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difração de raio x

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  • Max von lue descobriu a difração em cristais. Provando que os raios x são ondas eletromagnéticas.

    Todas as estruturas conhecidas até o momento foram determinadas a partir de dados da difração de raios X, de neutrons ou elétrons. Estrutura dupla hélice do DNA, da hemoglobina, vitaminas, proteinas, minerais, polimetos, metais e cerâmicas. Alem das estruturas tbm se aplica para fazer identificação das fases em amostra de material desconhecido, analise quantitativa de fases, tamanho de cirtalitos e tbm para estudar a variação de temperatura, pressão nos materiais.

  • Essa é a ordem de grandeza das ligações entre os átomos nos materiais liquidos ou sólidos.
  • Na area de caracterização de catalisadores é necessária uma atenção muito grande uma vez que Muitos catalisadores são formados por pequenas particulas
    De fase ativa suportadas em um sólido poroso.

    Por isso é impressindivel o conhecimento dos fundamentos da difração que contribuem para o entendimento das estruturas de catalisadores.

  • No titulo: interagem com a matéria porque produzem oscilações nas cargas que a compõem.

    O processo mais interessante em se saber é o espalhamento elastico onde as cargas elétricas que oscilam produzem radiação. Dessa forma cada carga que existe em um material irradiado passa a se comportar comportar como uma nova fonte de radiação X, com mesmo comprimento de onda e com uma relação bem definida de fase em relação a radiação incidente.
  • Nesta figura o campo eletrico oscila em um plano vertical com amplitude Ey e o campo magnético em um plano horizontal, com amplitude Bz.

    3° as frentes de ondas estão representadas na figura como esferas concentricas porpagando-se a partir da carga. A onda espalhada tem o mesmo comprimento de onda incidente.
  • 4° topico: assim os elétrons são bem mais eficientes para espalhar a radiação do que os protons, já que a massa deles é 1840 vezes menor.
  • As experiências de Laue despertaram grande interesse nos físicos ingleses, W. H. Bragg e seu filho W. L. Bragg, que formularam, ainda em 1912, uma equação extremamente simples para prever os ângulos onde seriam encontrados os picos de intensidade máxima de difração (Eq. 4.1). Assim, conhecendo-se as distâncias interatômicas, poderiam ser resolvidas os problemas envolvidos na determinação da estrutura cristalina.
  • A difração de raios-X (DRX) pelos cristais resulta de um processo em que estes raios são espalhados pelos elétrons dos átomos, sem mudança de comprimento de onda. Um feixe difratado é produzido somente quando algumas condições geométricas, expressas lei de Bragg acima, são satisfeitas. A figura 4.9 abaixo, é um modelo ilustrativo da lei.
  • Esse é um difratograma tipico para sistema de dois elétrons separados por um vetor R. na pratica a varredura é feita em 2 téta ao invez de ser em S.

    É possivel notar que as curvas variam em zeros quando 1/2d, 3/2d e em maximos quando 0, 1/d, 2/d. A inspeção do padrão fornece a distancia do objeto que espalham a radiação. O mesmo raciocinio de espalhamento para dois elétrons pode ser utilzado para n elétron, dai a amplitude será o somatório das contribuições dos n elétrons.

  • Para S=0 ou seja na direção do eixo incidente o fator de espalhamento coincide com o numero de elétrons do átomo ou ion, nesta situação todas as ondas que vem dos elétrons soman-se contrutivamente.
    Para S>0 a interferencia não é perfeitamente construtiva e causa uma diminuição no fator de espalhamento atomico.

    Figura: para valores S=0 o valor de f corresponde ao numero de elétrons do ion ou atomo em questão.
  • O catodo é aquecido por uma resistencia, o ambiente completamente evacuado né, então o catodo libera os elétrons que vai de encontro ao anodo. Ao serem freados pelos atomos do alvo, esses elétrons emitem a radiação. Para que haja a produção dos raios X é necessário aplicar uma elevada tensão afim de desprender os elétrons das camadas mais internas dos átomos do anodo.

    Figura: esquema de um tubo de raios X. Fonte: Schmal
  • Os elétrons que colidem com o anodo podem ir mais fundo no átomo, interagindo com camadas orbitais mais internas.

  • A partir da fonte, os raios X atravessam a fenda Soller ou colimadores paralelos (G), a fenda de divergência (B) e irradiam a superfície da amostra (C). Os raios difratados em determinado ângulo 2θ convergem para a fenda de recepção (D). Antes ou depois da fenda de recepção pode ser colocado um segundo conjunto de colimadores (E) e uma fenda de espalhamento (F). Um monocromador do feixe difratado pode ser colocado após a fenda de recepção, na posição da fenda de espalhamento.
  • 3° que podem ser obtidas experimentalmente ou calculadas.

    4° que lista para cada dase, as posições e intensidade relativa dos picos das fases puras. A busca também pode ser feita apenas em subconjunto como exemplo o conjunto das fases inorgânicas, dos minerais, das fases mais comuns dos materias de interesse forense, dos pigmentos, das fases com determinada cor.
  • Com a correta identificação depende das posições e alturas relativas de picos, é preciso que o difratograma seja obtido com o cuidado de minimizar erros.

    Muito frequente a falha devido a desalinhamento do goniômetro ou ao incorreto posicionamento da amostra no porta amostras( que não deve ser muito funda nem acima da superficie de referencia, pois nesse caso os picos sairão deslocados.

    Aluminato de niquel
  • O tamanho do cristalito está intimamente ligado a dispersão, quanto maior a dispersão menor o tamanho médio dos cristalitos
  • O difratograma do catalisador utilizado apresenta picos bem mais estreitos que o do catalisador novo.
  • Cada fase contribui com uma série de picos que aparecem nos ângulos de Bragg correspondentes ás suas distancias interplanares. A lista de distancias e suas posições angulares podem ser gerada a partir da geometria de cada rede.

    As intensidades relativas em cada fase podem ser calculadas por fatores de estrutura, de lorentz e de polarização( tabelados em funçao do ângulo de espalhamento.)
  • 1°Todos os fatores podem ser calculados e determinados rigorosamente. Com o uso de microcomputadores facilita o trabalho, assim quando se identifica as fases constituintes é possivel modelar matematicamente.

    2° para obter a estrutura a partir dos dados de difração requer dados adicionais como composição, dados de difração de monocristais.

    3° tomar os dados e otimizar o modelo inicial para reproduzir de forma mais fiel possivel os dados experimentais. O difratograma é modelado então de forma a somar as contribuiçoes parciais das fases.
  • Drx

    1. 1. DIFRAÇÃO DE RAIO X Universidade Estadual de Maringá Pós graduação em Engenharia Química Disciplina : Catálise Heterogênea Aluno: Gimerson Weigert Subtil Professora: Onélia A. Andreo dos Santos 1
    2. 2. CONTEXTO HISTÓRICO  Descoberto em 1895 por Röntgen;  Em 1896 primeiras radiografias;  A natureza exata foi estabelecida em 1912 por Max Von Loue;  Se aplica a uma vasta gama de problemas cientificos e tecnológicos; 2
    3. 3. O comprimentos de onda da radiação X é da mesma ordem de grandeza da separação entre os átomos na matéria em estado condensado. As ondas tem comprimento de 1 Å. A matéria condensada serve como uma espécie de rede de difração de raio X. O PORQUE DE TODO POTENCIAL 3
    4. 4. CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES  Catalisadores suportados em sólidos porosos, essas estruturas tem ordenamento espacial bem limitado, dando um aspecto do padrão de difração bem difuso, dificultando a interpretação.  A aplicação da técnica vai desde a comparação das fases com um banco de dados até a simulação e o refinamento de nanoestruturas. 4
    5. 5. INTERAÇÃO DO RAIO X COM A MATÉRIA Produzem oscilações nas cargas que compõem a matéria, varios processos podem ocorrer:  Efeito fotoelétrico;  Fluorescência;  Emissão de elétrons Auger;  Espalhamentos elástico coerente. 5
    6. 6.  A teoria eletromagnética mostra que a carga sofre uma força alternada e oscila na mesma frequência da onda incidente.  Ao oscilar a carga produz radiação que é espalhada em todas as direções Figura: interação de uma onda de raio X plano polarizada com um elétron na origem. Fonte: Schmal Representação de uma onda plano polarizada que se propaga na direção X, incidindo em uma carga situada na origem 6
    7. 7. A amplitude do campo elétrico pode ser calculado por:  é 4π x 10^-7 e é a carga do elétron= 1,6x10-19 coulomb;  r é a distancia da origem em metros;  E é o ângulo entre r e E.  m é a massa do objeto espalhador A radiação X espalhada é influenciada pela distribuição de elétrons do material. 7
    8. 8. Os Bragg determinaram sua primeira estrutura, a do NaCl. Transformando a difração de raios-X na primeira ferramenta eficiente para determinar a estrutura atômica dos materiais, fazendo com que a técnica obtivesse rapidamente grande popularidade entre os institutos de pesquisa. nλ=2d senθ λ = comprimento de onda dos raios-X incidentes; d = espaçamento interplanar; θ = ângulo de difração n = múltiplo inteiro do comprimento de onda 8
    9. 9. Se a radiação incide em um espalhador composto por mais de um elétron, então as amplitudes das ondas provenientes dos diversos elétrons se somam. O caso mais simples é de um espalhador composto por dois elétrons, um na origem O e um em R. 9
    10. 10. Difração normalmente feita com comprimento de ondas bem definidas e varrendo os valores de s pela variação da posição angular. A curva obtida pelo registro de intensidade é denominada difratograma. Figura: digratograma Hipotético para um sistema de dois elétrons. Fonte: Schmal 10
    11. 11. CATÁLISE  A amplitude de espalhamento obtida por transformação de Fourier;  Para simplificação dos calculos os valores dos atomos e ions são calculados e denominan-se fatores de espalhamento atômico. Figura: Fatores de espalhamento de raios X para alguns átomos e ions. Fonte: schmal 11
    12. 12. INSTRUMENTAÇÃO  A produção dos raios X é feita pelos tubos de raio X. Figura: esquema de um tubo de raios X. Fonte: Schmal 12
    13. 13.  Se a energia transferida é do valor da energia que mantém os elétrons nestas camadas (energia de ligação), este será arrancado da sua camada orbital e esta ficará com um buraco vazio, uma vacância.  Enquanto este elétron arrancado é ejetado podendo interagir com outros átomos, a vacância deixada é preenchida por um elétron de uma camada mais externa, liberando energia neste processo em forma de raios X característico Figura : processo de emissão de raios X característicos. Fonte: Schmal 13
    14. 14. O dispositivo mais utilizado para medidas de difração de raios X é o difratômetro de policristais ou de pó. Figura: Geometria Bragg-Brentano de um Difratômetro de raios X, mostrando as diferentes fendas utilizadas. Fonte: UFMG-Apostila Eng de minas 14
    15. 15. Figura: – Difratômetro de pó, Philips, modelo PW1880 (instalado no LCT-EPUSP) Fonte: UFMG-Apostila Eng de minas 15
    16. 16. INTERPRETAÇÃO DOS DIGRATOGRMAS DE RAIO X- IDENTIFICAÇÃO DAS FASES  O difratogramas de pó podem ser utilizados para identificação das fases que compõem um material cristalino.  Os valores das posições dos picos dependem da geometria da rede cristalina.  A identificação das fases é feita por comparação com digratograma de fases puras.  Existe compilações e a mais usual é a PDF-2 do ICDD.  Atualmente a busca é feita por sotftware, mas também pode ser feita manualmente. 16
    17. 17. IDENTIFICAÇÃO DE FASES EM AMOSTRA DE NIQUEL SUPORTADO COM ALUMINA. Identificado niquel metálico, e NiAl2O4, alem de oxido misto com estrutura de espinélio. A fase ativa reage com o suporte ao longo da reação. Figura: Identificação de fases em amostra de niquel suportado em alumina. Fonte: Schmal 17
    18. 18. INTERPRETAÇÃO DOS DIGRATOGRMAS DE RAIO X- TAMANHO DOS CRISTALITOS  O tamanho representa a extensão dos dominios coerentes. Esta relacionado com a largura dos picos de difração no espaço recíproco. Equação de Scherrer )cos( K Dhkl  Onde: D - diâmetro médio das partículas K - constante que depende da forma das partículas (esfera = 0,94) λ - comprimento de onda da radiação eletromagnética θ - ângulo de difração β (2θ) - largura na metade da altura do pico de difração 18
    19. 19. EXEMPLO DE TAMANHO DE UM CRISTALITOS EM UM CATALISADOR RANEY  Utilizando um catalisador novo e um catalisador já utilizado num processo de hidrogenação até a desativação.  A medida de reflexão de Ni(111) passou de 2,342 graus para 0,9333 graus, que significa que a desativação ocorre por sinterização das particulas metálicas.  Para o catalisador novo o calculo de Scherrer fornece 36 Å e para o exausto 91 Å 19
    20. 20. INTERPRETAÇÃO DO DIFRATOGRAMA DE RAIOS X- MÉTODO DE RIETELD Figura: Interpretação dos Difratogramas de raios X- método de Rielveld. Fonte: Schamal 20
    21. 21. O difratograma de pó de um material cristalina revela as seguintes informações:  A posição angular dos picos depende das fases cristalinas da amostra.  As intensidades dos picos estão relacionadas com a abundância de cada fase na amostra.  As larguras dos picos estão relacionadas com o tamanho dos cristalitos, com os defeitos de rede e com a ótica do difratômetro. 21
    22. 22.  A relação entre a estrutura cristalina e o difratograma é direta; uma vez conhecida a estrutura cristalina, o difratograma é facilmente determinado.  A relação inversa não é direta. Uma vez que o detector de raio X mede a intensidade e não amplitude, logo a informação não é suficiente para obter os fatores de estrutura.  A ideia do método de Rietveld é fazer refinamento dos dados de difração de pó. 22

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