Cap19 termodinamica quimica

Capítulo 19
© 2005 by Pearson Education
Capítulo 19
Termodinâmica química
QUÍMICA
A Ciência Central
9ª Edição
David P. White

Capítulo 19
• A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação
pode ocorrer?
• A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada.
• Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é
espontâneo.
• Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram
espontaneamente.
• A reação inversa não é espontânea.
• Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido.
Processos espontâneos

Capítulo 19
• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no
sentido contrário.
• O sentido de um processo espontâneo pode depender da
temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T >
0C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0C.
Processos reversíveis e irreversíveis
• Um processo reversível é o que pode ir e voltar entre estados pela
mesma trajetória.

Capítulo 19

Capítulo 19
• Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis.
• Em qualquer processo espontâneo, a trajetória entre reagentes e
produtos é irreversível.
• A termodinâmica nos fornece o sentido de um processo. Ela não
pode prever a velocidade na qual o processo irá ocorrer.

Capítulo 19
Expansão espontânea de um gás
• Por que ocorrem os processos espontâneos?
• Considere um estado inicial: dois frascos conectados por um
registro fechado. Um frasco é evacuado e o outro contém 1 atm de
gás.
• O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto.
Cada frasco contém gás a 0,5 atm.
• A expansão do gás é isotérmica (com temperatura constante).
Conseqüentemente, o gás não executa trabalho e o calor não é
transferido.
Entropia e a segunda lei
Da termodinâmica

Capítulo 19
Da termodinâmica
• Por que um gás se expande?

Capítulo 19
• Considere o simples caso onde existem duas moléculas de gás nos
frascos.
• Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás estarão em
um frasco.
• Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que
uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas
estarem no mesmo frasco.
Da termodinâmica

Capítulo 19
• Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as
moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas
permanecerem em apenas um frasco.
Da termodinâmica

Capítulo 19
Entropia
• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.
• As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de
energia ou do aumento da entropia.
• No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das
ligações H.
• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.
Da termodinâmica

Capítulo 19
Entropia
• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças
intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida
(então a entropia aumenta).
• A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete
espontaneamente à temperatura ambiente.
Da termodinâmica

Capítulo 19
Entropia
• Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações de entropia.
• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas
acontecem:
– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a
entropia diminui) e
– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos
ordenados do que o cristal, então a entropia aumenta).
Da termodinâmica

Capítulo 19
Da termodinâmica
Entropia

Capítulo 19
Entropia
• Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está
associado a uma diminuição na entropia em outro sistema,
predomina o aumento em entropia.
• A entropia é uma função de estado.
• Para um sistema, S = Sfinal - Sinicial
• Se S > 0, a desordem aumenta, se S < 0 a ordem aumenta.
Da termodinâmica

Capítulo 19
• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos
ordenado do que um sólido.
• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva
a um aumento em entropia.
• Quando NO(g) reage com O2(g) para formar NO2(g), o número
total de moléculas de gás diminui e a entropia diminui.
Interpretação molecular da
entropia

Capítulo 19
entropia

Capítulo 19
• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação,
vibração ou rotação.
• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação,
maiores são os graus de liberdade e maior é a entropia.
• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração
de moléculas. Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita
ordem.
entropia

Capítulo 19
• Terceira lei de termodinâmica: a entropia de um cristal perfeito a 0
K é zero.
• A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.
• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a
entropia deve aumentar.
• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma
substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado
sólido.
entropia

Capítulo 19
• A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a
fusão.
• A entropia aumenta quando
– líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos,
– gases são formados a partir de sólidos ou líquidos,
– o número de moléculas de gás aumenta,
– a temperatura aumenta.
entropia

Capítulo 19
• A entropia absoluta pode ser determinada a partir de medidas
complicadas.
• A entropia molar padrão, S: a entropia de uma substância em seu
estado padrão. Similar em conceito ao H.
• Unidades: J/mol K. Observe as unidades de H: kJ/mol.
• As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero.
Variações de entropia nas
reações químicas

Capítulo 19

Capítulo 19
• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.
• As reações com valores de H grandes e negativos são
espontâneas.
• Como balancear S e H para prever se uma reação é espontânea?
• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:
• Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:
TS
H
G 

S
T
H
G 




Energia livre de Gibbs

Capítulo 19
• Existem três condições importantes:
– Se G < 0, então a reação direta é espontânea.
– Se G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá
nenhuma reação liquída.
– Se G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se G > 0,
trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação.
• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um
mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos
produtos.

Capítulo 19

Capítulo 19
• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e
hidrogênio:
• Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq).
• Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente
para formar N2 e H2 (Q > Keq).
• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Capítulo 19
Variações de energia livre padrão
• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de
formação, Gf (entalpias padrão de formação).
• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L
de concentração (solução) e G = 0 para os elementos.
• O G para um processo é dado por
• A quantidade de G para uma reação nos diz se uma mistura de
substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes
(G > 0) ou produtos (G < 0).

Capítulo 19
• Focaremos em G = H - TS:
– Se H < 0 e S > 0, então G é sempre negativo.
– Se H > 0 e S < 0, então G é sempre positivo. (Isto é, o
inverso de 1.)
– Se H < 0 e S < 0, então G é negativo em baixas
termperaturas.
– Se H > 0 e S > 0, então G é negativo em altas
temperaturas.
• Mesmo que uma reação tenha um G negativo, ela pode ocorrer
muito lentamente para ser observada.
Energia livre e temperatura

Capítulo 19
Energia livre e temperatura

Capítulo 19
• Lembre-se que G e K (constante de equilíbrio) se aplicam às
condições padrão.
• Lembre-se que G e Q (quociente de equilíbrio) se aplicam a
quaisquer condições.
• É útil determinar se as substâncias reagirão sob quaisquer
condições:
Q
RT
G
G ln





Energia livre e
constante de equilíbrio

Capítulo 19
• No equilíbrio, Q = K e G = 0, logo
• A partir do descrito acima, podemos concluir:
– Se G < 0, logo K > 1.
– Se G = 0, logo K = 1.
– Se G > 0, logo K < 1.
eq
eq
K
RT
G
K
RT
G
Q
RT
G
G
ln
ln
0
ln













Energia livre e
constante de equilíbrio

Capítulo 19
Fim do Capítulo 19
Termodinâmica química

Cap19 termodinamica quimica

Recomendados

Recomendados

Mais conteúdo relacionado

Mais procurados

Mais procurados (19)

Semelhante a Cap19 termodinamica quimica

Semelhante a Cap19 termodinamica quimica (20)

Último

Último (7)

Cap19 termodinamica quimica