1a. aula de Modelagem Molecular para a pós-graduação do IQ-UFF oferecida no 1o. semestre de 2013. Prof. Dr. José Walkiamr de Mesquita Carneiro e Dr. Ednilsom Orestes

1. Prof. Dr. José Walkimar M. Carneiro
Dr. Ednilsom Orestes
1º Semestre 2013
DISCIPLINA

2. Objetivos
• Entender/interpretar resultados estudo químico
computacional.
• Produzir resultados estudando sistemas de acordo
com capacidade de processamento.
– Entender conceitos básicos.

3. Definição alguns termos
Termos em Quimica Computacional → Aproximação

4. Definição alguns termos
Termos em Quimica Computacional → Aproximação

5. Teoria
• Conjunto regras regem comportamento sistemas.
– Quantitativas (Ciência) → equações matemáticas; E=mc2.
– Permite testar → define limites; Mec. Clássica e sistemas
macroscópicos.
– Refinamento → incluir mais sistemas (casos); Mec.
Quântica.
• Teorias robustas → Leis; (Coulomb), 𝐸 =
𝑞1 𝑞2
𝑟12
.
• Objetivo: Generalista (sendo ou não prática);
– Mec. Quântica → Eqs. Gerais e intratáveis (exceto sist.
Ideais).

6. Modelo
• Propósito diferente da Teoria → Praticidade.
– Carrega aproximações; Mec. Quântica e VSEPR.
• Modelos possuem diferentes aproximações.
– Diferentes níveis de teoria → resultados com precisão
variada.

7. Computação
• Ferramenta → complexidade matemática de teorias
e modelos.
• Permite testar, definir limites de aplicação →
utilidade.
• Compromisso entre tempo de cálculo e precisão.
• Desenvolvimento de Hardware e Software.

8. • Química Teórica:
– Desenvolver teoria/modelos → aumentar performance e
aplicabilidade.
• Modelagem Molecular:
– Foco um sistema químico relevante.
– Resultados precisos com aplicação adequada teorias/modelos.
• Química Computacional:
– Desenvolver algoritmos/metodologias/rotinas.
– Gerar e visualizar resultados e dados.
Áreas

9. • Química Teórica:
– Desenvolver teoria/modelos → aumentar performance e
aplicabilidade.
• Modelagem Molecular:
– Foco em sistema químico relevante.
– Resultados precisos com aplicação adequada teorias/modelos.
• Química Computacional:
– Desenvolver algoritmos/metodologias/rotinas → propriedades.
– Gerar e visualizar resultados e dados.
Áreas

10. Hardware
• Desktop comum: Processadores multi-core,
memória RAM em Gb, HDD em Tb.
• Cluster e Supercomputadores: Conjunto de
computadores com centenas/milhares cores.
– www.top500.org (Brasil: 68º Petrobras e 79º INPE)
– Lab. Quím. Comp.: ~25 comp. (quad e octo-core).
• Graphics Processing Unit.

11. Software
• Cálculos:
– ADF, CP2k, Crystal, Dalton, Dirac, GAMESS, Gaussian,
MOLCAS, MOLPRO, NWCHem, Octopus, Quantum
ESPRESSO, SIESTA, Spartan, TURBOMOLE, VASP e etc.
• Visualização:
– Avogadro, ChemCraft, Gabedit, GaussView, Mercury,
Molden, VMD e etc.
• Shareware:
– ADF, Crystal, Gaussian (GV), ESPRESSO, Spartan, Turbomole,
VASP e etc.
• Freeware:
– CP2k, Dalton, Dirac, GAMESS, MOLCAS, MOLPRO, Octopus.

12. Projeto
• O que se deseja saber?
• Qual o nível de precisão desejado?
• Quanto tempo para obter resultados?
• Disponibilidade de hardware e software?
• Quais aproximações serão adotadas?

13. Projeto
• O que se deseja saber?
• Qual o nível de precisão desejado?
• Quanto tempo para obter resultados?
• Disponibilidade de hardware e software?
• Quais aproximações serão adotadas?

14. Modelos Computacionais
• Ab initio
– Base na Eq. Schrödinger, 𝐻Ψ = 𝐸Ψ.
– Hartree-Fock (HF)
• Mais simples de todos cálculos ab initio.
• Não inclui efeitos de correlação eletrônica.
– Teoria de Perturbação de Møller-Plesset (MP).
– Interação de Configurações (CI).
– Coupled-Cluster (CC).
• DFT
– Densidade eletrônica no lugar de Ψ.
• Semi Empírico
– Inclui parâmetros experimentais → simplificar Eq. Schrödinger
– Menos precisão e mais velocidade.
• Mecânica Molecular
– Base Mec. Clássica (Eq. de Newton).
– Ligações, ângulos, diedros e interações (VdW) são parametrizadas.

15. Funções de Base
• Hidrogenóides (polin. de Lagerre).
• Funções de Slater.
• Funções Gaussianas.
Ψ = 𝜓𝑖
𝑖
𝜙 𝑘 = 𝐺 𝑛,𝑙,𝑚 𝑟, 𝜃, 𝜑 = 𝑅 𝑛 𝑟 𝑌𝑙,𝑚 𝜃, 𝜑
e 𝜓𝑖 = 𝐶𝑖𝑘 𝜙 𝑘
𝑘

16. Estrutura dos Inputs
• Keywords (flags)
– Caracteriza aproximações da teoria (define modelo).
– Determina quais propriedades serão calculadas.
• Dados do sistema
– Define a geometria e a conectividade dos componentes.
– Duas formas:
• Coordenadas Cartesianas.
• Matriz-Z.
• Características do Hardware.
• Armazenamento dos Outputs.

17. Sistemas tratáveis

18. Propriedades (outputs)
• Termoquímica.
– pK´s, ΔG, ΔH, EI, AE e etc.
• Fotoquímica.
– Absorção, fotodecomposição e etc.
• Espectroscopia e distribuição de carga.
– Vibracional, eletrônica, óptica, RMN.
• Efeito solvente.
– Solvatocromismo, shifts.
• Estados excitados.
• Reações (superfícies de potencial).

19. Estrutura de submissão
Construção (desenho) do sistema (input).
Submissão do cálculo.
Visualização e análise dos resultados (output).

20.  
 
 
   
 
 xd
dxx
x
dx
xd
x
A
dx
xd
x
A
dx
xd
x
Ax





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
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

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2
22
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
4
42
sin
22
cos
2
sin














 
 
 VEm
h
VEm
h
p
h
VEmp
V
m
p
E
VmvVTE







2
2
Broglie,dedemas
2
2
2
1
2
2
2
2
2
2
2



ondapartícula
Equação de Schrödinger P

21.  
   
    
    
     
   xHxE
xV
dx
xd
m
h
xE
dx
xd
m
h
VEx
h
VExm
dx
xd
VEm
h
xd
dxx


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
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

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

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
ˆ
8
8
8
2
4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
22




Juntando os resultados anteriores...
Em 3D...
   
    








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
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

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Vzyx
m
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zyxE
zyxV
zyxm
h
zyxE
,,
8
,,
,,
8
,,
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2



22.   0
2
sin
1
sin
sin
11
22222
2
2




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



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

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VE
m
rrr
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

   
       
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rRr
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,,,,
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cos
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



23.  
,...2,1,0
:ésolução0
1 2
2
2





m
Aem
d
d im
m



         rRr ,,
 
 
  m
lm
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
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

  ,,rnlm
 
lm
ml
m
ll
d
d
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



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


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


 
,...,3,2,1,0
:solução0
sin
1sin
sin
1
2
2



 
1,...,3,2,1,0
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2
11
22
2
2
2
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

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
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



 
nl
lnRE
rm
hll
V
dr
d
r
dr
d
r 

24. Números Quânticos Número de estados quânticos
n l m na subcamada na camada
1 0 (s) 0 2 2
2
0 (s)
1 (p)
0
-1,0,+1
2
6
8
3
0 (s)
1 (p)
2 (d)
0
-1,0,+1
-2,-1,0,+1,+2
2
6
10
18
4
0 (s)
1 (p)
2 (d)
3 (f)
0
-1,0,+1
-2,-1,0,+1,+2
-3,-2,-1,0,+1,+2,+3
2
6
10
14
32
n = 1, 2, 3, ...
l = 0, 1, 2, 3, ... , n-1.
m = 0, ± 1, ±2, ±3, … , ±l.

25. 












iaZr
aZr
aZr
iaZr
aZr
aZr
aZr
ee
a
Zr
a
Zr
a
Z
e
a
Zr
a
Zr
a
Z
e
a
rZ
a
Zr
a
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ee
a
Zr
a
Z
e
a
Zr
a
Z
e
a
Zr
a
Z
e
a
Z





















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


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



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

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

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




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

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
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


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
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
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


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














sin6
81
1
cos6
81
2
21827
381
1
sin
8
1
cos
24
1
2
24
1
1
0
0
0
0
0
0
0
3
00
2
3
0
131
3
00
2
3
0
310
3
2
0
22
0
2
3
0
300
2
0
2
3
0
121
2
0
2
3
0
210
2
0
2
3
0
200
2
3
0
100
yx pp 33 e 
zp3
s3
yx pp 22 e 
zp2
s2
s1
≡
≡
≡
≡
≡
≡
≡

26. Átomo de Hidrogênio
Hartree5,0
2
1
:lFundamentaEst.
2
1
:Hidrogênio
1
2


E
n
En
  2
2
00
2
00
2
22
2
Hartree
Hartree1
a4
como
a42
n
Z
E
e
n
eZ
E
n
n




