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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
EEL – ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
Letícia Helen Cabral Nicolau
Óxidos de amina e suas diferentes
aplicações
Lorena – SP
2014
Letícia Helen Cabral Nicolau
Óxidos de amina
e suas diferentes aplicações
Projeto final de monografia apresentado à
Universidade de São Paulo como requisito para a
conclusão de Graduação do Curso de Engenharia
Química.
Área de Concentração: Química Orgânica
Orientador: Prof. Dr. Antônio Aarão
Serra
Lorena – SP
2014
Autorizo a reprodução e divulgação total ou parcial deste trabalho, por qualquer meio
convencional ou eletrônico, para fins de estudo e pesquisa, desde que citada a fonte
DEDICATÓRIA
À minha família, Márcia E. Cabral, Gilson
S. Mattos e Décio J. Nicolau que sempre
torceram e acreditaram muito em mim;
Aos meus amigos, que tornaram a fase
universitária divertida e maravilhosa.
RESUMO
Nicolau, L. H. C. Óxidos de amina e suas diferentes aplicações. 2014. 48f. Trabalho de
Conclusão de Curso (Graduação) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de
São Paulo, Lorena, 2014.
O consumo de tensoativos vem aumentando em função do crescimento da
população, da melhoria geral das condições de vida e maior disponibilidade nos países
menos desenvolvidos. Juntamente com o aumento de consumo, está o aumento da
qualidade demandada. Pensando nisso, os óxidos de amina se encaixam nesta nova
categoria, podendo diferenciar-se dos demais tensoativos. São tensoativos não-
iônicos descobertos em 1934; porém, suas características e aplicações ainda são
pouco conhecidas. Suas principais aplicações são em limpadores domissanitários,
realizando espessamento e estabilização de espuma. Este trabalho visou conhecer
um pouco mais das características e, consequentemente, das aplicações de tais
substâncias. Como objetivo principal, encontra-se a avaliação do comportamento
dos óxidos de amina em sistemas com hipoclorito de sódio e peróxido de
hidrogênio, através de análises de viscosidade, pH e teor de oxidante em
formulações de limpadores. Nota-se que os óxidos de aminas são responsáveis
pelo espessamento de tais formulações, além de estabilizar o teor de peróxido de
hidrogênio no sistema, gerando formulações transparentes e viscosas. Verifica-se
também que óxidos de amina de cadeia amidopropril não são estáveis em meios
clorados.
Palavras chave: Aminas Óxidas. Te n soa t ivo s . Óxido de Alquildim e t ilam in a
Abstract
Nicolau, L.H.C. Amine oxides and their different applications. 2014. 48f. Monograph of
Course Conclusion (Graduation) – Engineering School of Lorena, University of São
Paulo, Lorena, 2014.
The use of surfactants has been increasing due to population growth, the general
improvement of living conditions and greater availability in less developed countries.
Along with the increase in consumption is increasing demanded quality. Thinking about
it, amine oxides fit into this new category, which can be differentiated from other
surfactants. Non-ionic surfactants discovered in 1934; however, their characteristics and
applications are still little known. Its main applications are in household cleaning
cleaners, performing thickening and foam stabilization. This study aimed to know a little
more of the properties and, consequently, the applications of such substances. Its
principal objective is to assess the behavior of amine oxides in the midst of sodium
hypochlorite and hydrogen peroxide through viscosity analysis, pH and oxidant content
in cleaners formulations. Note that amine oxides are very stable in such systems,
contributing to the increase of viscosity and stabilization of hydrogen peroxide.
Kewords: Amine oxide. Surfactants. Alkyldimethylamine oxide.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Esquema de um tensoativo............................................................................ 13
Figura 2 – Representação de uma micela e de uma micela inversa............................... 14
Figura 3 - Representação esquemática da superfície de separação .............................. 18
Figura 4 - Progressão na adição de um tensoativo à água............................................. 19
Figura 5 – Estrutura de um Óxido de Dodecildimetilamina ............................................. 22
Figura 6 - Estrutura de um Óxido de Dodecil Hidroxietilamina........................................ 22
Figura 7 - Reação de hidrólise do triglicerídeo................................................................ 23
Figura 8 – Fluxograma das rotas de produção das aminas e seus derivados. ............... 24
Figura 9 - Esquema da reação básica de síntese de óxidos de amina........................... 25
Figura 10 – Estrutura química do óxido de cocoamidopropilamina................................. 30
Figura 11 – Reação química para titulação do cloro ativo .............................................. 32
Figura12 – Reação química para titulação do peróxido de hidrogênio ........................... 32
Figura 13 – Amostras transparentes e Amostra VI degradada ....................................... 36
Figura 14 - Gráfico do cloro residual nas amostras durante 120 dias............................. 37
Figura 15 – Gráfico do cloro residual das amostras na segunda fórmula ....................... 40
Figura 16 – Gráfico do volume e estabilização de espuma............................................. 41
Figura 17 – Gráfico do residual de H2O2 nas amostras .................................................. 45
Lista de Tabelas
Tabela 1 - Exemplos de óxidos de aminas conhecidos .................................................. 26
Tabela 2 – Tipos de óxidos de aminas utilizados nos testes .......................................... 29
Tabela 3 – Composição da cadeia carbônica do côco.................................................... 29
Tabela 4 - Tensoativos utilizados no trabalho................................................................. 30
Tabela 5 – Reagentes utilizados nos testes.................................................................... 31
Tabela 6 – Equipamentos utilizados nos testes .............................................................. 31
Tabela 7 – Formulação inicial usada para testes............................................................ 34
Tabela 8 – Resultados das variáveis medidas no primeiro dia ....................................... 35
Tabela 9 - Resultados do pH durante os 3 meses de estabilidade em ambiente ........... 36
Tabela 10 - Resultados dos teores de cloro durante 4 meses à 20 ºC ........................... 37
Tabela 11 – Segunda formulação usada no teste........................................................... 38
Tabela 12 - Resultados das variáveis medidas no primeiro dia ...................................... 38
Tabela 13 - Resultados dos teores de cloro após 37 dias em estufa.............................. 39
Tabela 14 – Resultados do teste de espuma.................................................................. 41
Tabela 15 – Formulação empregada para o Teste 2 ...................................................... 42
Tabela 16 – Resultados das variáveis medidas inicialmente .......................................... 43
Tabela 17 – Resultados dos pH das amostras durante 7 meses.................................... 43
Tabela 18- Resultados dos teores de peróxido de hidrogênio após 7 meses................. 44
Tabela 19 - Resultados da percentagem residual de H2O2 (%) ...................................... 44
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO......................................................................................................... 10
1.1 CONTEXTO DO SETOR ................................................................................... 10
1.2 TENDÊNCIA VERDE......................................................................................... 10
1.3 OBJETIVO ......................................................................................................... 11
1.3.1 OBJETIVO GERAL...................................................................................... 11
1.3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ....................................................................... 12
1.4 JUSTIFICATIVA................................................................................................. 12
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..................................................................................... 13
2.1 CONCEITO DE TENSOATIVOS ....................................................................... 13
2.2 PRINCIPAIS APLICAÇÕES COMERCIAIS DOS TENSOATIVOS.................... 16
2.3 TENSÃO SUPERFICIAL ................................................................................... 17
2.4 FORMAÇÃO DE ESPUMA................................................................................ 19
2.5 HIPOCLORITO DE SÓDIO ............................................................................... 20
2.6 PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO.......................................................................... 20
2.7 ÓXIDO DE AMINA............................................................................................. 21
2.7.1 ESTRUTURA QUÍMICA DOS ÓXIDOS DE AMINA.................................... 21
2.7.2 ÓXIDOS DE AMINA CONHECIDOS .......................................................... 25
2.7.3 TOXICIDADE.............................................................................................. 26
2.7.4 MEIO AMBIENTE ........................................................................................ 27
2.7.5 APLICAÇÕES CONHECIDAS .................................................................... 27
3 MATERIAIS E MÉTODOS ....................................................................................... 28
3.1 TENSOATIVOS E REAGENTES....................................................................... 30
3.2 EQUIPAMENTOS E VIDRARIAS....................................................................... 31
3.3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ................................................................... 32
3.3.1 ANÁLISES QUÍMICAS E PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS ................... 32
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES............................................................................. 34
5. CONCLUSÃO .......................................................................................................... 46
6. TRABALHOS FUTUROS......................................................................................... 46
BIBLIOGRAFIAS............................................................................................................. 47
10
1. INTRODUÇÃO
1.1 CONTEXTO DO SETOR
As aplicações dos tensoativos em ciência e indústrias são inúmeras, variando
de processos de produções primárias tais como recuperação e purificação de
matérias-primas na mineração e indústrias petroquímicas, até incremento da
qualidade no acabamento de produtos, tais como de tintas, cosméticos,
farmacêuticos e de alimentos. À medida que as demandas econômicas, ecológicas e
de desempenho são colocadas em processos e produtos, parece óbvio a
necessidade de entender as relações entre as estruturas químicas destes materiais e
suas manifestações físicas em circunstâncias particulares (Myers, 2006).
As propriedades desejadas vão variar para diferentes aplicações. Por esta
razão, características como solubilidade, capacidade de redução da tensão
superficial, concentração micelar crítica (cmc), poder de detergência, controle de
umectação e capacidade de gerar espuma podem fazer o desempenho do tensoativo
bom em algumas aplicações e ruim em outras. O tensoativo universal que possui
todas estas variedades necessárias para aplicação dos tensoativos ainda tem que
surgir dos laboratórios industriais ou acadêmicos (Myers, 2006).
1.2 TENDÊNCIA VERDE
Sustentabilidade é uma palavra cada vez mais utilizada pelas empresas de
diversos setores, e vem sendo responsável por uma mudança de comportamento
dos consumidores e empresários. Ela impulsiona a busca por novos rumos para o
desenvolvimento de matérias primas e produtos, gestão ambiental, otimização de
11
recursos energéticos, tratamento de resíduos, gestão de pessoas e comportamento
de consumo (Leite, 2010).
Os produtos chamados amigos do meio ambiente, “eco-friendly”, já atingem
não só o mercado de cosméticos, mas estão presentes também nos produtos para
cuidado do lar, que até pouco tempo estavam isentos desta tendência ambiental. O
mercado vem testemunhando um grande número de lançamentos de produtos que
empregam insumos de origem vegetal, o que indica que a demanda do consumidor
por soluções eco-amigáveis para a limpeza está em ascensão (Leite, 2010).
Portanto, um dos maiores desafios para a indústria química contemporânea é
desenvolver-se ligada às necessidades humanas e ambientais, sem deixar de
satisfazer interesses econômicos (Leite, 2010).
1.3 OBJETIVO
1.3.1 OBJETIVO GERAL
O projeto visa conhecer as características dos óxidos de amina e suas
diferentes aplicações. Como primeiro passo a tal propósito, alguns testes importantes
para sua diferenciação dos outros tensoativos usuais foram realizados, tais como seu
comportamento em meios clorados e oxigenados.
O trabalho foi realizado no laboratório de uma planta industrial química,
especializada na produção de tensoativos, situada no Vale do Paraíba, São Paulo –
Brasil.
12
1.3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
 Avaliar a performance dos óxidos de amina em meio clorado;
 Avaliar a performance dos óxidos de amina em meio com peróxido de
hidrogênio;
 Encontrar e incentivar diferentes aplicações para tais tensoativos.
1.4 JUSTIFICATIVA
Com a chegada da mulher no mercado de trabalho, a busca por praticidade e
qualidade aumentou. Atualmente, conceitos como sustentabilidade, praticidade e
qualidade fazem parte do dia-a-dia dos consumidores.
É pensando neste novo mercado consumidor, que surgiu a ideia deste
trabalho.
Os óxidos de amina são conhecidos desde a década de 40, porém, suas
aplicações ainda são pouco conhecidas.
Percebe-se que tem imenso diferencial em variadas áreas de aplicação. São
versáteis, possuem vantagens ecológicas e toxicológicas, são considerados
tensoativos suaves, geram espuma cremosa, são resistentes à eletrólitos, entre
outras características a serem descobertas.
Diante do enorme potencial dos óxidos de amina, a indústria química
mencionada deseja estudá-los para conhecer suas características e difundir seu
mercado de atuação.
13
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 CONCEITO DE TENSOATIVOS
Os tensoativos são moléculas anfifílicas, isto é, possuem duas regiões de
polaridades diferentes: polar (ou hidrofílica) e apolar (ou hidrofóbica), como mostra a
Figura 1. São compostos capazes de reduzir a tensão superficial e auxiliam na
solubilização de compostos hidrofílicos em solventes hidrofóbicos, ou vice-
versa, devido à sua natureza anfifílica (Cordeiro, 2012).
Figura 1 – Esquema de um tensoativo
Fonte: (Neder e Leal Filho, 2005)
Em meio aquoso, os tensoativos são capazes de formar micelas, agregados
esféricos, dispostos de modo que os segmentos hidrofílicos interajam com a fase
aquosa, enquanto que os segmentos lipofílicos interajam com a fase orgânica
(Cordeiro, 2012).
A estrutura de uma micela típica é representada na Figura 2. A estrutura
oposta, chamada de micela reversa, também pode ser formada (Figura 2), onde o
segmento lipofílico interage com a fase orgânica e contínua, enquanto que o
grupo de cabeça, hidrofílico, direciona-se para o núcleo da micela, interagindo com a
fase aquosa (Cordeiro, 2012).
Como consequência destas características, algumas destas substâncias
atuam como detergentes ou agentes emulsificantes, dispersantes ou solubilizantes.
14
Atualmente encontram um vasto campo de aplicação, abrangendo praticamente
todas as classes de atividades, desde as biológicas às industriais; sendo empregada
em uma variedade de produtos, desde aqueles de uso geral ou consumidos em larga
escala até os de uso específicos e limitados (Pires, 2002).
Figura 2 – Representação de uma micela e de uma micela inversa
Fonte: (Cordeiro, 2012)
De acordo com a Apostila Técnica Henkel (1979), os tensoativos podem ser
classificados segundo dois critérios: a) segundo sua constituição química e b)
segundo suas características de aplicação.
A classificação segundo a constituição química refere-se à dissociação
eletrolítica dos tensoativos em meio aquoso. Sendo assim, tem-se tensoativos
iônicos e não iônicos.
Nos tensoativos iônicos, o seu caráter é determinado pela carga do grupo
hidrofílico, podendo ser aniônicos, catiônicos e anfóteros.
Como define Hill (2000), os tensoativos aniônicos são substâncias, que em
meio aquoso, dissociam-se em íons negativos e positivos, porém, o íon negativo (o
ânion) caracteriza as propriedades. Exemplos de tensoativos aniônicos: Lauril
Sulfato de Sódio (LAS), Lauril Éter Sulfato de Sódio (LESS), ácido dodecilbenzeno
sulfônico, oleato de potássio, entre outros.
15
Os catiônicos são substâncias que em meio aquoso também dissociam-se em
íons positivos e negativos, porém neste caso, o íon positivo (o cátion) caracteriza
suas propriedades. Exemplos: cloreto de tetraalquil amônio (QAC).
Os não-iônicos são substâncias que em meio aquoso não dissociam-se em
íons. A solubilidade em água destas substâncias é devido ao grupo polar, tais como
grupos de éter de poliglicol, poliol e óxidos de amina.
Os tensoativos anfóteros são substâncias que em meio aquoso tem ambas
cargas, positiva e negativa, na mesma molécula. Dependendo da composição e
condições do meio, podem ter propriedades catiônicas ou aniônicas. Exemplos:
alquil betaínas, alquil sulfo betaínas (Hill, 2000).
A classificação quanto a sua aplicação, divide-se em três casos especiais:
emulsionantes, detergentes e umectantes (Henkel, 1979).
Os emulsionantes, como indica o nome, são agentes promotores de
emulsões. Emulsões são misturas, relativamente estáveis, de líquidos não
miscíveis entre si.
Os tensoativos chamados de detergentes são aqueles que favorecem ou
promovem o processo de remoção de sujidade de uma superfície.
E os tensoativos umectantes são aqueles que promovem ou facilitam a
penetração de um líquido em uma superfície porosa, ou promovem seu
espalhamento rápido sobre uma superfície lisa (Henkel, 1979).
A parte hidrofóbica dos tensoativos, correspondente à cadeia de carbonos, é
bastante significativa, pois com sua variação as propriedades dos tensoativos são
alteradas e consequentemente, sua aplicação.
A origem dos tensoativos pode ser de óleos/gorduras (vegetal ou animal) ou
de gás natural/petróleo bruto.
Os óleos vegetais são recursos renováveis que apresentam menor impacto
ambiental quando comparados com combustíveis fósseis e matérias primas
minerais. Um comparativo entre os anos 1960 e 2002 mostra um elevado
crescimento no uso de óleos no mundo. Em 1960, a produção de óleos naturais e
16
gorduras era de 32,1 milhões de t/ano. Em 2002 esse número chegou a 120 milhões,
dos quais 14% foram destinados à indústria química. Deste montante, 90% foram
destinados apenas para a produção de tensoativos (Hill, 2000).
2.2 PRINCIPAIS APLICAÇÕES COMERCIAIS DOS TENSOATIVOS
Durante várias gerações, a aplicação mais difundida dos tensoativos foi na
forma de sabões utilizados na limpeza. Estes sabões eram basicamente formados
por sais de ácidos graxos, feitos pela saponificação de triglicerídeos tendo sido os
primeiros tensoativos a terem aplicação prática, por volta de 600 a.C. Foram
utilizados pelos romanos, embora estes, provavelmente, tenham aprendido a sua
manufatura com os celtas ou outro povo mediterrâneo. Acredita-se, no entanto, que
os sabões vinham sendo usados há mais de 2300 anos (Pires, 2002).
Com a segunda guerra mundial, devido à escassez de óleos e gorduras, os
tensoativos sintéticos vieram a substituir os antigos sabões para a maioria das
aplicações. Logo após a guerra, os tetrâmeros de propileno (TP) ligado ao benzeno
tornou-se o material predominante e os TP-benzenos sulfonatos rapidamente
superaram comercialmente todos os outros materiais detergentes, dominando o
mercado até 1960. A esta época foi observado que os efluentes de esgotos estavam
produzindo maiores quantidades de espumas em rios e lagos por todo mundo. Além
disso, as águas retiradas de poços próximos aos pontos de dejetos domésticos
tendiam a espumar à medida que saiam das torneiras. Tal fenômeno indesejado,
após muita investigação, foi atribuído à impossibilidade dos TP-benzeno sulfonatos
(também referidos como alquilbenzeno sulfonatos, ABS) serem completamente
degradados por bactérias e por outros processos de tratamento de efluentes
industriais (Pires, 2002).
Foi verificado que era a cadeia alquílica ramificada que dificultava a ação dos
microorganismos. Os alcoóis e ácidos graxos sulfatados, por outro lado, possuíam
17
alta biodegradabilidade, propriedade atribuída ao fato de serem produtos de cadeias
lineares. Os fabricantes de detergentes voluntariamente, ou pela legislação,
mudaram dos TP-benzenos para os alquilbenzenos lineares (LAB) como matéria-
prima básica para obtenção de moléculas detergentes, devido à maior
biodegradabilidade e aceitação do ponto de vista de impacto ambiental destes
últimos.
As vantagens apresentadas pelos tensoativos sintéticos, em relação aos
sabões, são ao seu custo inferior e à sua melhor tolerância à dureza da água (pois
não sofrem precipitação em meio contendo íons de metais alcalinos-terrosos) e à
variação do pH do meio.
Atualmente, os tensoativos aniônicos e os não-iônicos correspondem aos
grupos de tensoativos de maior consumo, como detergentes, emulsionantes,
dispersantes e umectantes.
Os catiônicos possuem excelente atividade germicida e são empregados em
composições anti-séptica e desinfetantes de uso doméstico, industrial e hospitalar.
Também são encontrados em formulações de amaciantes de roupas e de creme
rinse, como condicionadores de cabelo.
Os anfóteros possuem a característica de baixo poder de irritação à pele e
aos olhos e, portanto, tem um excelente campo de aplicação em formulações de
xampu para cabelos e sabonetes para a pele (Pires, 2002).
2.3 TENSÃO SUPERFICIAL
Quando dois líquidos não são miscíveis entre si, forma-se entre os mesmo
uma interface. O trabalho necessário para aumentar esta interface em uma unidade
18
de área é o que se denomina “tensão interfacial”. A tensão interfacial é, portanto, a
força que impede a miscibilidade de dois líquidos, medida em dinas/cm.
No caso particular de uma interface líquido-gás, usualmente o ar, esta unidade
se denomina tensão superficial (Henkel, 1979).
A tensão superficial de um líquido é a medida da energia livre interfacial por
unidade de área na interface limite entre o liquido e o ar. Substâncias condensadas
(líquido e sólido) possuem tensão superficial porque a energia coesiva está presente
entre suas moléculas. A existência de fases condensadas, especialmente o estado
líquido, é o resultados da atração de Van Der Waals entre as moléculas, na ausência
de outros tipos de interações (Leite, 2010).
A Figura 3 ilustra a rede formada pelas moléculas de água na superfície de
separação.
Figura 3 - Representação esquemática da superfície de separação
Fonte: (Leite, 2010)
A adição de um tensoativo à água provoca o surgimento de interações entre
sua parte apolar e o meio. Como as forças de interação intermoleculares entre as
moléculas de água presentes na superfície e o grupo de tensoativo são menores do
que entre duas moléculas de água, reduz-se o poder de contração da superfície ou
tensão superficial (Pires, 2002).
A progressão na adição de tensoativos à água tende a saturar todas as
interfaces de modo que a partir de uma concentração denominada Concentração
19
Micelar Crítica (c.m.c) tem-se a saturação do meio e formação de agregados
denominados micelas, conforme a Figura 4.
Figura 4 - Progressão na adição de um tensoativo à água
Fonte: (Leite, 2010)
2.4 FORMAÇÃO DE ESPUMA
Segundo a definição de Leite (2010), espuma é uma estrutura na qual o gás é
aprisionado em celas cujas paredes são formadas de uma fina camada de líquido.
São definidas como sistemas de duas fases termodinamicamente instáveis, com
estrutura semelhante à de um favo de mel, onde as células possuem a forma de um
poliedro e cujas paredes consistem de um filme líquido.
Há duas condições necessárias para a formação de espuma: espumas
somente ocorrem em misturas, ou seja, líquidos puros não promovem espuma e o
filme de espuma deve apresentar elasticidade.
A uniformidade na distribuição e tamanho das bolhas está sujeita às
irregularidades do dispositivo através do qual o gás é introduzido. Fatores como
velocidade do gás e concentração de tensoativo nas células e, sobretudo, a natureza
20
química dos agentes tensoativos são também significativos na estruturação da
espuma.
Contudo, independente da maneira como o gás se difunde, as bolhas
formadas na solução migram para a superfície, onde se concentram. A coluna de
espuma se forma quando o número de bolhas que chegam à superfície excede ao
número de bolhas que se rompem (Leite, 2010).
2.5 HIPOCLORITO DE SÓDIO
De acordo com o site LENNTECH, o hipoclorito de sódio é uma solução
transparente, ligeiramente amarelada e com um odor característico.
O cloro evapora a uma taxa de 0,75 gramas de cloro ativo por dia a partir da
solução, sendo portanto instável. Quando aquecido, o hipoclorito de sódio
desintegra, liberando o cloro da solução. Isso também acontece quando o hipoclorito
de sódio entra em contato com ácidos, luz solar, certos metais e gases venenosos ou
corrosivos, incluindo o gás cloro.
Além disso, hipoclorito de sódio é um oxidante forte e altamente reativo
(LENNTECH).
Essas características devem ser consideradas para a aplicação deste em
quaisquer sistemas tensoativos. Por ser altamente instável, sua estabilização é difícil,
tornando-se um grande desafio para a indústria de Limpeza Doméstica encontrar
tensoativos que geram viscosidade e transparência ao sistema.
2.6 PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO
Peróxido de Hidrogênio é um líquido claro, comercialmente conhecido por
água oxigenada.
21
Trata-se de um líquido viscoso, poderoso oxidante e instável. Quando
perturbado se decompõe rapidamente de H2O2 em água e oxigênio com liberação de
calor, através da enzima catalase, presente em nosso corpo. Deste modo, quando
ele é transformado em água e oxigênio pela catalase, acaba por matar bactérias e
vírus anaeróbicos, pois libera oxigênio puro, tendo a função de "Desinfetante
Oxidante".
Embora não seja inflamável, é poderoso agente oxidante que pode sofrer
combustão espontânea em contacto com matéria orgânica ou alguns metais como
o cobre ou o bronze.
Devido à essas características, peróxido de hidrogênio é também um
componente de difícil estabilização em sistemas tensoativos, sendo um grande
desafio à indústrias de Limpeza Doméstica e Pessoal produzirem formulações
viscosas e transparentes.
2.7 ÓXIDO DE AMINA
2.7.1 ESTRUTURA QUÍMICA DOS ÓXIDOS DE AMINA
Neder e Leal Filho (2005), define as aminas graxas como sendo um
composto derivado da amônia, alifático, cujas matérias primas principais são
óleos ou gorduras, saturadas ou não, classificando-se como primárias, secundárias
ou terciárias e que possuem cadeia carbônica com um número par de átomos
de carbonos variando entre 8 e 22 e cuja origem pode ser de fonte animal, vegetal
ou mesmo mineral.
As propriedades dos óxidos de amina advém da sua estrutura química.
Variando a estrutura, varia-se a propriedade. Esta variação estrutural pode acontecer
de três formas: pela natureza do segundo ou terceiro substituinte do nitrogênio, que
22
podem ser tanto grupos metil (Figura 5) como grupos hidroxietil (Figura 6); pela
quantidade de insaturações da cadeia carbônica e pelo tamanho da sua cadeia
carbônica, que pode variar entre 8 e 22 carbonos. Além do tamanho da cadeia de
carbonos, pode-se haver misturas destas cadeias para produção de outros tipos de
óxidos de amina.
Figura 5 – Estrutura de um Óxido de Dodecildimetilamina
Fonte: (O próprio autor)
Figura 6 - Estrutura de um Óxido de Dodecil Hidroxietilamina
Fonte: (O próprio autor)
No caso de óxidos de amina oriundos de fontes naturais, suas propriedades
químicas são relacionadas ao tipo de cadeia carbônica encontrada nos óleos e
gorduras sob a forma de triglicérides. A estrutura de um triglicerideo e sua respectiva
hidrólise é mostrada na figura 7.
23
Figura 7 - Reação de hidrólise do triglicerídeo
Fonte: (Neder e Leal Filho, 2005)
Nestes compostos, os radicais R, R’ e R’’ podem denotar cadeias carbônicas
de distintos comprimentos e com graus de saturação diferentes, podendo ser uma
igual à outra, ou mesmo todas diferentes entre si.
A partir da obtenção dos ácidos e álcoois graxos, torna-se possível à
produção de vários tipos de aminas, que, por sua vez, também poderão tomar parte
em processos de obtenção de outros derivados nitrogenados. A Figura 8 mostra
um fluxograma geral da produção dos derivados de aminas (Neder e Leal Filho,
2005).
24
Figura 8 – Fluxograma das rotas de produção das aminas e seus derivados.
Fonte: (Neder e Leal Filho, 2005)
Os óxidos de amina, comercialmente conhecido como aminas óxidas, são
originados de aminas terciárias, geralmente variações das dimetil alquil aminas,
oxidadas com peróxido de hidrogênio.
Na Figura 9 pode-se visualizar uma reação básica da síntese de óxidos
de amina, onde o radical R simboliza a cadeia carbônica longa oriunda dos
ácidos graxos.
25
Figura 9 - Esquema da reação básica de síntese de óxidos de amina
Fonte: (O próprio autor)
Geralmente são classificadas como tensoativos não-iônicos por não conter
nenhuma carga em meio neutro e alcalino, porém, alguns autores as consideram
anfóteras devido à sua característica catiônica em pH ácido a ao seu forte momento
dipolar entre o O e o N. Em pH baixo, a ligação semi-polar torna-se forte e
a molécula positiva, tornando-se um tensoativo CATIÔNICO com propriedades de
condicionamento; em pH neutro e alcalino, mantém-se não-iônica,
podendo combinar-se com tensoativos aniônicos facilmente.
São sólidas quando puras, cristalinas e altamente higroscópicas, sendo
portanto, manuseadas em solução, geralmente à 30%.
2.7.2 ÓXIDOS DE AMINA CONHECIDOS
Há vários tipos de aminas óxidas conhecidas, cujas nomenclaturas
correspondem às cadeias graxas derivadas. A tabela 1 mostra alguns dos óxidos de
amina mais comercialmente usados.
26
Tabela 1 - Exemplos de óxidos de aminas conhecidos
Nome Comercial CAS Number
Octildimetilamina Óxida 2605-78-9
Decilamina Óxida 2605-79-0
Lauramina Óxida 1643-20
Miristilamina Óxida 3332-27-2
Cetamina Óxida 7128-91-8
Stearamina Óxida 2571-88-2
Cocamina Óxida 61788-90-7
Cocoamidopropilamina Óxida 68155-09-9
Sojamidopropilamina Óxida 223707-70-8
Cocodihidroxietilamina Óxida 61791-47-7
Oleamidopropilamina Óxida 25159-40-4
Oleamina Óxida 14351-50-9
Seboamidopropilamina Óxida 68647-77-8
Fonte: (SIDS, 2006)
2.7.3 TOXICIDADE
De acordo com SIDS (2006), óxidos de amina foram testados em soluções de
25-30% e mais diluídas. Estudos de metabolismo indicaram que óxidos de amina são
extensivamente metabolizados e excretados rapidamente após a administração oral.
Em outros testes, óxido de amina foi facilmente absorvido por via dérmica por ratos e
coelhos, após 24 a 72 horas de exposição. Depois de 8 horas de exposição dérmica,
os seres humanos absorveram menos de 1%. E em uma série de estudos em
coelhos, a variação das cadeias carbônicas dos óxidos de amina mostraram
resultados consistentes e nenhuma causou irritação na pele ou nos olhos em baixas
concentrações (1%), todas causaram irritação moderada com 5% e todas causaram
27
irritação severa quando testadas como produzidas (aproximadamente 30%). Vale
lembrar que a máxima concentração de óxido de amina é 10% de ativo em produtos
comerciais (SIDS, 2006).
2.7.4 MEIO AMBIENTE
Os produtos químicos da categoria de óxidos de amina não existem como
substâncias "puras", mas são produzidos, transportados e utilizados como soluções
aquosas, tipicamente dentro de uma gama de 25-35% óxido de amina / água.
Os óxidos de amina são removidos pelos sistemas de tratamento de esgotos
convencionais e são biodegradáveis em condições aeróbias e anaeróbias. De acordo
com SIDS (2006), dos dados recolhidos, quatro óxidos de aminas atendem o critério
da OCDE "facilmente biodegradável", dois são "totalmente biodegradáveis", e dois
são "inerentemente biodegradável." Esses estudos são realizados em misturas
complexas com um elevado grau de sobreposição do comprimento da cadeia alquil.
Além disso, a biodegradação não é dependente do comprimento da cadeia
(SIDS, 2006).
2.7.5 APLICAÇÕES CONHECIDAS
As principais aplicações dos óxidos de amina são em limpadores
domissanitários, realizando espessamento e estabilização de espuma. Porém,
há muitas outras aplicações sendo descobertas, tais como:
Cuidado Doméstico (Home Care): Podem ser usados em lava-louças,
lava-roupas e limpezas pesadas.
Cuidado Pessoal (Personal Care): Por serem compatíveis com todos os tipos
de tensoativos e ter características catiônicas quando em pH baixo, podem ser
28
formuladas em shampoo, condicionadores, sabonetes e espumas de banho, para
proporcionar condicionamento, espuma estável, incremento de viscosidade e
emoliência.
Limpadores Industriais e Institucionais (I&I): São resistentes à diversos meios,
contribuindo para limpadores de automóveis, limpadores alcalinos e ácidos,
limpadores resistentes a eletrólitos, auxiliares para processo de couro e têxtil e
auxiliares de metalurgia
Petroquímica (Oil field): a decilamina óxida é utilizada na área petroquímica
como um aditivo de espuma para aumentar a estabilidade sob altas concentrações
de eletrólitos (neste caso o sal)
Agricultura: Atuam como espumantes, umectantes, emulsificantes e agentes
de viscosidade, sendo acrescentado às fórmulas como aditivos.
Flotação: Estudos mostraram a eficiência da cocoamidopropilamina óxida na
flotação de minérios, tais como potassa (SHEREX, Patent).
3 MATERIAIS E MÉTODOS
Diante das potenciais aplicações dos óxidos de amina, foram realizados
alguns testes relacionados à compatibilidade destas com hipoclorito de sódio e
peróxido de hidrogênio, substâncias altamente oxidantes e reativas, de difícil
interação com outros componentes.
Todos os teste e análises foram realizados em uma planta industrial na
empresa do Vale do Paraíba, SP.
Testou-se seis tipos de óxidos de amina, para descobrir suas diferenciações
na aplicação. Logo, comparou-se os óxidos de amina de cadeia C12, C14, C16,
C18, uma mistura de cadeias C12, C14, C16 e C18 e uma cadeia de
cocoamidopropil.
29
Os óxidos de amina testados e suas respectivas denominações nos testes,
encontram-se na Tabela 2:
Tabela 2 – Tipos de óxidos de aminas utilizados nos testes
Óxido de Amina Cadeia Carbônica Denominação
Óxido de dodecildimetilamina 12 Amostra I
Óxido de Tetradecildimetilamina 14 Amostra II
Óxido de Hexadecildimetilamina 16 Amostra III
Óxido de Octadecildimetilamina 18 Amostra IV
Óxido de Cocamina Mistura Amostra V
Óxido de Cocoamidopropilamina Cocoamidopropil Amostra VI
Fonte: (O próprio autor)
A amostra V, que refere-se ao óxido de cocamina, contém a seguinte
proporção de cadeias carbônicas: 43%C12, 25%C14, 18%C16 e 14%C18.
A amostra VI, referente ao óxido de cocoamidopropilamina, tem a seguinte
estrutura química (Figura 10), onde R refere-se à cadeia carbônica do côco (Tabela
3):
Tabela 3 – Composição da cadeia carbônica do côco
Láurico
(C12)
Mirístico
(C14)
Palmítico
(C16)
Esteárico
(C18)
Oleico
(C18*
)
Linoleico
(C18**
)
Óleo de
Côco
44-50 13-18 7-10 1-4 5-8 1-3
Fonte: (www.iq.ufrgs.br/ead/quimicapop/material/acidograxo.pdf), adaptado pelo autor
*
Cadeia carbônica com uma insaturação
**
Cadeia carbônica com duas insaturações
30
Figura 10 – Estrutura química do óxido de cocoamidopropilamina
Fonte: (O próprio autor)
3.1 TENSOATIVOS E REAGENTES
Os tensoativos utilizados para os testes foram fornecidos pela empresa Pulcra
Especialidades Químicas Ltda. A Tabela 4 mostra os tensoativos com as
respectivas percentagens de ativos.
Tabela 4 - Tensoativos utilizados no trabalho
Produto % Ativo
Lauril Éter Sulfato de Sódio 27
Óxido de Dodecildimetilamina 30
Óxido de Tetradecildimetilamina 30
Óxido de Hexadecildimetilamina 30
Óxido de Octadecildimetilamina 25
Óxido de Cocamina 30
Óxido de Cocoamidopropilamina 30
Fonte: (O próprio autor)
31
Os reagentes empregados no trabalho, e seus respectivos fornecedores,
estão descritos na Tabela 5:
Tabela 5 – Reagentes utilizados nos testes.
Reagentes Fornecedores
Lauril Alquil Benzeno Deten Química S/A
Hipoclorito de Sódio 10-12% NEON
Soda Cáustica 50% DOW Brasil
Peróxido de Hidrogênio 50% Arc Sul
EDTA 30% Veskim Kimyevi Madde Ithalati
Conservante BIT20 IPEL Itibayl Produtos
Cloreto de Sódio Produtos Químicos Ydal
Fonte: (O próprio autor)
3.2 EQUIPAMENTOS E VIDRARIAS
Os equipamentos utilizados no desenvolvimento deste trabalho estão
descritos na tabela 6:
Tabela 6 – Equipamentos utilizados nos testes
Tipo de Análise Equipamentos Modelo
Pesagem de materiais Balança Semi Analítica Mettler Toledo PB8001-S
Preparo das soluções Agitador mecânico KIKA Labortechnik
Pesagem de amostra Balança analítica Gehaka, AG200
Medição de viscosidade Viscosímetro Brookfield, RVDVI+
Medição de temperatura Termômetro SALCAS 700C
Medição de pH Potenciômetro Digimed, DM-20
Medir tempo Cronômetro Cronobio SW2018
Fonte: (O próprio autor)
32
3.3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
3.3.1 ANÁLISES QUÍMICAS E PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS
Medição do teor de cloro ativo
Os teores de cloro ativo foram medidos pelo princípio de Iodometria, reação
do cloro ativo em meio ácido (ácido sulfúrico 25%) com iodeto de potássio (KI 10%),
liberando iodo, o qual é titulado com solução de tiossulfato de sódio 0,1 N. A reação
química está mostrada na Figura 11.
Figura 11 – Reação química para titulação do cloro ativo
Fonte: (O prório autor)
Medição do teor de Peróxido de Hidrogênio
Os teores de peróxido de hidrogênio foram medidos pelo princípio de
Iodometria, o qual consiste em reagir iodeto de potássio 10%, em meio ácido, com
peróxido de hidrogênio, liberando iodo, o qual é titulado com tiossulfato de sódio 0,1
N. A reação química está mostrada na Figura 12.
Figura12 – Reação química para titulação do peróxido de hidrogênio
Fonte: (O próprio autor)
33
Viscosidade
Viscosidade é a resistência que o produto oferece à deformação ou ao fluxo.
A viscosidade depende das características físico-químicas e das condições de
temperatura do material. As medidas de viscosidade das amostras foram feitas no
Reômetro Brookfield, o qual consiste na medição do torque requerido para rodar um
fuso imerso em um dado fluido.
Determinação do pH
É definido como o logaritmo negativo da concentração molar de íons de
hidrogênio. Representa convencionalmente a acidez ou a alcalinidade de uma
solução. A escala de pH vai de 1 (ácido) a 14 (alcalino), sendo que o valor 7 é
considerado pH neutro. As amostras foram medidas em solução 100% (amostras
puras, não diluídas), à 25 ºC.
Volume de Espuma
O volume de espuma foi medido pelo método da proveta.
Prepara 5 g/L da solução amostra. Verte-se 200,0 mL de solução amostra na
proveta de 1000 mL, e com uma vareta agitadora, agita-se 30 vezes a solução;
anota-se o volume de espuma e acompanha sua quebra por 10 minutos.
34
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo, são apresentados os resultados obtidos com os testes.
Teste 1. Comportamento dos óxidos de amina em meio clorado
Inicialmente, foi testada a seguinte formulação da Tabela 7 para avaliar o
desempenho dos óxidos de amina em sistemas clorados. Tal fórmula foi sugerida
por ser semelhante aos limpadores domésticos.
Tabela 7 – Formulação inicial usada para testes
Componentes Branco Amostras
Água Destilada qsp qsp
Lauril Éter Sulfato de Sódio 27% 15,0% 15,0%
Óxido de Amina 0,0% 5,0%
Soda Cáustica 50% 0,1% 0,1%
Hipoclorito de Sódio 10-12% 25,0% 25,0%
Fonte: (O próprio autor)
A formulação foi preparada pesando primeiramente a água e, sob agitação,
adicionou o restante dos componentes: lauril éter sulfato de sódio, soda cáustica,
hipoclorito de sódio e óxido de amina. No caso do branco, a mesma quantidade de
óxido de amina adicionado, foi colocada em água. Homogeneizou.
Ao preparar as amostras, foram medidos os teores de cloro ativo (%), pH,
viscosidade à 25 ºC (Tabela 8), observado o aspecto de cada amostra e separado
alíquotas em estabilidade nos três ambientes: estufa (40 ºC), geladeira (5 ºC) e
ambiente (20 ºC). Para a estabilidade em ambiente, as amostras foram deixadas em
uma sala climatizada à 20 ºC, por ser a melhor alternativa para evitar a saída do
35
cloro com a variação da temperatura ambiente natural. Além disso, é possível medir
a viscosidade das amostras fielmente, uma vez que não tem variação da
temperatura.
Tabela 8 – Resultados das variáveis medidas no primeiro dia
pH Viscosidade (cP) Teor de Cloro (%) Aspecto
Branco 12,4 1600 1,953 Verde transparente
Amostra I 12,2 4920 1,964 Verde Transparente
Amostra II 12,2 1216 1,853 Verde Transparente
Amostra III 10,9 Não homogêneo*
1,866 Verde Transparente
Amostra IV 12,1 Não homogêneo*
1,859 Verde Turvo
Amostra V 12,4 6940 1,882 Verde turvo
Amostra VI 9,3 Degradado**
0,287 Incolor
. Fonte: (O próprio autor)
Nota-se que a amostra VI não é estável à hipoclorito de sódio, uma vez que
degradou-se totalmente no dia seguinte. E como apenas esta amostra comportou-se
desta maneira, podemos relacionar esta instabilidade à cadeia amidopropil.
Na figura 13 pode-se visualizar o aspecto das amostras transparentes e da
Amostra VI degradada:
*
As amostras III e IV referem-se às cadeias C16 e C18 respectivamente, que são de difícil homogeneização;
portanto não foi possível medir suas viscosidades.
**
A amostra IV degradou-se no mesmo dia, apresentando-se líquida e separada, o que impossibilitou sua
medição
36
Figura 13 – Amostras transparentes e Amostra VI degradada
Fonte: (O próprio autor)
Na Tabela 9 pode-se observar a variação do pH durante os 3 meses de
estabilidade.
Tabela 9 - Resultados do pH durante os 3 meses de estabilidade em ambiente
1º Dia 1º Mês 2º Mês 3º Mês
Branco 12,4 12,2 10,5 7,4
Amostra I 12,2 12,1 11,3 8,1
Amostra II 12,2 12,1 12,2 7,8
Amostra III 10,9 8,1 7,9 7,9
Amostra IV 12,1 10,2 7,8 7,6
Amostra V 12,4 12,1 12,2 8,1
Amostra VI 9,3 7,5 7,1 7,1
Fonte: (O próprio autor)
Nota-se uma variação brusca do pH após o 3º mês, evidenciando
instabilidade do cloro no sistema.
37
Na Tabela 10 pode-se visualizar a redução dos teores de cloro ativo nas
formulações.
Tabela 10 - Resultados dos teores de cloro durante 4 meses à 20 ºC
1º Dia 14º Dia 1º Mês 2º Mês 3º Mês 4º Mês
Branco 1,953 1,798 1,759 1,512 0,014 0,000
Amostra I 1,964 1,829 1,796 1,392 0,031 0,000
Amostra II 1,853 1,288 1,695 1,548 0,019 0,000
Amostra III 1,866 0,987 0,030 0,000 0,018 0,000
Amostra IV 1,859 1,688 1,619 0,018 0,021 0,000
Amostra V 1,882 1,742 1,682 1,571 0,056 0,000
Amostra VI 0,287 0,047 0,023 0,017 0,026 0,000
Fonte: (O próprio autor)
Para avaliar os resultados de teores de cloro, gerou-se um gráfico da
quantidade de cloro residual nas amostras, porque os teores de cloro iniciais de
cada amostra são diferentes, logo, a comparação não seria igual (Figura 14).
Figura 14 - Gráfico do cloro residual nas amostras durante 120 dias.
Fonte: (O próprio autor)
38
Percebe-se que o cloro foi liberado das amostras muito rapidamente,
inclusive na amostra Branco. Relacionou-se esta degradação à instabilidade do pH,
uma vez que a redução do teor de cloro esteve diretamente relacionada com a
queda do pH. Sendo assim, aumentou-se o teor de soda cáustica na formulação
para tentar estabilizar o pH (Tabela 11).
Tabela 11 – Segunda formulação usada no teste
Componentes Branco Amostras
Água qsp qsp
Lauril Éter Sulfato de Sódio 27% 15,0% 15,0%
Óxido de Amina 30% 0,0% 5,0%
Soda Cáustica 50% 1,0% 1,0%
Hipoclorito de Sódio 10-12% 25,0% 25,0%
Fonte: (O próprio autor)
O acompanhamento deste segundo teste foi feito pelas amostras em estufa,
para obter resultados mais rápidos. As medidas iniciais podem ser vistas na Tabela
12:
Tabela 12 - Resultados das variáveis medidas no primeiro dia
pH Viscosidade (cP) Teor de Cloro (%) Aspecto
Branco 12.88 2940 1,939 Verde transparente
Amostra I 13.03 7024 2,001 Verde transparente
Amostra II 13.02 1780 1,906 Verde transparente
Amostra III 12.79 5632 1,905 Verde turvo
Amostra IV 12.64 41000 1,961 Verde turvo
Amostra V 12.91 8700 1,813 Verde transparente
Amostra VI 11.9 7880 0,973 Incolor transparente
Fonte: (O próprio autor)
Neste segundo teste, conseguiu-se homogeneizar as amostras III e IV,
possibilitando a medição da viscosidade.
39
A amostra VI, apesar de ter perdido muito cloro no 1º dia, mostrou-se
homogênea e incolor, possibilitando a medição de sua viscosidade também.
A homogeneização de tais amostras pode ter tido influência da maior
concentração de soda cáustica nesta segunda formulação, uma vez que na anterior
não foi possível obter tais amostras homogêneas.
Na Tabela 13 pode-se observar os resultados dos teores de cloro medidos
das formulações.
Tabela 13 - Resultados dos teores de cloro após 37 dias em estufa
1º Dia 9º Dia 14º Dia 21º Dia 30º Dia 37º Dia
Branco 1,939 1,429 1,316 1,065 0,694 0,549
Amostra I 2,001 1,314 1,169 0,907 0,396 0,018
Amostra II 1,906 1,245 1,093 0,717 0,015 0,00
Amostra III 1,905 1,521 1,395 1,086 0,609 0,106
Amostra IV 1,961 1,500 1,264 0,791 0,000 0,00
Amostra V 1,813 1,112 0,992 0,732 0,434 0,038
Amostra VI 0,973 0,00 0,000 0,000 0,000 0,000
Fonte: (O próprio autor)
Para visualizar melhor o cloro perdido, fez-se um gráfico do percentual de
cloro ativo residual em cada amostra (Figura 15).
40
Figura 15 – Gráfico do cloro residual das amostras na segunda fórmula
Fonte: (O próprio autor)
É importante lembrar que 1 dia de teste de estabilidade à 40 ºC equivale à,
aproximadamente, 7 dias de teste em temperatura ambiente, a segunda fórmula
manteve o cloro por mais tempo nos sistemas, pois foi perdido totalmente o cloro ao
7º mês, enquanto que na primeira fórmula foi perdido no 4º mês. Neste caso,
confirmou-se que maior concentração de soda cáustica no sistema ajuda a manter
formulações cloradas mais estáveis.
Como a segunda formulação foi mais eficaz do que a primeira, foi realizada
também uma avaliação de espuma para verificar a influência da cadeia carbônica na
espumação de produtos clorados.
A tabela 14 e Figura 16 mostram os volumes de espuma de cada amostra
em determinados tempo, sendo:
V0: volume de espuma inicial;
V1: volume de espuma após 1 minuto;
V2: volume de espuma após 2 minutos;
V8: volume de espuma após 8 minutos;
V10: volume de espuma após 10 minutos.
41
Tabela 14 – Resultados do teste de espuma
Fonte: (O próprio autor)
Figura 16 – Gráfico do volume e estabilização de espuma
Fonte: (O próprio autor)
A espuma é uma variável essencial em produtos de limpeza; afinal, é através
dela que os consumidores avaliam o poder de detergência do produto.
Neste teste, percebe-se que a cadeia carbônica influencia na formação de
espuma. As amostras III e IV correspondem aos óxidos de amina de cadeias mais
longas, C16 e C18, respectivamente, e foram as que geraram menor volume de
espuma.
Branco Amostra I Amostra II Amostra III Amostra IV Amostra V Amostra VI
V0 600 700 800 530 460 670 570
V1 450 590 700 380 250 550 430
V2 430 550 670 370 240 520 380
V8 360 490 610 350 230 490 350
V10 360 480 610 350 220 480 340
42
Teste 2. Determinação da estabilidade dos óxidos de amina em meio
oxigenado
Para avaliar o desempenho dos óxidos de amina em sistemas com peróxido
de hidrogênio, utilizou-se uma formulação semelhante de limpadores com oxigênio
ativo vendido no mercado.
Ajustou-se o pH das amostras para 7, para formular um limpador neutro. Vale
lembrar que peróxido de hidrogênio é estável em pH ácido, sendo facilmente
liberado em pH maior que 7. Logo, este teste teve como objetivo descobrir um
componente estável às formulações com peróxido de hidrogênio em pH neutro
(Tabela 15).
Tabela 15 – Formulação empregada para o Teste 2
Componentes Branco Amostras
Água destilada qsp qsp
Soda cáustica 50% 1,0% 1,0%
Lauril Alquil Benzeno 96% 4,0% 4,0%
Lauril Éter Sulfato de Sódio 20,0% 20,0%
Peróxido de Hidrogênio 50% 10,0% 10,0%
Óxido de amina 0,0% 3,0%
Complexante 0,2% 0,2%
Conservante 0,05% 0,05%
Solução de cloreto de sódio 25% 5,0% 5,0%
Fonte: (O próprio autor)
O procedimento da formulação consistiu-se em pesar toda a água em um
béquer e, sob agitação, adicionar soda cáustica e lauril alquil benzeno. Mediu-se o
pH e ajustou-o com LAS ou soda cáustica para 7,0. Acrescentou-se lauril éter sulfato
de sódio, complexante e conservante. Adicionou-se peróxido de hidrogênio, óxido de
amina e cloreto de sódio. Mediu-se a viscosidade e teor de peróxido inicial (Tabela
16).
43
Tabela 16 – Resultados das variáveis medidas inicialmente
pH Viscosidade (cP) Teor H2O2 (%) Aspecto
Branco 5,0 67,5 4,90 Transparente
Amostra I 7,6 1393 5,00 Transparente
Amostra II 7,6 2824 4,85 Transparente
Amostra III 7,7 4586 5,10 Transparente
Amostra IV 7,0 1424 5,00 Turvo
Amostra V 7,9 1990 4,95 Transparente
Amostra VI 7,1 295 4,98 Transparente
Fonte: (O próprio autor)
Nota-se que os óxidos de amina incrementaram a viscosidade da formulação.
Vale ressaltar que o pH da amostra Branco tendeu-se a abaixar o pH para 5,
espontaneamente. Sendo assim, ajustou-se o pH desta para 7 sempre que
necessário, para obter uma comparação igual às outras amostras.
As amostras foram acompanhadas durante 7 meses, medindo pH,
viscosidade e teor de H2O2. Na Tabela 17 pode-se visualizar a variação de pH das
formulações.
Tabela 17 – Resultados dos pH das amostras durante 7 meses
1º Dia 1º Mês 7º Mês
Branco 5,0 7,0 6,5
Amostra I 7,6 7,1 6,6
Amostra II 7,6 7,1 6,9
Amostra III 7,6 7,1 7,0
Amostra IV 7,0 5,7 6,0
Amostra V 7,9 7,2 7,1
Amostra VI 7,1 6,5 6,2
Fonte: (O próprio autor)
44
Nota-se que as amostras com óxidos de amina mantiveram o pH neutro por
todo o período de estabilidade. A amostra Branco, como mencionada anteriormente,
não manteve seu pH neutro, tendendo-se a permanecer em 5,0. Logo, foi
necessário ajustar o pH do Branco periodicamente para 7,0.
Na Tabela 18, observa-se a redução dos teores de peróxido de hidrogênio
nas amostras durante sete meses em ambiente à 25 ºC.
Tabela 18- Resultados dos teores de peróxido de hidrogênio após 7 meses.
1º Dia 14º Dia 2º Mês 3º Mês 7º Mês
Branco 4,90 2,60 2,33 2,23 1,62
Amostra I 5,00 4,62 4,38 4,10 2,59
Amostra II 4,85 4,50 4,38 4,21 3,08
Amostra III 5,10 4,62 4,55 4,48 3,99
Amostra IV 5,00 5,00 4,65 4,50 4,28
Amostra V 4,95 4,52 4,35 4,28 3,62
Amostra VI 4,98 4,98 4,75 4,68 4,39
Fonte: (O próprio autor)
Para visualizar melhor os resultados, calculou-se os teores de peróxido
residuais em cada amostra e gerou-se um gráfico (Tabela 19 e Figura 17):
Tabela 19 - Resultados da percentagem residual de H2O2 (%)
1º Dia 14º Dia 2º Mês 3º Mês 7º Mês
Branco 100 54,75 49,00 46,81 34,00
Amostra I 100 97,12 91,98 86,11 54,33
Amostra II 100 94,34 91,92 88,5 64,84
Amostra III 100 97,09 95,59 94,12 83,82
Amostra IV 100 100,00 97,62 94,53 89,94
Amostra V 100 94,87 91,41 89,81 76,01
Amostra VI 100 100,00 99,85 98,29 92,34
Fonte: (O próprio autor)
45
Figura 17 – Gráfico do residual de H2O2 nas amostras
Fonte: (O próprio autor)
Nota-se que os óxidos de amina tiveram um resultado surpreendente em
relação à estabilização dos teores de peróxido de hidrogênio. Após sete meses em
estabilidade, conseguiram reter cerca de 80% do peróxido de hidrogênio no sistema.
46
5. CONCLUSÃO
Verificou-se que o comportamento da maioria dos tipos de óxidos de amina
em sistemas com hipoclorito de sódio e peróxido de hidrogênio é satisfatório. Óxidos
de amina podem espessar tais sistemas e aumentar o volume de espuma.
Em meio clorado, foi observado que óxidos de amina de cadeias amidopropil
não são estáveis e contribuem para a liberação do cloro ativo dos sistemas. As
demais, mostraram-se estáveis, porém, não foram responsáveis por manter o teor
de cloro ativo.
Em meio com peróxido de hidrogênio, as amostras com óxidos de amina
mantiveram o teor de H2O2 no sistema por mais tempo. E neste caso, óxido de
amina de cadeia amidopropil mantiveram-se altamente estável.
A partir dos resultados dos testes, pode-se afirmar que óxidos de amina
podem ser indicados para formulações de alvejantes, desinfetantes e limpadores
que contenham componentes oxidantes, como peróxido de hidrogênio e hipoclorito
de sódio.
6. TRABALHOS FUTUROS
Em relação aos meios clorados, outros testes poderão ser realizados como
avaliar a interferência da concentração do lauril éter sulfato de sódio na
estabilização do teor de cloro ativo e o poder de limpeza de formulações com óxidos
de amina.
Quanto ao meio com H2O2, pode-se avaliar o comportamento de uma
formulação de água oxigenada com óxido de amina.
47
BIBLIOGRAFIAS
Cordeiro, T. A. Novos tensoativos não-iônicos para CO2 supercrítico:
Síntese e Estudo de algumas propriedades. São Paulo, 2012. 87p.
Dissertação de Mestrado. Universidade de São Paulo.
Henkel. Tensoativos - Princípios Fundamentais e Aspectos Básicos. Jacareí:
Apostila Técnica da Divisão Química – Gerência de Desenvolvimento e
Aplicação, 1979.
Hill, K.; Fats and oils as oleochemical raw materials. Pure and
Applied Chemistry, v.72, n.7, p.1255-1264, 2000.
IQ UFRGS Disponível em:
http://www.iq.ufrgs.br/ead/quimicapop/material/acidograxo.pdf. Acesso em
05/12/2014.
Leite, F. E. Sínteses e Propriedades físico-químicas de novos tensoativos
a base de oleaginosas brasileiras. Lorena, 2010. 160p. Dissertação de
Mestrado. Universidade de São Paulo.
LENNTECH. Disponível em:
http://www.lenntech.com/processes/disinfection/chemical/disinfectants-sodium-
hypochlorite.htm#ixzz3KmqBzXs8Sodium hypochlorite. Acesso em
02/12/2014.
Myers, D. Surfactant Science and Tecnology. A John Wiley & Sons, Inc.,
Publication. 3. ed. New Jersey, 2006, p.5.
48
NEDER, E. E.; LEAL FILHO, L. S. O uso de aminas graxas e seus
derivados na flotação de minérios brasileiros. In: ENCONTRO NACIONAL
DE TRATAMENTO DE MINÉRIOS E METALURGIA EXTRATIVA, XXI.; 2005,
Natal-RN.
Pires, P. A. R. Síntese e Propriedades de Soluções de Tensoativos
Catiônicos Derivados de (3-Dimetilaminopropil)amidas de Ácidos
Carboxílicos. São Paulo, 2002.165p. Tese de Doutorado. Universidade de
São Paulo Instituto de Química.
Sherex Chemical Company. Escalera, S. J. Amine Oxide promoters for froth
flotation of mineral ores. EP1148672. Canadian Patent
SIDS Initial Assessment Report For SIAM 22. Amine Oxide. Paris, França,
2006.

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óXidos de amina e suas diferentes aplicações

  • 1. UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO EEL – ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA Letícia Helen Cabral Nicolau Óxidos de amina e suas diferentes aplicações Lorena – SP 2014
  • 2. Letícia Helen Cabral Nicolau Óxidos de amina e suas diferentes aplicações Projeto final de monografia apresentado à Universidade de São Paulo como requisito para a conclusão de Graduação do Curso de Engenharia Química. Área de Concentração: Química Orgânica Orientador: Prof. Dr. Antônio Aarão Serra Lorena – SP 2014
  • 3. Autorizo a reprodução e divulgação total ou parcial deste trabalho, por qualquer meio convencional ou eletrônico, para fins de estudo e pesquisa, desde que citada a fonte
  • 4. DEDICATÓRIA À minha família, Márcia E. Cabral, Gilson S. Mattos e Décio J. Nicolau que sempre torceram e acreditaram muito em mim; Aos meus amigos, que tornaram a fase universitária divertida e maravilhosa.
  • 5. RESUMO Nicolau, L. H. C. Óxidos de amina e suas diferentes aplicações. 2014. 48f. Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2014. O consumo de tensoativos vem aumentando em função do crescimento da população, da melhoria geral das condições de vida e maior disponibilidade nos países menos desenvolvidos. Juntamente com o aumento de consumo, está o aumento da qualidade demandada. Pensando nisso, os óxidos de amina se encaixam nesta nova categoria, podendo diferenciar-se dos demais tensoativos. São tensoativos não- iônicos descobertos em 1934; porém, suas características e aplicações ainda são pouco conhecidas. Suas principais aplicações são em limpadores domissanitários, realizando espessamento e estabilização de espuma. Este trabalho visou conhecer um pouco mais das características e, consequentemente, das aplicações de tais substâncias. Como objetivo principal, encontra-se a avaliação do comportamento dos óxidos de amina em sistemas com hipoclorito de sódio e peróxido de hidrogênio, através de análises de viscosidade, pH e teor de oxidante em formulações de limpadores. Nota-se que os óxidos de aminas são responsáveis pelo espessamento de tais formulações, além de estabilizar o teor de peróxido de hidrogênio no sistema, gerando formulações transparentes e viscosas. Verifica-se também que óxidos de amina de cadeia amidopropril não são estáveis em meios clorados. Palavras chave: Aminas Óxidas. Te n soa t ivo s . Óxido de Alquildim e t ilam in a
  • 6. Abstract Nicolau, L.H.C. Amine oxides and their different applications. 2014. 48f. Monograph of Course Conclusion (Graduation) – Engineering School of Lorena, University of São Paulo, Lorena, 2014. The use of surfactants has been increasing due to population growth, the general improvement of living conditions and greater availability in less developed countries. Along with the increase in consumption is increasing demanded quality. Thinking about it, amine oxides fit into this new category, which can be differentiated from other surfactants. Non-ionic surfactants discovered in 1934; however, their characteristics and applications are still little known. Its main applications are in household cleaning cleaners, performing thickening and foam stabilization. This study aimed to know a little more of the properties and, consequently, the applications of such substances. Its principal objective is to assess the behavior of amine oxides in the midst of sodium hypochlorite and hydrogen peroxide through viscosity analysis, pH and oxidant content in cleaners formulations. Note that amine oxides are very stable in such systems, contributing to the increase of viscosity and stabilization of hydrogen peroxide. Kewords: Amine oxide. Surfactants. Alkyldimethylamine oxide.
  • 7. LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Esquema de um tensoativo............................................................................ 13 Figura 2 – Representação de uma micela e de uma micela inversa............................... 14 Figura 3 - Representação esquemática da superfície de separação .............................. 18 Figura 4 - Progressão na adição de um tensoativo à água............................................. 19 Figura 5 – Estrutura de um Óxido de Dodecildimetilamina ............................................. 22 Figura 6 - Estrutura de um Óxido de Dodecil Hidroxietilamina........................................ 22 Figura 7 - Reação de hidrólise do triglicerídeo................................................................ 23 Figura 8 – Fluxograma das rotas de produção das aminas e seus derivados. ............... 24 Figura 9 - Esquema da reação básica de síntese de óxidos de amina........................... 25 Figura 10 – Estrutura química do óxido de cocoamidopropilamina................................. 30 Figura 11 – Reação química para titulação do cloro ativo .............................................. 32 Figura12 – Reação química para titulação do peróxido de hidrogênio ........................... 32 Figura 13 – Amostras transparentes e Amostra VI degradada ....................................... 36 Figura 14 - Gráfico do cloro residual nas amostras durante 120 dias............................. 37 Figura 15 – Gráfico do cloro residual das amostras na segunda fórmula ....................... 40 Figura 16 – Gráfico do volume e estabilização de espuma............................................. 41 Figura 17 – Gráfico do residual de H2O2 nas amostras .................................................. 45
  • 8. Lista de Tabelas Tabela 1 - Exemplos de óxidos de aminas conhecidos .................................................. 26 Tabela 2 – Tipos de óxidos de aminas utilizados nos testes .......................................... 29 Tabela 3 – Composição da cadeia carbônica do côco.................................................... 29 Tabela 4 - Tensoativos utilizados no trabalho................................................................. 30 Tabela 5 – Reagentes utilizados nos testes.................................................................... 31 Tabela 6 – Equipamentos utilizados nos testes .............................................................. 31 Tabela 7 – Formulação inicial usada para testes............................................................ 34 Tabela 8 – Resultados das variáveis medidas no primeiro dia ....................................... 35 Tabela 9 - Resultados do pH durante os 3 meses de estabilidade em ambiente ........... 36 Tabela 10 - Resultados dos teores de cloro durante 4 meses à 20 ºC ........................... 37 Tabela 11 – Segunda formulação usada no teste........................................................... 38 Tabela 12 - Resultados das variáveis medidas no primeiro dia ...................................... 38 Tabela 13 - Resultados dos teores de cloro após 37 dias em estufa.............................. 39 Tabela 14 – Resultados do teste de espuma.................................................................. 41 Tabela 15 – Formulação empregada para o Teste 2 ...................................................... 42 Tabela 16 – Resultados das variáveis medidas inicialmente .......................................... 43 Tabela 17 – Resultados dos pH das amostras durante 7 meses.................................... 43 Tabela 18- Resultados dos teores de peróxido de hidrogênio após 7 meses................. 44 Tabela 19 - Resultados da percentagem residual de H2O2 (%) ...................................... 44
  • 9. SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO......................................................................................................... 10 1.1 CONTEXTO DO SETOR ................................................................................... 10 1.2 TENDÊNCIA VERDE......................................................................................... 10 1.3 OBJETIVO ......................................................................................................... 11 1.3.1 OBJETIVO GERAL...................................................................................... 11 1.3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ....................................................................... 12 1.4 JUSTIFICATIVA................................................................................................. 12 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..................................................................................... 13 2.1 CONCEITO DE TENSOATIVOS ....................................................................... 13 2.2 PRINCIPAIS APLICAÇÕES COMERCIAIS DOS TENSOATIVOS.................... 16 2.3 TENSÃO SUPERFICIAL ................................................................................... 17 2.4 FORMAÇÃO DE ESPUMA................................................................................ 19 2.5 HIPOCLORITO DE SÓDIO ............................................................................... 20 2.6 PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO.......................................................................... 20 2.7 ÓXIDO DE AMINA............................................................................................. 21 2.7.1 ESTRUTURA QUÍMICA DOS ÓXIDOS DE AMINA.................................... 21 2.7.2 ÓXIDOS DE AMINA CONHECIDOS .......................................................... 25 2.7.3 TOXICIDADE.............................................................................................. 26 2.7.4 MEIO AMBIENTE ........................................................................................ 27 2.7.5 APLICAÇÕES CONHECIDAS .................................................................... 27 3 MATERIAIS E MÉTODOS ....................................................................................... 28 3.1 TENSOATIVOS E REAGENTES....................................................................... 30 3.2 EQUIPAMENTOS E VIDRARIAS....................................................................... 31 3.3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ................................................................... 32
  • 10. 3.3.1 ANÁLISES QUÍMICAS E PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS ................... 32 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES............................................................................. 34 5. CONCLUSÃO .......................................................................................................... 46 6. TRABALHOS FUTUROS......................................................................................... 46 BIBLIOGRAFIAS............................................................................................................. 47
  • 11. 10 1. INTRODUÇÃO 1.1 CONTEXTO DO SETOR As aplicações dos tensoativos em ciência e indústrias são inúmeras, variando de processos de produções primárias tais como recuperação e purificação de matérias-primas na mineração e indústrias petroquímicas, até incremento da qualidade no acabamento de produtos, tais como de tintas, cosméticos, farmacêuticos e de alimentos. À medida que as demandas econômicas, ecológicas e de desempenho são colocadas em processos e produtos, parece óbvio a necessidade de entender as relações entre as estruturas químicas destes materiais e suas manifestações físicas em circunstâncias particulares (Myers, 2006). As propriedades desejadas vão variar para diferentes aplicações. Por esta razão, características como solubilidade, capacidade de redução da tensão superficial, concentração micelar crítica (cmc), poder de detergência, controle de umectação e capacidade de gerar espuma podem fazer o desempenho do tensoativo bom em algumas aplicações e ruim em outras. O tensoativo universal que possui todas estas variedades necessárias para aplicação dos tensoativos ainda tem que surgir dos laboratórios industriais ou acadêmicos (Myers, 2006). 1.2 TENDÊNCIA VERDE Sustentabilidade é uma palavra cada vez mais utilizada pelas empresas de diversos setores, e vem sendo responsável por uma mudança de comportamento dos consumidores e empresários. Ela impulsiona a busca por novos rumos para o desenvolvimento de matérias primas e produtos, gestão ambiental, otimização de
  • 12. 11 recursos energéticos, tratamento de resíduos, gestão de pessoas e comportamento de consumo (Leite, 2010). Os produtos chamados amigos do meio ambiente, “eco-friendly”, já atingem não só o mercado de cosméticos, mas estão presentes também nos produtos para cuidado do lar, que até pouco tempo estavam isentos desta tendência ambiental. O mercado vem testemunhando um grande número de lançamentos de produtos que empregam insumos de origem vegetal, o que indica que a demanda do consumidor por soluções eco-amigáveis para a limpeza está em ascensão (Leite, 2010). Portanto, um dos maiores desafios para a indústria química contemporânea é desenvolver-se ligada às necessidades humanas e ambientais, sem deixar de satisfazer interesses econômicos (Leite, 2010). 1.3 OBJETIVO 1.3.1 OBJETIVO GERAL O projeto visa conhecer as características dos óxidos de amina e suas diferentes aplicações. Como primeiro passo a tal propósito, alguns testes importantes para sua diferenciação dos outros tensoativos usuais foram realizados, tais como seu comportamento em meios clorados e oxigenados. O trabalho foi realizado no laboratório de uma planta industrial química, especializada na produção de tensoativos, situada no Vale do Paraíba, São Paulo – Brasil.
  • 13. 12 1.3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS  Avaliar a performance dos óxidos de amina em meio clorado;  Avaliar a performance dos óxidos de amina em meio com peróxido de hidrogênio;  Encontrar e incentivar diferentes aplicações para tais tensoativos. 1.4 JUSTIFICATIVA Com a chegada da mulher no mercado de trabalho, a busca por praticidade e qualidade aumentou. Atualmente, conceitos como sustentabilidade, praticidade e qualidade fazem parte do dia-a-dia dos consumidores. É pensando neste novo mercado consumidor, que surgiu a ideia deste trabalho. Os óxidos de amina são conhecidos desde a década de 40, porém, suas aplicações ainda são pouco conhecidas. Percebe-se que tem imenso diferencial em variadas áreas de aplicação. São versáteis, possuem vantagens ecológicas e toxicológicas, são considerados tensoativos suaves, geram espuma cremosa, são resistentes à eletrólitos, entre outras características a serem descobertas. Diante do enorme potencial dos óxidos de amina, a indústria química mencionada deseja estudá-los para conhecer suas características e difundir seu mercado de atuação.
  • 14. 13 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 CONCEITO DE TENSOATIVOS Os tensoativos são moléculas anfifílicas, isto é, possuem duas regiões de polaridades diferentes: polar (ou hidrofílica) e apolar (ou hidrofóbica), como mostra a Figura 1. São compostos capazes de reduzir a tensão superficial e auxiliam na solubilização de compostos hidrofílicos em solventes hidrofóbicos, ou vice- versa, devido à sua natureza anfifílica (Cordeiro, 2012). Figura 1 – Esquema de um tensoativo Fonte: (Neder e Leal Filho, 2005) Em meio aquoso, os tensoativos são capazes de formar micelas, agregados esféricos, dispostos de modo que os segmentos hidrofílicos interajam com a fase aquosa, enquanto que os segmentos lipofílicos interajam com a fase orgânica (Cordeiro, 2012). A estrutura de uma micela típica é representada na Figura 2. A estrutura oposta, chamada de micela reversa, também pode ser formada (Figura 2), onde o segmento lipofílico interage com a fase orgânica e contínua, enquanto que o grupo de cabeça, hidrofílico, direciona-se para o núcleo da micela, interagindo com a fase aquosa (Cordeiro, 2012). Como consequência destas características, algumas destas substâncias atuam como detergentes ou agentes emulsificantes, dispersantes ou solubilizantes.
  • 15. 14 Atualmente encontram um vasto campo de aplicação, abrangendo praticamente todas as classes de atividades, desde as biológicas às industriais; sendo empregada em uma variedade de produtos, desde aqueles de uso geral ou consumidos em larga escala até os de uso específicos e limitados (Pires, 2002). Figura 2 – Representação de uma micela e de uma micela inversa Fonte: (Cordeiro, 2012) De acordo com a Apostila Técnica Henkel (1979), os tensoativos podem ser classificados segundo dois critérios: a) segundo sua constituição química e b) segundo suas características de aplicação. A classificação segundo a constituição química refere-se à dissociação eletrolítica dos tensoativos em meio aquoso. Sendo assim, tem-se tensoativos iônicos e não iônicos. Nos tensoativos iônicos, o seu caráter é determinado pela carga do grupo hidrofílico, podendo ser aniônicos, catiônicos e anfóteros. Como define Hill (2000), os tensoativos aniônicos são substâncias, que em meio aquoso, dissociam-se em íons negativos e positivos, porém, o íon negativo (o ânion) caracteriza as propriedades. Exemplos de tensoativos aniônicos: Lauril Sulfato de Sódio (LAS), Lauril Éter Sulfato de Sódio (LESS), ácido dodecilbenzeno sulfônico, oleato de potássio, entre outros.
  • 16. 15 Os catiônicos são substâncias que em meio aquoso também dissociam-se em íons positivos e negativos, porém neste caso, o íon positivo (o cátion) caracteriza suas propriedades. Exemplos: cloreto de tetraalquil amônio (QAC). Os não-iônicos são substâncias que em meio aquoso não dissociam-se em íons. A solubilidade em água destas substâncias é devido ao grupo polar, tais como grupos de éter de poliglicol, poliol e óxidos de amina. Os tensoativos anfóteros são substâncias que em meio aquoso tem ambas cargas, positiva e negativa, na mesma molécula. Dependendo da composição e condições do meio, podem ter propriedades catiônicas ou aniônicas. Exemplos: alquil betaínas, alquil sulfo betaínas (Hill, 2000). A classificação quanto a sua aplicação, divide-se em três casos especiais: emulsionantes, detergentes e umectantes (Henkel, 1979). Os emulsionantes, como indica o nome, são agentes promotores de emulsões. Emulsões são misturas, relativamente estáveis, de líquidos não miscíveis entre si. Os tensoativos chamados de detergentes são aqueles que favorecem ou promovem o processo de remoção de sujidade de uma superfície. E os tensoativos umectantes são aqueles que promovem ou facilitam a penetração de um líquido em uma superfície porosa, ou promovem seu espalhamento rápido sobre uma superfície lisa (Henkel, 1979). A parte hidrofóbica dos tensoativos, correspondente à cadeia de carbonos, é bastante significativa, pois com sua variação as propriedades dos tensoativos são alteradas e consequentemente, sua aplicação. A origem dos tensoativos pode ser de óleos/gorduras (vegetal ou animal) ou de gás natural/petróleo bruto. Os óleos vegetais são recursos renováveis que apresentam menor impacto ambiental quando comparados com combustíveis fósseis e matérias primas minerais. Um comparativo entre os anos 1960 e 2002 mostra um elevado crescimento no uso de óleos no mundo. Em 1960, a produção de óleos naturais e
  • 17. 16 gorduras era de 32,1 milhões de t/ano. Em 2002 esse número chegou a 120 milhões, dos quais 14% foram destinados à indústria química. Deste montante, 90% foram destinados apenas para a produção de tensoativos (Hill, 2000). 2.2 PRINCIPAIS APLICAÇÕES COMERCIAIS DOS TENSOATIVOS Durante várias gerações, a aplicação mais difundida dos tensoativos foi na forma de sabões utilizados na limpeza. Estes sabões eram basicamente formados por sais de ácidos graxos, feitos pela saponificação de triglicerídeos tendo sido os primeiros tensoativos a terem aplicação prática, por volta de 600 a.C. Foram utilizados pelos romanos, embora estes, provavelmente, tenham aprendido a sua manufatura com os celtas ou outro povo mediterrâneo. Acredita-se, no entanto, que os sabões vinham sendo usados há mais de 2300 anos (Pires, 2002). Com a segunda guerra mundial, devido à escassez de óleos e gorduras, os tensoativos sintéticos vieram a substituir os antigos sabões para a maioria das aplicações. Logo após a guerra, os tetrâmeros de propileno (TP) ligado ao benzeno tornou-se o material predominante e os TP-benzenos sulfonatos rapidamente superaram comercialmente todos os outros materiais detergentes, dominando o mercado até 1960. A esta época foi observado que os efluentes de esgotos estavam produzindo maiores quantidades de espumas em rios e lagos por todo mundo. Além disso, as águas retiradas de poços próximos aos pontos de dejetos domésticos tendiam a espumar à medida que saiam das torneiras. Tal fenômeno indesejado, após muita investigação, foi atribuído à impossibilidade dos TP-benzeno sulfonatos (também referidos como alquilbenzeno sulfonatos, ABS) serem completamente degradados por bactérias e por outros processos de tratamento de efluentes industriais (Pires, 2002). Foi verificado que era a cadeia alquílica ramificada que dificultava a ação dos microorganismos. Os alcoóis e ácidos graxos sulfatados, por outro lado, possuíam
  • 18. 17 alta biodegradabilidade, propriedade atribuída ao fato de serem produtos de cadeias lineares. Os fabricantes de detergentes voluntariamente, ou pela legislação, mudaram dos TP-benzenos para os alquilbenzenos lineares (LAB) como matéria- prima básica para obtenção de moléculas detergentes, devido à maior biodegradabilidade e aceitação do ponto de vista de impacto ambiental destes últimos. As vantagens apresentadas pelos tensoativos sintéticos, em relação aos sabões, são ao seu custo inferior e à sua melhor tolerância à dureza da água (pois não sofrem precipitação em meio contendo íons de metais alcalinos-terrosos) e à variação do pH do meio. Atualmente, os tensoativos aniônicos e os não-iônicos correspondem aos grupos de tensoativos de maior consumo, como detergentes, emulsionantes, dispersantes e umectantes. Os catiônicos possuem excelente atividade germicida e são empregados em composições anti-séptica e desinfetantes de uso doméstico, industrial e hospitalar. Também são encontrados em formulações de amaciantes de roupas e de creme rinse, como condicionadores de cabelo. Os anfóteros possuem a característica de baixo poder de irritação à pele e aos olhos e, portanto, tem um excelente campo de aplicação em formulações de xampu para cabelos e sabonetes para a pele (Pires, 2002). 2.3 TENSÃO SUPERFICIAL Quando dois líquidos não são miscíveis entre si, forma-se entre os mesmo uma interface. O trabalho necessário para aumentar esta interface em uma unidade
  • 19. 18 de área é o que se denomina “tensão interfacial”. A tensão interfacial é, portanto, a força que impede a miscibilidade de dois líquidos, medida em dinas/cm. No caso particular de uma interface líquido-gás, usualmente o ar, esta unidade se denomina tensão superficial (Henkel, 1979). A tensão superficial de um líquido é a medida da energia livre interfacial por unidade de área na interface limite entre o liquido e o ar. Substâncias condensadas (líquido e sólido) possuem tensão superficial porque a energia coesiva está presente entre suas moléculas. A existência de fases condensadas, especialmente o estado líquido, é o resultados da atração de Van Der Waals entre as moléculas, na ausência de outros tipos de interações (Leite, 2010). A Figura 3 ilustra a rede formada pelas moléculas de água na superfície de separação. Figura 3 - Representação esquemática da superfície de separação Fonte: (Leite, 2010) A adição de um tensoativo à água provoca o surgimento de interações entre sua parte apolar e o meio. Como as forças de interação intermoleculares entre as moléculas de água presentes na superfície e o grupo de tensoativo são menores do que entre duas moléculas de água, reduz-se o poder de contração da superfície ou tensão superficial (Pires, 2002). A progressão na adição de tensoativos à água tende a saturar todas as interfaces de modo que a partir de uma concentração denominada Concentração
  • 20. 19 Micelar Crítica (c.m.c) tem-se a saturação do meio e formação de agregados denominados micelas, conforme a Figura 4. Figura 4 - Progressão na adição de um tensoativo à água Fonte: (Leite, 2010) 2.4 FORMAÇÃO DE ESPUMA Segundo a definição de Leite (2010), espuma é uma estrutura na qual o gás é aprisionado em celas cujas paredes são formadas de uma fina camada de líquido. São definidas como sistemas de duas fases termodinamicamente instáveis, com estrutura semelhante à de um favo de mel, onde as células possuem a forma de um poliedro e cujas paredes consistem de um filme líquido. Há duas condições necessárias para a formação de espuma: espumas somente ocorrem em misturas, ou seja, líquidos puros não promovem espuma e o filme de espuma deve apresentar elasticidade. A uniformidade na distribuição e tamanho das bolhas está sujeita às irregularidades do dispositivo através do qual o gás é introduzido. Fatores como velocidade do gás e concentração de tensoativo nas células e, sobretudo, a natureza
  • 21. 20 química dos agentes tensoativos são também significativos na estruturação da espuma. Contudo, independente da maneira como o gás se difunde, as bolhas formadas na solução migram para a superfície, onde se concentram. A coluna de espuma se forma quando o número de bolhas que chegam à superfície excede ao número de bolhas que se rompem (Leite, 2010). 2.5 HIPOCLORITO DE SÓDIO De acordo com o site LENNTECH, o hipoclorito de sódio é uma solução transparente, ligeiramente amarelada e com um odor característico. O cloro evapora a uma taxa de 0,75 gramas de cloro ativo por dia a partir da solução, sendo portanto instável. Quando aquecido, o hipoclorito de sódio desintegra, liberando o cloro da solução. Isso também acontece quando o hipoclorito de sódio entra em contato com ácidos, luz solar, certos metais e gases venenosos ou corrosivos, incluindo o gás cloro. Além disso, hipoclorito de sódio é um oxidante forte e altamente reativo (LENNTECH). Essas características devem ser consideradas para a aplicação deste em quaisquer sistemas tensoativos. Por ser altamente instável, sua estabilização é difícil, tornando-se um grande desafio para a indústria de Limpeza Doméstica encontrar tensoativos que geram viscosidade e transparência ao sistema. 2.6 PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO Peróxido de Hidrogênio é um líquido claro, comercialmente conhecido por água oxigenada.
  • 22. 21 Trata-se de um líquido viscoso, poderoso oxidante e instável. Quando perturbado se decompõe rapidamente de H2O2 em água e oxigênio com liberação de calor, através da enzima catalase, presente em nosso corpo. Deste modo, quando ele é transformado em água e oxigênio pela catalase, acaba por matar bactérias e vírus anaeróbicos, pois libera oxigênio puro, tendo a função de "Desinfetante Oxidante". Embora não seja inflamável, é poderoso agente oxidante que pode sofrer combustão espontânea em contacto com matéria orgânica ou alguns metais como o cobre ou o bronze. Devido à essas características, peróxido de hidrogênio é também um componente de difícil estabilização em sistemas tensoativos, sendo um grande desafio à indústrias de Limpeza Doméstica e Pessoal produzirem formulações viscosas e transparentes. 2.7 ÓXIDO DE AMINA 2.7.1 ESTRUTURA QUÍMICA DOS ÓXIDOS DE AMINA Neder e Leal Filho (2005), define as aminas graxas como sendo um composto derivado da amônia, alifático, cujas matérias primas principais são óleos ou gorduras, saturadas ou não, classificando-se como primárias, secundárias ou terciárias e que possuem cadeia carbônica com um número par de átomos de carbonos variando entre 8 e 22 e cuja origem pode ser de fonte animal, vegetal ou mesmo mineral. As propriedades dos óxidos de amina advém da sua estrutura química. Variando a estrutura, varia-se a propriedade. Esta variação estrutural pode acontecer de três formas: pela natureza do segundo ou terceiro substituinte do nitrogênio, que
  • 23. 22 podem ser tanto grupos metil (Figura 5) como grupos hidroxietil (Figura 6); pela quantidade de insaturações da cadeia carbônica e pelo tamanho da sua cadeia carbônica, que pode variar entre 8 e 22 carbonos. Além do tamanho da cadeia de carbonos, pode-se haver misturas destas cadeias para produção de outros tipos de óxidos de amina. Figura 5 – Estrutura de um Óxido de Dodecildimetilamina Fonte: (O próprio autor) Figura 6 - Estrutura de um Óxido de Dodecil Hidroxietilamina Fonte: (O próprio autor) No caso de óxidos de amina oriundos de fontes naturais, suas propriedades químicas são relacionadas ao tipo de cadeia carbônica encontrada nos óleos e gorduras sob a forma de triglicérides. A estrutura de um triglicerideo e sua respectiva hidrólise é mostrada na figura 7.
  • 24. 23 Figura 7 - Reação de hidrólise do triglicerídeo Fonte: (Neder e Leal Filho, 2005) Nestes compostos, os radicais R, R’ e R’’ podem denotar cadeias carbônicas de distintos comprimentos e com graus de saturação diferentes, podendo ser uma igual à outra, ou mesmo todas diferentes entre si. A partir da obtenção dos ácidos e álcoois graxos, torna-se possível à produção de vários tipos de aminas, que, por sua vez, também poderão tomar parte em processos de obtenção de outros derivados nitrogenados. A Figura 8 mostra um fluxograma geral da produção dos derivados de aminas (Neder e Leal Filho, 2005).
  • 25. 24 Figura 8 – Fluxograma das rotas de produção das aminas e seus derivados. Fonte: (Neder e Leal Filho, 2005) Os óxidos de amina, comercialmente conhecido como aminas óxidas, são originados de aminas terciárias, geralmente variações das dimetil alquil aminas, oxidadas com peróxido de hidrogênio. Na Figura 9 pode-se visualizar uma reação básica da síntese de óxidos de amina, onde o radical R simboliza a cadeia carbônica longa oriunda dos ácidos graxos.
  • 26. 25 Figura 9 - Esquema da reação básica de síntese de óxidos de amina Fonte: (O próprio autor) Geralmente são classificadas como tensoativos não-iônicos por não conter nenhuma carga em meio neutro e alcalino, porém, alguns autores as consideram anfóteras devido à sua característica catiônica em pH ácido a ao seu forte momento dipolar entre o O e o N. Em pH baixo, a ligação semi-polar torna-se forte e a molécula positiva, tornando-se um tensoativo CATIÔNICO com propriedades de condicionamento; em pH neutro e alcalino, mantém-se não-iônica, podendo combinar-se com tensoativos aniônicos facilmente. São sólidas quando puras, cristalinas e altamente higroscópicas, sendo portanto, manuseadas em solução, geralmente à 30%. 2.7.2 ÓXIDOS DE AMINA CONHECIDOS Há vários tipos de aminas óxidas conhecidas, cujas nomenclaturas correspondem às cadeias graxas derivadas. A tabela 1 mostra alguns dos óxidos de amina mais comercialmente usados.
  • 27. 26 Tabela 1 - Exemplos de óxidos de aminas conhecidos Nome Comercial CAS Number Octildimetilamina Óxida 2605-78-9 Decilamina Óxida 2605-79-0 Lauramina Óxida 1643-20 Miristilamina Óxida 3332-27-2 Cetamina Óxida 7128-91-8 Stearamina Óxida 2571-88-2 Cocamina Óxida 61788-90-7 Cocoamidopropilamina Óxida 68155-09-9 Sojamidopropilamina Óxida 223707-70-8 Cocodihidroxietilamina Óxida 61791-47-7 Oleamidopropilamina Óxida 25159-40-4 Oleamina Óxida 14351-50-9 Seboamidopropilamina Óxida 68647-77-8 Fonte: (SIDS, 2006) 2.7.3 TOXICIDADE De acordo com SIDS (2006), óxidos de amina foram testados em soluções de 25-30% e mais diluídas. Estudos de metabolismo indicaram que óxidos de amina são extensivamente metabolizados e excretados rapidamente após a administração oral. Em outros testes, óxido de amina foi facilmente absorvido por via dérmica por ratos e coelhos, após 24 a 72 horas de exposição. Depois de 8 horas de exposição dérmica, os seres humanos absorveram menos de 1%. E em uma série de estudos em coelhos, a variação das cadeias carbônicas dos óxidos de amina mostraram resultados consistentes e nenhuma causou irritação na pele ou nos olhos em baixas concentrações (1%), todas causaram irritação moderada com 5% e todas causaram
  • 28. 27 irritação severa quando testadas como produzidas (aproximadamente 30%). Vale lembrar que a máxima concentração de óxido de amina é 10% de ativo em produtos comerciais (SIDS, 2006). 2.7.4 MEIO AMBIENTE Os produtos químicos da categoria de óxidos de amina não existem como substâncias "puras", mas são produzidos, transportados e utilizados como soluções aquosas, tipicamente dentro de uma gama de 25-35% óxido de amina / água. Os óxidos de amina são removidos pelos sistemas de tratamento de esgotos convencionais e são biodegradáveis em condições aeróbias e anaeróbias. De acordo com SIDS (2006), dos dados recolhidos, quatro óxidos de aminas atendem o critério da OCDE "facilmente biodegradável", dois são "totalmente biodegradáveis", e dois são "inerentemente biodegradável." Esses estudos são realizados em misturas complexas com um elevado grau de sobreposição do comprimento da cadeia alquil. Além disso, a biodegradação não é dependente do comprimento da cadeia (SIDS, 2006). 2.7.5 APLICAÇÕES CONHECIDAS As principais aplicações dos óxidos de amina são em limpadores domissanitários, realizando espessamento e estabilização de espuma. Porém, há muitas outras aplicações sendo descobertas, tais como: Cuidado Doméstico (Home Care): Podem ser usados em lava-louças, lava-roupas e limpezas pesadas. Cuidado Pessoal (Personal Care): Por serem compatíveis com todos os tipos de tensoativos e ter características catiônicas quando em pH baixo, podem ser
  • 29. 28 formuladas em shampoo, condicionadores, sabonetes e espumas de banho, para proporcionar condicionamento, espuma estável, incremento de viscosidade e emoliência. Limpadores Industriais e Institucionais (I&I): São resistentes à diversos meios, contribuindo para limpadores de automóveis, limpadores alcalinos e ácidos, limpadores resistentes a eletrólitos, auxiliares para processo de couro e têxtil e auxiliares de metalurgia Petroquímica (Oil field): a decilamina óxida é utilizada na área petroquímica como um aditivo de espuma para aumentar a estabilidade sob altas concentrações de eletrólitos (neste caso o sal) Agricultura: Atuam como espumantes, umectantes, emulsificantes e agentes de viscosidade, sendo acrescentado às fórmulas como aditivos. Flotação: Estudos mostraram a eficiência da cocoamidopropilamina óxida na flotação de minérios, tais como potassa (SHEREX, Patent). 3 MATERIAIS E MÉTODOS Diante das potenciais aplicações dos óxidos de amina, foram realizados alguns testes relacionados à compatibilidade destas com hipoclorito de sódio e peróxido de hidrogênio, substâncias altamente oxidantes e reativas, de difícil interação com outros componentes. Todos os teste e análises foram realizados em uma planta industrial na empresa do Vale do Paraíba, SP. Testou-se seis tipos de óxidos de amina, para descobrir suas diferenciações na aplicação. Logo, comparou-se os óxidos de amina de cadeia C12, C14, C16, C18, uma mistura de cadeias C12, C14, C16 e C18 e uma cadeia de cocoamidopropil.
  • 30. 29 Os óxidos de amina testados e suas respectivas denominações nos testes, encontram-se na Tabela 2: Tabela 2 – Tipos de óxidos de aminas utilizados nos testes Óxido de Amina Cadeia Carbônica Denominação Óxido de dodecildimetilamina 12 Amostra I Óxido de Tetradecildimetilamina 14 Amostra II Óxido de Hexadecildimetilamina 16 Amostra III Óxido de Octadecildimetilamina 18 Amostra IV Óxido de Cocamina Mistura Amostra V Óxido de Cocoamidopropilamina Cocoamidopropil Amostra VI Fonte: (O próprio autor) A amostra V, que refere-se ao óxido de cocamina, contém a seguinte proporção de cadeias carbônicas: 43%C12, 25%C14, 18%C16 e 14%C18. A amostra VI, referente ao óxido de cocoamidopropilamina, tem a seguinte estrutura química (Figura 10), onde R refere-se à cadeia carbônica do côco (Tabela 3): Tabela 3 – Composição da cadeia carbônica do côco Láurico (C12) Mirístico (C14) Palmítico (C16) Esteárico (C18) Oleico (C18* ) Linoleico (C18** ) Óleo de Côco 44-50 13-18 7-10 1-4 5-8 1-3 Fonte: (www.iq.ufrgs.br/ead/quimicapop/material/acidograxo.pdf), adaptado pelo autor * Cadeia carbônica com uma insaturação ** Cadeia carbônica com duas insaturações
  • 31. 30 Figura 10 – Estrutura química do óxido de cocoamidopropilamina Fonte: (O próprio autor) 3.1 TENSOATIVOS E REAGENTES Os tensoativos utilizados para os testes foram fornecidos pela empresa Pulcra Especialidades Químicas Ltda. A Tabela 4 mostra os tensoativos com as respectivas percentagens de ativos. Tabela 4 - Tensoativos utilizados no trabalho Produto % Ativo Lauril Éter Sulfato de Sódio 27 Óxido de Dodecildimetilamina 30 Óxido de Tetradecildimetilamina 30 Óxido de Hexadecildimetilamina 30 Óxido de Octadecildimetilamina 25 Óxido de Cocamina 30 Óxido de Cocoamidopropilamina 30 Fonte: (O próprio autor)
  • 32. 31 Os reagentes empregados no trabalho, e seus respectivos fornecedores, estão descritos na Tabela 5: Tabela 5 – Reagentes utilizados nos testes. Reagentes Fornecedores Lauril Alquil Benzeno Deten Química S/A Hipoclorito de Sódio 10-12% NEON Soda Cáustica 50% DOW Brasil Peróxido de Hidrogênio 50% Arc Sul EDTA 30% Veskim Kimyevi Madde Ithalati Conservante BIT20 IPEL Itibayl Produtos Cloreto de Sódio Produtos Químicos Ydal Fonte: (O próprio autor) 3.2 EQUIPAMENTOS E VIDRARIAS Os equipamentos utilizados no desenvolvimento deste trabalho estão descritos na tabela 6: Tabela 6 – Equipamentos utilizados nos testes Tipo de Análise Equipamentos Modelo Pesagem de materiais Balança Semi Analítica Mettler Toledo PB8001-S Preparo das soluções Agitador mecânico KIKA Labortechnik Pesagem de amostra Balança analítica Gehaka, AG200 Medição de viscosidade Viscosímetro Brookfield, RVDVI+ Medição de temperatura Termômetro SALCAS 700C Medição de pH Potenciômetro Digimed, DM-20 Medir tempo Cronômetro Cronobio SW2018 Fonte: (O próprio autor)
  • 33. 32 3.3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL 3.3.1 ANÁLISES QUÍMICAS E PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS Medição do teor de cloro ativo Os teores de cloro ativo foram medidos pelo princípio de Iodometria, reação do cloro ativo em meio ácido (ácido sulfúrico 25%) com iodeto de potássio (KI 10%), liberando iodo, o qual é titulado com solução de tiossulfato de sódio 0,1 N. A reação química está mostrada na Figura 11. Figura 11 – Reação química para titulação do cloro ativo Fonte: (O prório autor) Medição do teor de Peróxido de Hidrogênio Os teores de peróxido de hidrogênio foram medidos pelo princípio de Iodometria, o qual consiste em reagir iodeto de potássio 10%, em meio ácido, com peróxido de hidrogênio, liberando iodo, o qual é titulado com tiossulfato de sódio 0,1 N. A reação química está mostrada na Figura 12. Figura12 – Reação química para titulação do peróxido de hidrogênio Fonte: (O próprio autor)
  • 34. 33 Viscosidade Viscosidade é a resistência que o produto oferece à deformação ou ao fluxo. A viscosidade depende das características físico-químicas e das condições de temperatura do material. As medidas de viscosidade das amostras foram feitas no Reômetro Brookfield, o qual consiste na medição do torque requerido para rodar um fuso imerso em um dado fluido. Determinação do pH É definido como o logaritmo negativo da concentração molar de íons de hidrogênio. Representa convencionalmente a acidez ou a alcalinidade de uma solução. A escala de pH vai de 1 (ácido) a 14 (alcalino), sendo que o valor 7 é considerado pH neutro. As amostras foram medidas em solução 100% (amostras puras, não diluídas), à 25 ºC. Volume de Espuma O volume de espuma foi medido pelo método da proveta. Prepara 5 g/L da solução amostra. Verte-se 200,0 mL de solução amostra na proveta de 1000 mL, e com uma vareta agitadora, agita-se 30 vezes a solução; anota-se o volume de espuma e acompanha sua quebra por 10 minutos.
  • 35. 34 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES Neste capítulo, são apresentados os resultados obtidos com os testes. Teste 1. Comportamento dos óxidos de amina em meio clorado Inicialmente, foi testada a seguinte formulação da Tabela 7 para avaliar o desempenho dos óxidos de amina em sistemas clorados. Tal fórmula foi sugerida por ser semelhante aos limpadores domésticos. Tabela 7 – Formulação inicial usada para testes Componentes Branco Amostras Água Destilada qsp qsp Lauril Éter Sulfato de Sódio 27% 15,0% 15,0% Óxido de Amina 0,0% 5,0% Soda Cáustica 50% 0,1% 0,1% Hipoclorito de Sódio 10-12% 25,0% 25,0% Fonte: (O próprio autor) A formulação foi preparada pesando primeiramente a água e, sob agitação, adicionou o restante dos componentes: lauril éter sulfato de sódio, soda cáustica, hipoclorito de sódio e óxido de amina. No caso do branco, a mesma quantidade de óxido de amina adicionado, foi colocada em água. Homogeneizou. Ao preparar as amostras, foram medidos os teores de cloro ativo (%), pH, viscosidade à 25 ºC (Tabela 8), observado o aspecto de cada amostra e separado alíquotas em estabilidade nos três ambientes: estufa (40 ºC), geladeira (5 ºC) e ambiente (20 ºC). Para a estabilidade em ambiente, as amostras foram deixadas em uma sala climatizada à 20 ºC, por ser a melhor alternativa para evitar a saída do
  • 36. 35 cloro com a variação da temperatura ambiente natural. Além disso, é possível medir a viscosidade das amostras fielmente, uma vez que não tem variação da temperatura. Tabela 8 – Resultados das variáveis medidas no primeiro dia pH Viscosidade (cP) Teor de Cloro (%) Aspecto Branco 12,4 1600 1,953 Verde transparente Amostra I 12,2 4920 1,964 Verde Transparente Amostra II 12,2 1216 1,853 Verde Transparente Amostra III 10,9 Não homogêneo* 1,866 Verde Transparente Amostra IV 12,1 Não homogêneo* 1,859 Verde Turvo Amostra V 12,4 6940 1,882 Verde turvo Amostra VI 9,3 Degradado** 0,287 Incolor . Fonte: (O próprio autor) Nota-se que a amostra VI não é estável à hipoclorito de sódio, uma vez que degradou-se totalmente no dia seguinte. E como apenas esta amostra comportou-se desta maneira, podemos relacionar esta instabilidade à cadeia amidopropil. Na figura 13 pode-se visualizar o aspecto das amostras transparentes e da Amostra VI degradada: * As amostras III e IV referem-se às cadeias C16 e C18 respectivamente, que são de difícil homogeneização; portanto não foi possível medir suas viscosidades. ** A amostra IV degradou-se no mesmo dia, apresentando-se líquida e separada, o que impossibilitou sua medição
  • 37. 36 Figura 13 – Amostras transparentes e Amostra VI degradada Fonte: (O próprio autor) Na Tabela 9 pode-se observar a variação do pH durante os 3 meses de estabilidade. Tabela 9 - Resultados do pH durante os 3 meses de estabilidade em ambiente 1º Dia 1º Mês 2º Mês 3º Mês Branco 12,4 12,2 10,5 7,4 Amostra I 12,2 12,1 11,3 8,1 Amostra II 12,2 12,1 12,2 7,8 Amostra III 10,9 8,1 7,9 7,9 Amostra IV 12,1 10,2 7,8 7,6 Amostra V 12,4 12,1 12,2 8,1 Amostra VI 9,3 7,5 7,1 7,1 Fonte: (O próprio autor) Nota-se uma variação brusca do pH após o 3º mês, evidenciando instabilidade do cloro no sistema.
  • 38. 37 Na Tabela 10 pode-se visualizar a redução dos teores de cloro ativo nas formulações. Tabela 10 - Resultados dos teores de cloro durante 4 meses à 20 ºC 1º Dia 14º Dia 1º Mês 2º Mês 3º Mês 4º Mês Branco 1,953 1,798 1,759 1,512 0,014 0,000 Amostra I 1,964 1,829 1,796 1,392 0,031 0,000 Amostra II 1,853 1,288 1,695 1,548 0,019 0,000 Amostra III 1,866 0,987 0,030 0,000 0,018 0,000 Amostra IV 1,859 1,688 1,619 0,018 0,021 0,000 Amostra V 1,882 1,742 1,682 1,571 0,056 0,000 Amostra VI 0,287 0,047 0,023 0,017 0,026 0,000 Fonte: (O próprio autor) Para avaliar os resultados de teores de cloro, gerou-se um gráfico da quantidade de cloro residual nas amostras, porque os teores de cloro iniciais de cada amostra são diferentes, logo, a comparação não seria igual (Figura 14). Figura 14 - Gráfico do cloro residual nas amostras durante 120 dias. Fonte: (O próprio autor)
  • 39. 38 Percebe-se que o cloro foi liberado das amostras muito rapidamente, inclusive na amostra Branco. Relacionou-se esta degradação à instabilidade do pH, uma vez que a redução do teor de cloro esteve diretamente relacionada com a queda do pH. Sendo assim, aumentou-se o teor de soda cáustica na formulação para tentar estabilizar o pH (Tabela 11). Tabela 11 – Segunda formulação usada no teste Componentes Branco Amostras Água qsp qsp Lauril Éter Sulfato de Sódio 27% 15,0% 15,0% Óxido de Amina 30% 0,0% 5,0% Soda Cáustica 50% 1,0% 1,0% Hipoclorito de Sódio 10-12% 25,0% 25,0% Fonte: (O próprio autor) O acompanhamento deste segundo teste foi feito pelas amostras em estufa, para obter resultados mais rápidos. As medidas iniciais podem ser vistas na Tabela 12: Tabela 12 - Resultados das variáveis medidas no primeiro dia pH Viscosidade (cP) Teor de Cloro (%) Aspecto Branco 12.88 2940 1,939 Verde transparente Amostra I 13.03 7024 2,001 Verde transparente Amostra II 13.02 1780 1,906 Verde transparente Amostra III 12.79 5632 1,905 Verde turvo Amostra IV 12.64 41000 1,961 Verde turvo Amostra V 12.91 8700 1,813 Verde transparente Amostra VI 11.9 7880 0,973 Incolor transparente Fonte: (O próprio autor) Neste segundo teste, conseguiu-se homogeneizar as amostras III e IV, possibilitando a medição da viscosidade.
  • 40. 39 A amostra VI, apesar de ter perdido muito cloro no 1º dia, mostrou-se homogênea e incolor, possibilitando a medição de sua viscosidade também. A homogeneização de tais amostras pode ter tido influência da maior concentração de soda cáustica nesta segunda formulação, uma vez que na anterior não foi possível obter tais amostras homogêneas. Na Tabela 13 pode-se observar os resultados dos teores de cloro medidos das formulações. Tabela 13 - Resultados dos teores de cloro após 37 dias em estufa 1º Dia 9º Dia 14º Dia 21º Dia 30º Dia 37º Dia Branco 1,939 1,429 1,316 1,065 0,694 0,549 Amostra I 2,001 1,314 1,169 0,907 0,396 0,018 Amostra II 1,906 1,245 1,093 0,717 0,015 0,00 Amostra III 1,905 1,521 1,395 1,086 0,609 0,106 Amostra IV 1,961 1,500 1,264 0,791 0,000 0,00 Amostra V 1,813 1,112 0,992 0,732 0,434 0,038 Amostra VI 0,973 0,00 0,000 0,000 0,000 0,000 Fonte: (O próprio autor) Para visualizar melhor o cloro perdido, fez-se um gráfico do percentual de cloro ativo residual em cada amostra (Figura 15).
  • 41. 40 Figura 15 – Gráfico do cloro residual das amostras na segunda fórmula Fonte: (O próprio autor) É importante lembrar que 1 dia de teste de estabilidade à 40 ºC equivale à, aproximadamente, 7 dias de teste em temperatura ambiente, a segunda fórmula manteve o cloro por mais tempo nos sistemas, pois foi perdido totalmente o cloro ao 7º mês, enquanto que na primeira fórmula foi perdido no 4º mês. Neste caso, confirmou-se que maior concentração de soda cáustica no sistema ajuda a manter formulações cloradas mais estáveis. Como a segunda formulação foi mais eficaz do que a primeira, foi realizada também uma avaliação de espuma para verificar a influência da cadeia carbônica na espumação de produtos clorados. A tabela 14 e Figura 16 mostram os volumes de espuma de cada amostra em determinados tempo, sendo: V0: volume de espuma inicial; V1: volume de espuma após 1 minuto; V2: volume de espuma após 2 minutos; V8: volume de espuma após 8 minutos; V10: volume de espuma após 10 minutos.
  • 42. 41 Tabela 14 – Resultados do teste de espuma Fonte: (O próprio autor) Figura 16 – Gráfico do volume e estabilização de espuma Fonte: (O próprio autor) A espuma é uma variável essencial em produtos de limpeza; afinal, é através dela que os consumidores avaliam o poder de detergência do produto. Neste teste, percebe-se que a cadeia carbônica influencia na formação de espuma. As amostras III e IV correspondem aos óxidos de amina de cadeias mais longas, C16 e C18, respectivamente, e foram as que geraram menor volume de espuma. Branco Amostra I Amostra II Amostra III Amostra IV Amostra V Amostra VI V0 600 700 800 530 460 670 570 V1 450 590 700 380 250 550 430 V2 430 550 670 370 240 520 380 V8 360 490 610 350 230 490 350 V10 360 480 610 350 220 480 340
  • 43. 42 Teste 2. Determinação da estabilidade dos óxidos de amina em meio oxigenado Para avaliar o desempenho dos óxidos de amina em sistemas com peróxido de hidrogênio, utilizou-se uma formulação semelhante de limpadores com oxigênio ativo vendido no mercado. Ajustou-se o pH das amostras para 7, para formular um limpador neutro. Vale lembrar que peróxido de hidrogênio é estável em pH ácido, sendo facilmente liberado em pH maior que 7. Logo, este teste teve como objetivo descobrir um componente estável às formulações com peróxido de hidrogênio em pH neutro (Tabela 15). Tabela 15 – Formulação empregada para o Teste 2 Componentes Branco Amostras Água destilada qsp qsp Soda cáustica 50% 1,0% 1,0% Lauril Alquil Benzeno 96% 4,0% 4,0% Lauril Éter Sulfato de Sódio 20,0% 20,0% Peróxido de Hidrogênio 50% 10,0% 10,0% Óxido de amina 0,0% 3,0% Complexante 0,2% 0,2% Conservante 0,05% 0,05% Solução de cloreto de sódio 25% 5,0% 5,0% Fonte: (O próprio autor) O procedimento da formulação consistiu-se em pesar toda a água em um béquer e, sob agitação, adicionar soda cáustica e lauril alquil benzeno. Mediu-se o pH e ajustou-o com LAS ou soda cáustica para 7,0. Acrescentou-se lauril éter sulfato de sódio, complexante e conservante. Adicionou-se peróxido de hidrogênio, óxido de amina e cloreto de sódio. Mediu-se a viscosidade e teor de peróxido inicial (Tabela 16).
  • 44. 43 Tabela 16 – Resultados das variáveis medidas inicialmente pH Viscosidade (cP) Teor H2O2 (%) Aspecto Branco 5,0 67,5 4,90 Transparente Amostra I 7,6 1393 5,00 Transparente Amostra II 7,6 2824 4,85 Transparente Amostra III 7,7 4586 5,10 Transparente Amostra IV 7,0 1424 5,00 Turvo Amostra V 7,9 1990 4,95 Transparente Amostra VI 7,1 295 4,98 Transparente Fonte: (O próprio autor) Nota-se que os óxidos de amina incrementaram a viscosidade da formulação. Vale ressaltar que o pH da amostra Branco tendeu-se a abaixar o pH para 5, espontaneamente. Sendo assim, ajustou-se o pH desta para 7 sempre que necessário, para obter uma comparação igual às outras amostras. As amostras foram acompanhadas durante 7 meses, medindo pH, viscosidade e teor de H2O2. Na Tabela 17 pode-se visualizar a variação de pH das formulações. Tabela 17 – Resultados dos pH das amostras durante 7 meses 1º Dia 1º Mês 7º Mês Branco 5,0 7,0 6,5 Amostra I 7,6 7,1 6,6 Amostra II 7,6 7,1 6,9 Amostra III 7,6 7,1 7,0 Amostra IV 7,0 5,7 6,0 Amostra V 7,9 7,2 7,1 Amostra VI 7,1 6,5 6,2 Fonte: (O próprio autor)
  • 45. 44 Nota-se que as amostras com óxidos de amina mantiveram o pH neutro por todo o período de estabilidade. A amostra Branco, como mencionada anteriormente, não manteve seu pH neutro, tendendo-se a permanecer em 5,0. Logo, foi necessário ajustar o pH do Branco periodicamente para 7,0. Na Tabela 18, observa-se a redução dos teores de peróxido de hidrogênio nas amostras durante sete meses em ambiente à 25 ºC. Tabela 18- Resultados dos teores de peróxido de hidrogênio após 7 meses. 1º Dia 14º Dia 2º Mês 3º Mês 7º Mês Branco 4,90 2,60 2,33 2,23 1,62 Amostra I 5,00 4,62 4,38 4,10 2,59 Amostra II 4,85 4,50 4,38 4,21 3,08 Amostra III 5,10 4,62 4,55 4,48 3,99 Amostra IV 5,00 5,00 4,65 4,50 4,28 Amostra V 4,95 4,52 4,35 4,28 3,62 Amostra VI 4,98 4,98 4,75 4,68 4,39 Fonte: (O próprio autor) Para visualizar melhor os resultados, calculou-se os teores de peróxido residuais em cada amostra e gerou-se um gráfico (Tabela 19 e Figura 17): Tabela 19 - Resultados da percentagem residual de H2O2 (%) 1º Dia 14º Dia 2º Mês 3º Mês 7º Mês Branco 100 54,75 49,00 46,81 34,00 Amostra I 100 97,12 91,98 86,11 54,33 Amostra II 100 94,34 91,92 88,5 64,84 Amostra III 100 97,09 95,59 94,12 83,82 Amostra IV 100 100,00 97,62 94,53 89,94 Amostra V 100 94,87 91,41 89,81 76,01 Amostra VI 100 100,00 99,85 98,29 92,34 Fonte: (O próprio autor)
  • 46. 45 Figura 17 – Gráfico do residual de H2O2 nas amostras Fonte: (O próprio autor) Nota-se que os óxidos de amina tiveram um resultado surpreendente em relação à estabilização dos teores de peróxido de hidrogênio. Após sete meses em estabilidade, conseguiram reter cerca de 80% do peróxido de hidrogênio no sistema.
  • 47. 46 5. CONCLUSÃO Verificou-se que o comportamento da maioria dos tipos de óxidos de amina em sistemas com hipoclorito de sódio e peróxido de hidrogênio é satisfatório. Óxidos de amina podem espessar tais sistemas e aumentar o volume de espuma. Em meio clorado, foi observado que óxidos de amina de cadeias amidopropil não são estáveis e contribuem para a liberação do cloro ativo dos sistemas. As demais, mostraram-se estáveis, porém, não foram responsáveis por manter o teor de cloro ativo. Em meio com peróxido de hidrogênio, as amostras com óxidos de amina mantiveram o teor de H2O2 no sistema por mais tempo. E neste caso, óxido de amina de cadeia amidopropil mantiveram-se altamente estável. A partir dos resultados dos testes, pode-se afirmar que óxidos de amina podem ser indicados para formulações de alvejantes, desinfetantes e limpadores que contenham componentes oxidantes, como peróxido de hidrogênio e hipoclorito de sódio. 6. TRABALHOS FUTUROS Em relação aos meios clorados, outros testes poderão ser realizados como avaliar a interferência da concentração do lauril éter sulfato de sódio na estabilização do teor de cloro ativo e o poder de limpeza de formulações com óxidos de amina. Quanto ao meio com H2O2, pode-se avaliar o comportamento de uma formulação de água oxigenada com óxido de amina.
  • 48. 47 BIBLIOGRAFIAS Cordeiro, T. A. Novos tensoativos não-iônicos para CO2 supercrítico: Síntese e Estudo de algumas propriedades. São Paulo, 2012. 87p. Dissertação de Mestrado. Universidade de São Paulo. Henkel. Tensoativos - Princípios Fundamentais e Aspectos Básicos. Jacareí: Apostila Técnica da Divisão Química – Gerência de Desenvolvimento e Aplicação, 1979. Hill, K.; Fats and oils as oleochemical raw materials. Pure and Applied Chemistry, v.72, n.7, p.1255-1264, 2000. IQ UFRGS Disponível em: http://www.iq.ufrgs.br/ead/quimicapop/material/acidograxo.pdf. Acesso em 05/12/2014. Leite, F. E. Sínteses e Propriedades físico-químicas de novos tensoativos a base de oleaginosas brasileiras. Lorena, 2010. 160p. Dissertação de Mestrado. Universidade de São Paulo. LENNTECH. Disponível em: http://www.lenntech.com/processes/disinfection/chemical/disinfectants-sodium- hypochlorite.htm#ixzz3KmqBzXs8Sodium hypochlorite. Acesso em 02/12/2014. Myers, D. Surfactant Science and Tecnology. A John Wiley & Sons, Inc., Publication. 3. ed. New Jersey, 2006, p.5.
  • 49. 48 NEDER, E. E.; LEAL FILHO, L. S. O uso de aminas graxas e seus derivados na flotação de minérios brasileiros. In: ENCONTRO NACIONAL DE TRATAMENTO DE MINÉRIOS E METALURGIA EXTRATIVA, XXI.; 2005, Natal-RN. Pires, P. A. R. Síntese e Propriedades de Soluções de Tensoativos Catiônicos Derivados de (3-Dimetilaminopropil)amidas de Ácidos Carboxílicos. São Paulo, 2002.165p. Tese de Doutorado. Universidade de São Paulo Instituto de Química. Sherex Chemical Company. Escalera, S. J. Amine Oxide promoters for froth flotation of mineral ores. EP1148672. Canadian Patent SIDS Initial Assessment Report For SIAM 22. Amine Oxide. Paris, França, 2006.