3. Baseia-se na medida da quantidade de
eletricidade requerida para converter
quantitativamente um analito em uma outra
espécie com outro estado de oxidação.
A coulometria (assim como os métodos
gravimétricos) têm como vantagem independer
de padrões, pois as respectivas grandezas
medidas (carga elétrica e massa) são
parâmetros que podem ser medidos com
precisão.
4. Quando posso utilizar a coulometria?
Em princípio, qualquer reação (catódica ou anódica)
pode ser utilizada em uma determinação coulométrica
Dissolução de um metal
Oxidação ou redução de uma espécie solúvel
Condição imprescindível:
A ocorrência de apenas uma reação
Que a eficiência da corrente nesta reação seja 100%
Obs.: A eficiência de corrente pode ser obtida sem que o analito participe
diretamente do processo de transferência de elétrons junto ao eletrodo.
5. Grandezas importantes em coulometria:
Faraday: Carga correspondente a 1 mol de
elétrons (ou 6,022 x 1023 elétrons).
Coulomb: É a quantidade de carga elétrica
transportada por uma corrente de 1
ampere durante 1 segundo.
Carga do elétron = 1,60218 x 10-19 C/e-
1 F = 6,02218 x 1023 e- x 1,60218 x 10-19 C/e- = 96485 C
7. Quantidade de eletricidade
A quantidade de eletricidade ou de carga pode ser estabelecida em unidades de
coulomb (C) ou de faraday (F). O coulomb é a quantidade de carga transportada em
um segundo por uma corrente constante de um ampere.
Para uma corrente variável, o número de coulombs é dado pela integral
O faraday é a carga em coulomb associada a um mol de elétron. Assim a constante de
faraday é 96485 C/mol.
Onde; F é a constante de faraday
N é o número de elétrons envolvidos
molFNnQ
IdtQ
ItQ
o
8. Exercício
Questão 1: Uma corrente constante de 0,800 A foi usada
para depositar cobre no cátodo e oxigênio no ânodo de
uma célula eletrolítica. Calcule quantas gramas de cobre é
formado em 15,2 minutos, assumindo que não ocorram
outras reações de oxi-redução.
9. Métodos Coulométricos
Coulometria a corrente constante (amperostática):
Uma corrente fixa é aplicada ao longo de todo o experimento
e o potencial varia.
Desvantagem: Em amostras complexas, o potencial de
oxidação (ou redução) de outras espécies podem ser atingidos,
levando então a erros.
Vantagem: A integração da corrente é simples.
ItQ
I,ampere
tempo, segundos
Q = It
10. Coulometria a potencial controlado (potenciostática):
O potencial do eletrodo de trabalho é mantido constante ao longo de
toda a eletrólise, ocorrendo conseqüentemente um decréscimo da
corrente conforme o analito é removido da solução. Evita-se assim
reações paralelas, indesejáveis.
A carga (em coulombs) é obtida pela integração da curva
corrente/tempo:
IdtQ
IdtQ
I,ampere
tempo, segundos
11. Célula Coulométrica
Consiste de um eletrodo gerador, no qual o reagente é formado, e de um
eletrodo auxiliar para completar o circuito. O eletrodo gerador deve ter
uma área relativamente grande (uma tira retangular ou um fio enrolado
de platina)
Exemplo: Determinação coulométrica de ácido ascórbico com iodo.
Eletrodo gerador: 2 I- I2 + 2 e-
Eletrodo auxiliar: 2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2(g)
12. Na célula anterior, um dos eletrodos é colocado
em compartimento separado.
Qual a razão deste arranjo ser assim?
Se os eletrodos não forem colocados em
compartimentos separados, caso a reação
envolvida não for completamente irreversível, o
produto oxidado no eletrodo 1 será reduzido no
eletrodo 2.
Esta regeneração introduzirá um erro significativo
na determinação em questão.
13. Coulometria com corrente constante
(Titulações coulométricas)
Neste caso, o experimento começa com uma determinada
corrente e finda com a mesma corrente fluindo pela célula.
São condições indispensáveis:
que a reação se dê com 100% de eficiência
que o potencial de eletrodo seja controlado
que haja uma forma de indicar o fim da reação
14. Princípio
O reagente titulante é gerado eletroquimicamente
mediante a aplicação de um controle adequado da
corrente que flui no sistema.
Ou ambos, reagente titulante e analito são gerados
eletroquimicamente sob condições controladas.
Em ambos os casos a eficiência de corrente tem
que ser muito próxima de 100%. Ou seja, a
quantidade de mol de elétrons gerados deve estar
diretamente relacionada com a quantidade de mol
de reagente gerado.
15. O reagente pode ser gerado:
Internamente – reação primária (ou direta)
Pode ser aplicada apenas a poucos casos.
Ex: Determinação de ácidos
Por eletrólise pode-se gerar H+ ou OH-
Internamente – reação secundária (ou indireta)
São as mais utilizadas.
Permitem quantificar espécies que não podem ser determinadas
diretamente e favorecem o estabelecimento de condições onde o
processo se dá com 100% de eficiência.
Formação externa do reagente
A geração externa de reagentes pode ser aplicada quando uma
amostra contém outras espécies que possam reagir a nível de
eletrodo.
O caso mais comum é a geração coulométrica de H+ ou OH-.
16. Esquema de um sistema para titulações coulométricas
Ao se ligar a chave em 1, a
corrente começa a fluir através da
célula onde o titulante é gerado
eletroquimicamente.
Ao mesmo tempo o cronômetro é
disparado.
Quando um indicador apropriado
sinalizar para a chegada do ponto
de equivalência, o cronômetro é
desligado.
Conhecendo-se a corrente, e o
tempo de eletrólise, temos a
quantidade de carga gerada
durante o processo e, portanto, a
quantidade de titulante.
O cronômetro é a bureta e a chave
é a torneira da bureta.
17. Exercício
Questão 2: Uma solução de arsenito de concentração
exatamente conhecida (5,00 x 10-3 mol/L) foi titulada com I2
gerado eletroquimicamente em um experimento
coulométrico a corrente constante. Pergunta-se:
a)Quais são as reações que acontecem nos eletrodos?
b)Qual é o valor da corrente sabendo-se que o ponto de
equivalência para a 100,0 mL de amostra foi atingido após
4,00 minutos?
18. Titulação ácido-base
Ácidos fracos e fortes podem ser titulados com alto grau de precisão, usando
íons hidróxidos gerados em um cátodo pela reação.
2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2(g)
Já a titulação coulométrica de bases fortes e fracas pode ser realizada com
íons hidrogênio gerados em um ânodo de platina.
H2O ½ O2(g) + 2 H+ + 2 e-
21. A determinação do ponto de equivalência (ponto
final) em titulações coulométricas
Os mesmos indicadores, químicos ou eletroquímicos
podem ser utilizados.
Numa titulação de neutralização podemos usar um
indicador universal de pH, um eletrodo de membrana
de vidro (potenciometria), ou ainda uma célula de
condutância (condutometria)
Numa titulação de precipitação podemos usar um
indicador de adsorção (caso de haletos) ou um
eletrodo indicado de Ag (potenciometria).
A concentração e tipo de analito é que vão indicar
qual o melhor método a ser escolhido.
22. Exercício
Questão 3: Um analista necessita determinar o teor de H2S em água
salobra. Optou por fazer esta determinação por via coulométrica,
utilizando KI em excesso.
a) Indique as reações que ocorrerão nos eletrodos e a subseqüente
reação química envolvida.
b) Sabendo que a titulação foi realizada empregando-se corrente
constante de 36,32 mA e que o ponto final foi alcançado após 10,12
minutos, determine o número de mol de íon S2- na amostra.
c) Calcule a concentração de H2S, em ppm, sabendo que o volume de
amostra utilizado foi de um litro.
23. Questão 4:
Em um potencial de -1,0 V (vs ECS), tetracloreto de carbono em metanol é
reduzido a clorofórmio em um cátodo de Hg:
2CCl4 + 2H+ + 2e- + 2Hg(l) 2CHCl3 + Hg2Cl2(s)
A -1,8 V, o clorofórmio ainda reage para formar metano:
2CHCl3 + 6H+ + 6e- 2CH4 + 3Hg2Cl2(s)
Uma amostra contendo 0,750 g de CCl4, CHCl3 e outras espécies
orgânicas inertes foi dissolvida em metanol e eletrolizada a -1,0 V até que
a corrente se aproximou de zero. Um coulômetro indicou que haviam sido
usados 11,63 C. A redução continuou até -1,8 V e ainda foram usados 68,6
C adicionais para completar a reação. Calcule a porcentagem de CCl4 e
CHCl3 na mistura.
Questão 5:
Uma amostra de 0,0809 g de ácido orgânico purificado foi dissolvida em
mistura de álcool/água e titulada com íons hidróxido gerados
coulometricamente. Com uma corrente de 0,0324 A, foram necessários
251 s para atingir o ponto final da titulação com a fenolftaleína. Calcule o
equivalente grama do ácido.
24. Determinação de água pelo método
de Karl Fischer
É baseado na oxidação de SO2 pelo I2 em presença de água.
CH3OH + SO2 + RN [RNH]SO3CH3
I2 + [RNH]SO3CH3 + H2O + 2 RN [RNH]SO4CH3 + 2 [RNH]I
RN = base (imidazol)
Karl Fischer propôs um reagente preparado pela ação de dióxido de enxofre
sobre uma solução de iodo numa mistura de imidazol e metanol anidros. A
água reage com este reagente num processo de duas etapas, no qual uma
molécula de iodo desaparece para cada molécula de água presente.
A determinação do ponto final da reação pode ser visual, isto é, quando for
percebido um pequeno excesso de titulante. A viragem ocorre de amarelo para
uma coloração parda.
Deve-se tomar bastante cuidado quando utilizamos Karl Fischer para evitar
contaminação do reagente e da amostra pela umidade atmosférica, todo
material deve ser devidamente seco antes do uso
25. Titulação Karl Fischer
Titulação volumétrica com reagente KF: mg de água são titulados
Faixa de aplicação de 0,1 a 100 %
Depende da quantidade de amostra
Determinação coulométrica de água: µg de água são titulados
Faixa de aplicação de 0,001 a 1 %
10 µg – 200 mg de água pura
Geralmente líquidos e gases
Detecção do ponto final:
No ponto final da titulação, com o consumo total da água, ocorre a presença de
um ligeiro excesso de iodo (titulante) que causa a passagem de corrente ou
diminuição da resistência entre os 2 fios de platina do eletrodo.
26. Exercício
Questão 6: Para a análise da quantidade de H2O em uma amostra de
NaClO4.xH2O, inicialmente a água contida em metanol foi consumida
com a adição de reagente de Karl Fischer. A seguir, a padronização do
reagente foi feita por titulação, com adição de 0,0533 g de água,
levando ao consumo de 8,00 mL do reagente. Finalmente, uma
amostra de 0,3528 g de NaClO4.xH2O consumiu 6,80 mL do reagente
de Karl Fischer. Calcule o número de água(s) de hidratação deste sal.
