, CCl4
NH3, NxOy
SiX4 (X = halogênio)
H2O
HCOOH, HCHO *
Detector )
DIC
DCT N2
CH4
CO2
O2

Detector )
É um detector “quase universal”, usado principalmente para
compostos orgânicos.
Destrói a amostra.
Apresenta uma alta detectabilidade (aproximadamente 10-13 g/s) e
baixo ruído.
SINAL
(S)
RUÍDO (N)
Onde:
RUÍDO → Qualquer componente do sinal gerado pelo detector que não se origina da
amostra
baixo ruído.

Detector de Captura de Elétrons ( ECD – Electron Capture
Detector )
Anodo
Saída de gases
Catodo
Princípio: é estabelecido fluxo
contínuo de elétrons lentos entre o
anodo (fonte de radiação β) e o
catodo. Na passagem de uma
substância eletrofílica alguns elétrons
são absorvidos, resultando uma
Catodo
Cavidade
Coluna
são absorvidos, resultando uma
supressão de corrente elétrica. O
decréscimo na corrente elétrica é
proporcional à concentração da
espécie absorvente no gás de arraste.
O gás de arraste usado é o N2 livre
de H2 e O2 ou uma mistura de Ar +
5% CH4.

Detector de Captura de Elétrons
Detector seletivo.
Sensível a moléculas que contêm:
Halogênios;
Nitrilas;
Nitrocompostos;
Nitrocompostos;
Compostos organometálicos.
Impurezas críticas no gás:
Umidade.
Não destrutivo.

DIC
DCE
1, 2, 3 - Hidrocarbonetos
aromáticos
Cromatograma de contaminantes no ar atmosférico.
clorados

Detector seletivo.
Princípio: detector por
ionização em chama
modificado, especialmente
sensível a compostos que
contêm nitrogênio e fósforo.
Detector Termoiônico (Detector de Nitrogênio-Fósforo)
COLETOR
FLAME TIP
AR
H2
contêm nitrogênio e fósforo.
Muito utilizado para análises
de drogas, pesticidas e
herbicidas.
Detector destrutivo.
Pérola de sal de metal alcalino:
RbCl (normal), KCl
BLOCO
COLUNA

Princípio: ocorre uma combustão no campo elétrico com emissão
de luz de diversos comprimentos de ondas. Filtros eliminam as
radiações desnecessárias, selecionando as de interesse, em especial
as que tenham S e P.
Detector seletivo.
Detector Fotométrico de Chama (FPD – Flame Photometric
Detector)
Detector destrutivo.

Exercício
01. (Perito Químico/PI/UEPI/2008) Em cromatografia gasosa, as características dos
detectores são muito importantes. Na prática, nem todas as características podem ser
atendidas por um único detector; então, escolhe-se o detector que melhor se adapta
ao tipo de análise a ser realizada. Analise se os detectores propostos são apropriados
para as respectivas análises:
I - Gases não-combustíveis - Detector de Ionização em chama (FID)
II - Espécies tanto orgânicas quanto inorgânicas - Detector de Condutividade térmica
(TCD)
III - Compostos contendo fósforo e nitrogênio - Detector de Captura de elétrons (ECD)
III - Compostos contendo fósforo e nitrogênio - Detector de Captura de elétrons (ECD)
IV - Halogênios, nitros, peróxidos - Detector Termoiônico (TID)
V - Compostos sulfonados e fosforados - Detector Fotométrico de chama (FPD)
São verdadeiras as afirmativas:
a) I e III
b) II e III
c) III e IV
d) II e V
e) IV e V

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