1) O documento discute a entropia de mistura de partículas distinguíveis com baixo valor de entalpia de mistura. 2) É apresentado três casos estudados, incluindo mistura de aminas em água e expansão de gás real. 3) O objetivo é encontrar uma conexão conceitual entre as equações de Clausius e Boltzmann-Plank para derivar um novo critério de distinguibilidade termodinâmica.

1. Apresentação: Marília Isabel Tarnowski Correia

2. Introdução
• Entropia de mistura: depende do número de componentes, não de
sua natureza,
• Para partículas indistinguíveis: expansão mútua de espécies sem
interação,
• Este estudo: mistura de partículas distinguíveis com baixo valor de
entalpia de mistura.

3. Casos estudados
• Caso 1: mistura de aminas em água, resultando em ΔS < 0
• Caso 2: Expansão de um gás real pode produzir calor ao invés de
absorvê-lo. Se o processo for conduzido reversivelmente e
isotermicamente, ΔS<0.
• Caso 3: Paradoxo de Gibbs. Mistura isotérmica de componentes
muito parecidos resulta em ΔS = R ln 2 por mol, mistura de
componentes idênticos não.

4. Caso 3

5. Caso 3
• A equação de Clausius relaciona a entropia do sistema com o calor de
um processo reversível e com a temperatura
• A equação de Boltzmann-Plank relaciona a entropia do sistema a
Energia constante e o número de microestados prováveis com a
constante de Boltzmann, enfatizando a natureza estatística da
entropia.
(1)
(2)

6. • Gibbs formulou seu paradoxo como um fenômeno microscópico para
substâncias muito semelhantes, isótopos sendo o caso excepcional.
• Se as partículas são distinguíveis em uma microescala, a entropia da
mistura é calculada usando a equação 2 ( ).
• Se as substâncias misturadas são significativamente diferentes, a
absorção de calor durante a mistura torna-se também significativa,
dando origem a um valor de entropia claramente diferente de zero e
o acoplamento das equações 1 e 2.

7. Objetivo
• Encontrar uma conexão conceitual entre equações 1 e 2, incluindo a
derivação de um novo critério macroscópico de distinguibilidade
termodinâmico.
• Não é aplicável a partículas não distinguíveis / que não interagem
• Limitado a "fluidos“ (soluções líquidas, fluidos supercríticos, e gases
relativamente densos).
• Mistura de quantidades equimolares e cada partícula com apenas
duas opções para interações.
• A dependência da temperatura dos valores de ΔS e ΔH será eliminada
ao final.

8. Parte “experimental”

9. Sistema de mistura
• Desvantagem:
• Mistura irreversível
• Absorve menos calor
• Para reversibilidade:
• membranas hipotéticas
semipermeáveis específicas para
cada componente
• Trabalho para troca das
membranas compensa a perda de
calor

10. Experimentos hipotéticos
Tabela 1: Experimentos virtuais conduzidos em um sistema de dois bulbos,
com diferentes substâncias, conectados por uma torneira com membranas
hipotéticas semipermeáveis específicas para cada uma das substâncias.
Branco
Controle

11. Natureza física da
distinguibilidade molecular

12. • Se ΔmixSrev é positiva, ΔmixHrev deve ser positiva, para ter ΔmixGrev = ΔmixHrev -
T ΔmixSrev = 0.
• a combinação oposta de ΔH e ΔS negativos também é possível.
• Para uma mistura equimolar completa:
• onde NA é o número de Avogadro e Δε é a / diferença de entalpia de
energia entre as interações hetero e homointermoleculares. Assim, tanto
Δε e ΔH (mistura) são medidas quantitativas da energia das interações
intermoleculares, sobre as escalas molecular e molares respectivamente.
(3)

13. • Em moléculas complexas,
• múltiplas interações intermoleculares homo e hetero são possíveis,
• diferentes intervalos de energia.
• após a mistura, qualquer interação específica homointermolecular é
substituída pelo seu homólogo intermolecular hetero.
• Para separar os efeitos da mistura dos efeitos do sistema:
• quando dois produtos químicos diferentes são misturados, todos os
diferentes casos podem ser adequadamente representados por apenas um
intervalo de energia eficaz, Δε, que pode ser calculado diretamente a partir
de dados macroscópicos, ΔH, usando eq 3.

14. • Apenas ½ das partículas exibe interação heterointermolecular em
uma mistura equimolar homogênea.
• Correspondente à probabilidade de interações homo e
heteromolecular.
Entropia molar de Gibbs -> entropia de mistura

15. • Removendo as membranas e fazendo T = Θ ', obtém-se a
relação ΔGrev = ΔHrev - Θ'ΔSrev
• Para que essa mistura seja reversível, sob temperatura e
pressão constantes ecalor é representado por ΔHrev, a equação
de Clausius torna-se:

16. Misturas do ponto de vista da
distribuição de Boltzmann

17. • Assumindo:
• Diferença de energia pequena que a promoção de partículas a níveis de
energia superiores não desencadeia outras mudanças de entropia.
• Equilíbrio térmico,
• Um Sistema de dois produtos químicos pode ser quantitativamente
descrito em dois níveis, ε e ε + Δε,
• Onde δε é a diferença de energia entre o baixo consumo de energia
(interações homointermolecular) e maior energia (interações
heterointermolecular)
• As interações heterointermoleculares na interface das fases imiscíveis será
negligenciada.
• Onde n 1 e n2 são as populações de dois níveis de energia que exibem
interações intermoleculares homo e hetero, respectivamente.
(6)

18. Gráfico de
• Componentes tornam-se solúveis um
no outro quando a temperatura se
aproxima de Θ (Θ ').
• Quando Θ’ ≈ T, a parte microscópica
de ΔH (o Δε real) aumenta com a
temperatura e a proporção de N2 / N1
reflete a fração de substâncias
misturadas.
• Quando T >> Θ, os dois componentes
são miscíveis, N1 = N2, Δε / kT, se
aproxima de zero;
• Quando N2 = NA / 2, partículas
absorvem a quantidade
correspondente de energia,

19. Relação entre a equação de
Clausius e a distribuição de
Boltzmann

20. • Se Θ'+ dT : mistura
• Se Θ' – dT: separação
• Para recuperar totalmente a Δ(mix)H o processo deve ser conduzido de
forma reversível ao longo de toda a gama de temperaturas
Para T =Θ', N2 / N1 = exp (- Θ/Θ') = exp(-2 ln 2) = exp (ln (1/4)) = (1/4).
½ mistura de componentes presentes com ¼ das moléculas
estatisticamente exibinde interações heterointermolecular .
= R ln 2

21. • Tendo Θ = Δε / k = 2ΔH (mistura) / R (eq 3),
• E Θ'= H (mistura) / (alta T-limitante ΔS) = H (mistura) / R ln 2 (eq 7),
• Θ = 2 Θ 'ln 2.
• A T = Θ', tanto ΔHrev e ΔSrev são metade de seus valores limite.

22. Critério macroscópico para
distinguibilidade termodinâmica
O que os estudantes deveriam saber

23. • Um valor finito de Θ’ implica que em T ≈ Θ' a extensão da mistura
depende da razão molar de substâncias misturadas,
• Miscibilidade ilimitada é observada apenas em T>>Θ'.
• A separação de fases quase completa ocorre quando T<< Θ'.
• Mistura reversível ocorre por quaisquer valores a qualquer
temperatura, sem efeitos de calor.

24. Retornando aos casos 1 e 2 de
entropia negativa de
mistura/expansão

25. Caso 1: aminas em água, ΔS<0
• nestes casos a ligação de hidrogênio intermoleculares hetero é mais
forte do que sua contraparte homointermolecular. Dentro de um
(estreito) gama de temperaturas apropriada, mistura de quantidades
equimolares de duas componentes, tais resulta na formação de uma
solução estruturada regularmente quando cada azoto de uma amina
forma uma ligação de hidrogénio com a água. No entanto, fora do
intervalo de temperatura em que a ligação de hidrogénio é o caso,
torna-se a mistura endotérmico mesmo para tais produtos químicos.

26. Caso 2: Liberação de calor em expansão de
He e H2, ΔS<0
• Para estes dois gases dentro a p e T ambientes as interações
intermoleculares se tornar mais fortes durante a expansão.
• A natureza geral repulsiva de hélio e hidrogênio, precisa ser
considerada em combinação com energia cinética significativa.
• Interação intermolecular significativamente repulsiva,
• Se ΔH rev (expansão) for negativo, ΔSrev (expansão) também deve ser
negativo para ter ΔGrev (expansão) = 0.

27. Conclusão

28. Conclusões
• A presença de ΔH diferente de zero num processo reversível de formação
de ligação intermolecular leva a uma entropia diferente de zero para
partículas distinguíveis.
• O equilíbrio entre ΔHrev (mistura) e a temperatura característica para a
mistura de duas substâncias em quantidades equimolares produz os ΔS
molares de mistura, igual a R ln 2 a T>>Θ
• a temperatura de mistura característica de Boltzmann.
• Misturas isotérmicas de diferentes substâncias ocorrem reversivelmente
somente em T = Θ'= Θ / 2 ln 2.
• Para misturas de mesmas substâncias, ΔH (mistura) e ΔS (mistura) são
iguais a zero.
• Misturas reversíveis ocorrem em qualquer temperatura para quaisquer
valores.