Cap7-Preparacao de Catalisadores-7.pdf

9. Princípios sobre a Preparação de

Catalisadores Sólidos

1/100

SUMÁRIO (vínculos)
• 9. Princípios sobre Preparação de Catalisadores Sólidos
Ø 9.1 – Etapas de Preparação de Catalisadores Sólidos
Ø 9.2. Formação de precipitados
• 9.2.1. Formação de sol e gel
• 9.2.4. Métodos de precipitação
– Precipitação contínua
– Coprecipitação contínua

Ø 9.3. O envelhecimento de precipitados
• 9.3.1. Transformações químicas no envelhecimento
• 9.3.2. Crescimento de partículas, no envelhecimento
Ø 9.4. A filtração e lavagem do precursor
Ø 9.5. Secagem do precursor
Ø 9.6. Moagem e conformação do precursor
Ø 9.7. Ativação do precursor
• 9.7.1. Tipos de reação na ativação
• 9.7.2. Análise térmica da ativação
• 9.7.3. Cinética de ativação
• 9.7.4. Modificação texturais na ativação

2/100

9. Princípios sobre Preparação de Catalisadores Sólidos 300

1. Um catalisador necessita de propriedades bem definidas:
Ø qualidade e quantidade de sítios ativos,
Ø porosidade,
Ø resistência mecânica.

2. A preparação de catalisadores sólidos, envolve muitas etapas.
Ø cada uma possui vários fatores que influenciam nas suas propriedades,
Ø incluindo nas propriedades superficiais.

Portanto, cada etapa pode influir:
Ø na atividade e na seletividade catalítica.

Por isso, a preparação:
Ø exige um controle muito bom das condições de cada etapa.
3/100

9.1 – Etapas de Preparação de Catalisadores Sólidos 301

A preparação envolve áreas bastante diversas:
Ø Química de precipitados
Ø Química de colóides
Ø Equilíbrio iônico líquido-sólido
Ø Lavagem
Ø Secagem
Ø Moagem
Ø Calcinação

A preparação pode exigir cuidados especiais:
Ø são sólidos altamente dispersos e, por isso
Ø termodinamicamente instáveis (meta-estáveis).

4/100


Etapas envolvidas são muito diversas e dependem
Ø Das matérias primas (sais, suportes)
Ø Do tipo de catalisador (óxidos, metais suportados, zeólitas).

Grande parte das etapas não envolvem o catalisador,
mas o seu precursor.

Catalisador propriamente dito:
aparece geralmente só nas últimas etapas do processo.

5/100


CATALISADOR NÃO CATALISADOR
MATERIAL ETAPA SUPORTADO SUPORTADO

Matéria prima Preliminar Escolha dos sais e do suporte

P Precipitação ou Troca
R Dispersão Impregnação
Coprecipitação Iônica
E
C
U Purificação Envelhecimento, Lavagem, Secagem
R
S
O Conformação
R Moagem, Empastilhamento

Catalisador Ativação Calcinação Redução

Figura 9.1. Esquema geral da preparação de catalisadores sólidos. 6/100


Forma mais comum para se obter um sólido C altamente disperso.

1 – Partir de um precursor P que já seja altamente disperso

2 – Que o precursor P libere a maior quantidade de gases na
calcinação
Δ
P(s) C(Δ) + gases

3 – Que se decomponha à menor temperatura possível, evitando a
sinterização

7/100

I – Inorgânicos

Carbonatos: Mg CO3 . 3H2O Mg O(s) + 3H2O(g) + CO2 (g)
(s) 400ºC 200 – 300m2/g
Hidróxidos: 2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O(g)
(s)
500ºC
200 – 350m2/g
Hidróxi-carbonatos:
2AlNH4 CO3 (OH)2 (s) Al2O3 (s) + 2CO2(g) + NH3 (g) + H2O (g)
400 – 500m2/g
Nitratos: Ni(NO3)2(s) NiO(s) + N2O4 (g) + 1/2O2 (g)
500ºC
10 – 20m2/g

8/100

I – Inorgânicos

Carbonatos: Mg CO3 . 3H2O Mg O(s) + 3H2O(g) + CO2 (g)
(s) 400ºC 200 – 300m2/g
Hidróxidos: 2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O(g)
(s)
500ºC
200 – 350m2/g
Hidróxi-carbonatos:
2AlNH4 CO3 (OH)2 (s) Al2O3 (s) + 2CO2(g) + NH3 (g) + H2O (g)
400 – 500m2/g
Nitratos: Ni(NO3)2(s) NiO(s) + N2O4 (g) + 1/2O2 (g)
500ºC
10 – 20m2/g

II – Orgânicos

Formiatos: Ni (HCOO)2 (s) Ni(s) + CO2 (g) + H2O (g) + CO (g)
400ºC

Oxalatos: Zn (COO)2 (s) ZnO (s) + CO(g) + CO2 (g)
350ºC
30 – 40m2/g
9/100

9.2. Formação de precipitados 306

Se o precursor P é pouco solúvel em H2O, o método mais empregado para a sua obtenção é a
precipitação, a partir de soluções de outras matérias primas:

+m -a
aM + mA MaAm(s)
(aq) (aq)

Exemplos:

Al2(SO4)3(aq) + 6 NaOH(aq) 2 Al(OH)3(s) + 3 Na2SO4(aq)

resumidamente:

+3 -
Al + 3OH Al(OH)3(s)
(aq) (aq)

10/100

9.2. Formação de precipitados

11/100


Ba2+(aq) + CO32-(aq) <==> BaCO3(s) Hg22+(aq) + 2Cl-(aq) <==> Hg2Cl2(s)

www.public.asu.edu/~jpbirk/qual/qualanal/catprop.html 12/100


• O crescimento de um precipitado cristalino

ð

13/100

Cristais de água (neve):
Ø uma estrutura (hexagonal)
Ø vários hábitos (formatos)

Wilson Bentley (1902) http://en.wikipedia.org/wiki/Wilson_Bentley 14/100

9.2.1. Formação de sol e gel

Schematic illustration a precipitate, a sol and a gel

Nucleação Decantação

Sol

Gelificação Decantação 15/100


Polycondensation ≠ Precipitation

M+ + X-
Si-OH + HO-Si

monomer dimer
Si-O-Si trimer MX
+
H2O

tetramer

particle
16/100


Liquid Crystals

17/100


Schematic representation of a
fully hydroxylated colloidal silica surface

First fully ordered nanospheres
Lu et al, Nature 1999

18/100


Silicate gardens

Aqueous solution
of Na2SiO3

Solid
CuSO4
Solid FeCl3 Solid Ni(NO3)2
19/100


A. Poyraz, C. Albayrak, Ö. Dag, Microporous & Mesoporous Materials 115 (2008) 548–555 20/100


TEM of ca. 6 nm amorphous SiO2 SEM of ca. 250 nm amorphous SiO2
spheres in a gel spheres in opal

www.pra-world.com/research/workshops/nano/john_hay_presentation.ppt
www.minsocam.org/msa/collectors_corner/aam/opal.htm
21/100


Os sólidos amorfos podem ter hábitos similares aos cristalinos

SEM image of SBA-1 mesoporous SiO2
S. Che, Y. Sakamoto, O. Terasaki, T. Tatsumi,
Microporous & Mesoporous Materials
85, 207-218 (2005) SEM microphotograph of SBA-1
O.Anunziata, A. Beltramonea, M. Martíneza & L. Belona,
J. Colloid & Interface Science, 315, 184-190 (2007)

22/100


www.rsc.org/ 23/100

Transition metal alkoxides are highly reactive
toward hydrolysis and condensation

24/100


Extração do
Polimerização Solvente

Sol Gel Aerogel
Evaporação do
solvente

Fiação

Xerofilme

Fibra cerâmica Calor Calcinação
Xerogel

Membrana Cerâmica
25/100


Isolamento térmico da sílica gel:
permite manter uma flor sobre uma chama

http://eande.lbl.gov/ECS/aerogels/sa-photos.html Prakash et al., Nature 1995 26/100


A condição necessária para que se forme precipitado é que
[A-a]m . [M+m]a > Kps
Kps = [A-a]eqm . [M+m]eqa

Onde [A-a] e [M+m] são concentrações do composto A e M na solução em equilíbrio
com AmMa sólido.
O grau de saturação S é:
Concentração analítica Co
S= = C
Concentração de saturação s

Se:
S < 1 : a solução não está saturada
S = 1 : a solução está saturada
S > 1 : a solução supersaturada, meta estável, podendo formar precipitado

27/100


Tabela 9.1. Produto de solubilidade de alguns compostos.
Substância Kps Csat
Aℓ(OH)3 4x10-13 1x10-3M
Zn(OH)2 1x10-14 3x10-5M
Fe(OH)3 1x10-36 1x10-9M
MgCO3 5x10-5 7x10-3M
CaCO3 6x10-9 8x10-5M
BaCO3 4x10-10 2x10-5M

28/100


Se o grau de super saturação S>>1:
a formação de precipitados se dará por nucleação homogênea ⇒

Ø Geração de cristalitos do seio da solução:

H H H H H H
O O O M+ A- M+...
M+ M+ A-
M+...A- A- M+ A- ...
A- M+
A- H H
O O M+ A- M+ A- M+...
H H O
H H
Íons isolados (aq) Par de Íons(aq) Aglomerado de Íons(aq) Cristalitos(s) (d ≃ 0,1µ)

29/100

9.2. Formação de precipitados 308B

Como S > > 1 a velocidade de precipitação é muito alta, com
formação de muitas partículas com pequenas dimensões.

A energia livre de precipitação por nucleação homogênea é:

ΔGg = ΔGv + ΔGs

• ΔGg < 0 : energia livre para germinação

• ΔGv < 0 : energia livre para a nucleação dos n íons (volume)

• ΔGs > 0 : energia livre para criação da interface líquido-sólido

30/100


ΔGs

ΔG

GERME CRÍTICO

MENOR GERME ESTÁVEL

ΔGg

rE

ΔGg

ΔGv

Figura 9.2. Energia livre na formação de um germe de precipitado (45)
31/100


2

1
Energia de Gibbs (u.a.)

0

-1 ∆Gvolume
∆Gsuperfície
∆GGlobal
-2
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Dimensão do germen ou partícula, rp (u.a.)
Figura 9.2. Energia livre na formação de um gérmen de precipitado (45)
32/100


2

1

0

-1 ∆Gvolume
∆Gsuperfície
∆GGlobal
-2
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
33/100


2

1

0

-1 ∆Gvolume
∆Gsuperfície
∆GGlobal
-2
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
34/100


2

1 Δ Ggerminação

gérmen
crítico

0
rC rE estabilidade

-1 ∆Gvolume menor
gérmen estável
∆Gsuperfície
∆GGlobal
-2
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
35/100

9.2.1. Velocidade de nucleação homogênea 310

k o Co vg 1
vg =
e (k’T3 / ln2S) ko.Co = e (k’T3 / ln2S)

Velocidade relativa de germinação, vg / koCo 1,0

0,8

0,6

0,4

0,2
o
20 C
0,0
0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25
Grau de saturação, s

Figura 9.3. Velocidade de germinação de precipitados em função do grau de supersaturação (45)

36/100


vg 1
ko.Co = e (k’T3 / ln2S)


0,8

solução diluída
0,6

0,4

0,2
o
20 C
0,0
0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25


37/100


vg 1


0,8

0,6

0,4

0,2
o
s* 20 C
0,0
0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25


38/100

9.2.1. Velocidade de nucleação homogênea

vg 1

0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25

Derivada da velocidade relativa de germinação
14

12

10

8

6

4

2

0
0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25

39/100


vg 1


0,8

0,6

0,4

0,2
o
20 C
o
0,0 100 C

0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25


40/100

9.2.1. Velocidade de nucleação homogênea

vg 1


0,8

0,6

0,4

0,2
o
20 C
o
0,0 100 C

0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25

41/100

9.2.2. Velocidade de nucleação heterogênea 312
A velocidade de nucleação heterogênea vc é função da diferença de concentração analítica, Co e de saturação, Csat:

vc = k (Co – Csat)α

Co
Mas como = S logo Co = SCsat ∴
Csat

vc = k (SCsat – Csat)α ∴ vc = k Cαsat (S – 1) α ∴ vc = k’ (S – 1)α (25)

O expoente α depende do grau de supersaturação S, α = f(s) da seguinte maneira:

α≈2 se 1 < S < S*

α≈1 se S >> S *
α
3

2

1
S
1 S* Supersaturação 42/100

9.2.2. Velocidade de nucleação heterogênea 311

Se 1 < S < S*, a velocidade de germinação é muito lenta, mas se na solução
colocarmos cristalitos do precipitado ou outras impurezas que induzam a
formação de aglomerados, ocorrerá precipitação do soluto em excesso
sobre esses centros, ou seja, uma nucleação heterogênea.

Portanto:

a) A nucleação heterogênea não dá origem a novas partículas de
precipitado, como a homogênea.
b) Como não há aumento do número de partículas durante a nucleação
heterogênea, esta se dá pelo aumento do tamanho das partículas do
precipitado.

43/100

9.2.3. Supersaturação e tamanho das partículas 313

Se 1 < S < S* a precipitação será lenta e predominantemente heterogênea.
Se S > S* a precipitação será rápida e homogênea.
No primeiro caso, haverá crescimento e no segundo geração de partículas.
VELOCIDADE DE PRECIPITAÇÃO

vg

vc

(I) (II)
POUCAS E
GRANDES MUITAS E PEQUENAS
PARTÍCULAS PARTÍCULAS

S
1 S
Figura 9.4. Velocidade de germinação e nucleação heterogênea em função do grau de
supersaturação (45)

44/100

9.2.3. Supersaturação e tamanho das partículas

Velocidade relativa de precipitação (adimensional) 1,0
vg
0,5

0,10

0,08 solução diluída vc

0,06

0,04
Tipo de precipitação
homogênea
0,02 (germinação)
heterogênea
0,00 (crescimento)

1,00 1,05 1,10
Grau de supersaturação, s

45/100

9.2.3. Supersaturação e tamanho das partículas
314
A diminuição do tamanho das partículas quando S > S* está dada pela expressão:
l*
l= 1≤β≤2
Coβ

β varia conforme o tipo de substância e l* é o tamanho médio formado quando S = S*
Nota-se na figura que l decresce com a solubilidade do precipitado.
l (µ)
30 C*

25

20

15 Mg CO3(Co x 10)

10 Co CO3
Sr CO3
5 Bo CO3

0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Co (10-3M)

Figura 9.5. Tamanho das partículas de carbonatos alcalino terrosos a diferentes concentrações (37)
46/100

9.2.4. Métodos de precipitação 315

Existem duas formas de se colocar em contato os dois íons (cátion e anion) que darão
origem ao precipitado:

A) Por geração interna de um dos componentes.
Neste método, um dos componentes do precipitado está desde o início na solução, e o
outro vai sendo formado gradativamente, no interior da própria solução.
Como a concentração do 2º componente, inicialmente é baixa, o precipitado demora
um certo tempo para se formar, simultaneamente, em todo o volume da solução.
Por isso, esta precipitação é chamada de homogênea, embora ocorra principalmente por
nucleação heterogênea.

47/100

9.2.4. Métodos de precipitação
316
O precipitado formado por geração interna geralmente é formado por partículas de
tamanho relativamente grande e bem formadas.

Reagentes usados na geração interna de ânions:

(NH2)2 CO(aq) + 3H2O ⇌ 2 OH + 2NH + CO2(g)

⇌
–2 – +
2NH4 HCO3(aq) CO3 + HO(aq)+ CO2(g) + 2NH4(aq)
(aq)

Ambas hidrólises são reversíveis, mas consomem grande parte do reagente à
medida que o OH – e CO3 – 2 reagem com o cátion metálico:

+2 –
Ni + 2OH(aq) Ni(OH)2(s)
(aq)

–2
Mg +2 + CO3 + 3H2O Mg CO3 . 3H2O(s)
(aq) (aq)

48/100


B) Por mistura de dois componentes

É o método mais comum de realizar precipitação.
Cada solução contém um componente do precipitado e a precipitação, em geral, ocorre
instantaneamente, durante a mistura.
O grau de supersaturação S > > S* e por isso, a nucleação predominante é homogênea.
Consequentemente o tamanho médio das partículas é relativamente pequeno.
A mistura é feita com forte agitação, para melhor homogeneização, e pode ser realizada de três
formas:

a) Semicontínua ( I e II )
b) Continua ( III )

49/100

Precipitação semicontínua I e II 318

É o método mais usado nas precipitações porque é mais simples, porém apresenta
inconvenientes especialmente no de tipo I, onde a concentração do reagente B, CB,
varia ao longo da precipitação.
Portanto, o grau de supersaturação S também varia, dando origem a precipitados finos
no início (S > > S*) e de tamanho maior no fim da precipitação (S < S*).
A variação do grau de supersaturação S durante a precipitação em reator do tipo I pode
ser analisada se fizermos algumas hipóteses:

1º) que a formação do precipitado, após a adição do segundo reagente, seja instantânea.

2º) que a solubilidade do precipitado seja despresível (Kps ≈ 0).

50/100

Precipitação semicontínua I e II
319
Nessas condições temos:

– +
A(aq) + M(aq) MA(s)

Se a concentração de A = CAo volume e concentração inicial de M: Vmo e Cmo

XM = fração de moles de M precipitados
número de moles de M precipitados
XM = número de moles de M iniciais

nMA nMA
XM = n = C V
Mo MO MO

Como a estequiometria A: M = 1:1, a cada adição de um volume VA, são
adicionados nA = CAoVA e são precipitados nMA = nM = nA = CAoVA
A concentração de M após a adição de VA será:
moles não reagidos nMO – nMA
= CM =
volume final VMO + VA 51/100


1 – (nMA / nMO)
CM =
VMO + VA ∴
nMO nMO

1 – XM x CMO
CM =
1 + XM
CMO CAO

1 – XM
CM = CMO
1 + CMO XM
CAO

CM 1 – XM
= 1+C X
CMO MO M
CAO

52/100

CM 1 – XM
= 1+C X
CMO MO M
CAO

Da figura nota-se que se CM ≈ o ou seja CAO > > CMO temos uma queda
CMO

linear da supersaturação como grau de conversão XM.
CB/CBO

1

a: CBO/CAo = 0
0,8 b: CBO/CAo = 1
a
c: CBO/CAo = 1o
0,6
b

0,4 c

0,2

0,2 0,4 0,6 0,8 10 XB

Figura 9.7. Variação da concentração de um dos reagentes, em função do grau
de conversão, em reator semicontínuo. 53/100

9.2.4. Métodos de precipitação
322
Tabela 9.3. Características dos reatores de precipitação
Reator I II III

Tipo Semicontínuo Semicontínuo Mistura (contínuo)
Temperatura Constante Constante Constante
CA / CB Variável Constante Constante
pH Variável Constante Constante
CA e CB Variável Variável Constante
Volume Variável Variável Constante
Grau de supersaturação Variável Variável Constante
Tempo médio de residência Variável Variável Constante

FA, CAo FA, CAo CBO, FB FA, CAo CBO, FB

A A B A B

B

I II III
54/100
Figura 9.6. Reatores utilizados em precipitação de sólidos (39)

Precipitação contínua - III 323

A maior desvantagem dos reatores semi-contínuos está na
precipitação de dois ou mais íons metálicos (co-precipitação)
pois em geral estes possuem Kps diferentes.
A co-precipitação em reator semi-contínuo produz partículas de
composição muito diferentes:
• No início da co-precipitação as partículas são ricas no
composto menos solúvel.
• No final da co-precipitação as partículas são ricas do composto
mais solúvel.

55/100

Coprecipitação contínua 324

A obtenção de composto co-precipitados, com composição química constante só é
possível em reator contínuo.
Neste, as concentrações, pH, temperatura, etc, ficam constantes durante o processo de
precipitação

Figura 9.8. Precipitação seqüencial de carbonatos em reator semi-contínuo (39) Catalisador para Metanol CuO:
CuO:
ZnO: Al2O3
ZnO:

56/100

Coprecipitação contínua
325
Nos reatores contínuos, e para a reação, por exemplo:

A
– + B+ k
AB(s)
1
Kps1
B
(aq)
A + C AC (s) Kps2
– + k2
C
A(aq) (aq)
composição da fase sólida está dada pela relação de Doermer-Hoskins:

CBs CBl
O coeficiente λ depende muito da velocidade de precipitação, ou seja, dos graus de supersaturação SB e SC.
= λ
C saturações não cl
Se as cs C forem altas (1 < S < S*) o coeficiente λ tende a ser igual à relação dos Kps

Co-precipitação seletiva

C
Kps1 C CBs
λ = e Kps1 . CBl
Kps2 B Ccs =
Kps2 . Ccl
B 57/100

Coprecipitação contínua 326

Se a saturação for S > S* as velocidades de precipitação de B+ e C+ serão tão altas que a formação
do precipitado fica limitada pela velocidade de difusão dos íons B+ e C+ em direção à
superfície do precipitado.

Nessas condições:

k’1 C C
λ = k’2 ≈ 1 ∴ CBS ≅ CBl
CS Cl

k’1 ≈ k’2 = coeficientes de difusão dos íons B+ e C+

58/100

9.3. O envelhecimento de precipitados
328
O envelhecimento pode propiciar dois tipos de mudanças no precipitado:
1. Transformações químicas
2. Crescimento das partículas

9.3.1. Transformações químicas no envelhecimento

Diversos sistemas químicos que visam a precipitação de um determinado composto
químico permitem que se formem também outros tipos de sólidos que portanto
são meta estáveis.
Exemplo: se adicionarmos uma fase a uma solução de sulfato de alumínio,
esquematicamente ocorre a seguinte reação:

Al
+3
+ n OH
–
(aq)
→ precipitado P
(aq)

59/100

9.3.1. Transformações químicas no envelhecimento 329

Dependendo das condições da precipitação a saber: pH, temperatura,
concentração dos íons, poderão se formar os seguintes compostos, em
ordem crescente de estabilidade:
• Sulfato básico de alumínio Al(SO4)n (OH)3 – 2n n ≤ 1,5
• Boehmita microcristalina AlOOH . mH2O
• Bayerita
Al (OH)3
• Hidrargilita
• Boehmita Al O(OH)

Quando se adiciona uma base à solução de sulfato de alumínio, forma-se
inicialmente o sulfato básico de alumínio, o qual, dependendo do pH e
temperatura, vai transforma-se nos outros sólidos:

60/100

Al+3 + (3 – 2n) OH – + nSO4 = Al(SO4)n (OH)3 – 2n 1,5 > n > o

O valor de n depende do pH, e do tempo de envelhecimento, para uma mesma
temperatura.
% SO4 = no
PRECIPITADO

17,5

15

pH = 8
12,5

10

7,5
pH = 9
5,0

2,5 pH = 10

10 20 30 40 50 TEMPO
(h)

Figura 9.9. Teor de íon sulfato nos precipitados obtidos a diferentes valores de pH e tempo de envelhecimento,
a 30ºC (51)
61/100

9.3.1. Transformações químicas no envelhecimento
331
Paralelamente à queda no teor de íons sulfato, o sólido sofre outras transformações,
como por exemplo, na sua área específica.

S (m2/g)

300

pH = 10

pH = 9
200

100
pH = 8

20 40 60 80 TEMPO
(h)

Figura 9.10. Área específica de hidróxidos de alumínio obtidos entre pH 8 e 10, a diferentes tempos de
envelhecimento a 30ºC (51) 62/100

A estrutura química dos sólidos também muda com o tempo de envelhecimento e com
o pH:

P = Boehmita microcristalina
B = Bayerita
H = Hidrargilita

Figura 9.11. Difratograma de precipitados descritos nas figuras 9.9 e 9.10 (51) 63/100

Se acompanharmos a evolução dos compostos durante o envelhecimento temos:
% BOEHMITA
50
MICROCRISTALINA
40
BAYERITA
material amorfo
30 hidrargilita

20

10

5 10 15 TEMPO
(h)
Figura 9.12. Transformação da boehmita microcristalina em bayerita a pH = 10,7

Assim sendo, o mecanismo provável seja um conjunto de reações em série
paralela.

9 < pH < 10
pH > 4 boehmita microcristalina
Al+3 + OH – Sulfato básico
10 < pH < 11 bayerita hidrargilita
pH > 11 64/100

9.3.2. Crescimento de partículas, no envelhecimento 339

Se deixarmos um sólido disperso em um líquido o tempo
suficiente, observa-se que a tendência é haver um aumento do
tamanho médio das partículas.
Esse comportamento foi explicado por GIBBS (1878) no sentido
de que as partículas tendem a satisfazer a condição de um
mínimo de energia, e as menores tem mais energia em relação
as maiores. Se houver um líquido onde o sólido possa se
dissolver (ainda que com baixo Kps), as partículas menores
tendem a se dissolver e se despontar nas partículas maiores.

65/100


Quantitativamente:

ΔGr = RT ln C=
r 2 γ VM
COO r
Onde:
ΔGr = energia livre de uma partícula de dimensão r
Cr, COO = solubilidade da partícula de dimensão r e infinita
γ = tensão superficial partícula/líquido
r = dimensão da partícula

Ou seja:

B
(2 γ VM / r RT)
Cr =l =l r
COO

2 γ VM Cr
B=
RT >0 ∴ >1
COO
66/100

9.3.2. Crescimento de partículas, no envelhecimento

Preparação de proteínas, via cristalização

Ø Total: 15 fotos
Ø Intervalo entre cada foto: 20 min
Ø Duração total da cristalização: 5 h

200 µm Proteinase K
(enzima utilizada para análise de DNA)

67/100

Se h for a dimensão característica da partícula, a e b, os fatores de forma bi e tri-
dimensionais.
A = a h2 área da partícula
V = b h3 volume da partícula

A a . 1 k
S= = ∴ S=
V.ρ bρ r r

A área específica deve cair com aumento da dimensão da partícula.
Ch 6
CO
5

4
BaSO4
3
AgCl
2

1

h (µ)
0,1 0,5 1,0

Figura 9.16. Solubilidade relativa de precipitado em função do tamanho das partículas (6)
68/100

9.3.2. Crescimento de partículas, no envelhecimento 341B

h (µ)

100

90ºC
80

70ºC
60

50ºC
40

20 pH = 10

T (horas)
100 200

Figura 9.17. Crescimento das partículas de boehmita microcristalina (38)

69/100

S (m2 / g)

350

300

30ºC
250

200
70ºC

150 90ºC

100

50
T (horas)
50 100 150

Figura 9.18. Área específica da boehmita microcristalina descrita na figura 9.17 (38)

70/100

9.5. Secagem do precursor 200

Objetivo: Eliminar o solvente usado na lavagem do precursor. Dependendo da
porosidade do precursor, até 90% de seu peso pode ser de líquido (silica-
gel, por exemplo) Solvente Camada limite

Pg tS
gás

PS

convecção

PS = pressão de vapor do solvente contido no sólido, à temperatura de
secagem, tS
Pg = pressão do solvente no gás de secagem.
A secagem ocorre quando PS > Pg
71/100

9.4. A filtração e lavagem do precursor

72/100

9.5.1. Secagem de sólido macroporoso 201
O comportamento da secagem é diferente quando o sólido é macroporoso ou
microporoso.

9.5.1. Secagem de sólido macroporoso
Macroporoso para secagem de água ≈ rp > 500
Como o diâmetro em poros é relativamente grande a velocidade de
secagem é determinada pela convecção do vapor do solvente:

dm = a kV (PS – Pg) massa solvente
dt tempo

a = área de contato (externa) líquido-gás
kv = coeficiente de transporte do vapor do líquido

73/100


Durante a secagem, a temperatura do sólido TS, também varia, pois a secagem
é um processo endotérmico.
A velocidade de transferência de calor é proporcional à de massa:

dq dm calorias
= cv
dt dt tempo

cv = calor de vaporização do solvente
As condições de secagem variam da seguinte forma:

74/100

9.5.1. Secagem de sólido macroporoso
Temperatura do 203
sólido

VELOCIDADE (g/h)
Tg
B C

Te
A
D
To
B C D E TEMPO
Figura 9.21. Secagem de sólidos macroporosos: evolução da velocidade de secagem e temperatura
do sólido (30)

AB: aquecimento da torta, de To a Ts. A velocidade de secagem aumenta devido ao aumento da pressão de vapor.
BC: equilíbrio da velocidade de secagem e de aquecimento. A superfície continua úmida, e a secagem limitada pela
convecção.
CD: retração da superfície do líquido para o interior do sólido ⇒ menor área de contato a. Velocidade de
secagem limitada pela difusão: - DAB = difusividade

dm d PA
= – DAB dx 75/100
dt

A velocidade de retração da superfície do líquido não é uniforme, mas
depende do raio do poro, rp, pois a altura do capilar será:

2γ h1 r2
h= e
ρ g rp h2 = r1

Figura 9.22. Avanço do menisco do líquido contido nos poros durante a secagem (53)

As impurezas se concentram nos poros de menor tamanho. Em impregnação
contorna-se esse comportamento pela diminuição de p e aumento de η.
Nestas condições a secagem não depende do fluxo do gás de secagem. 76/100

9.5.2. Secagem de sólido meso e microporoso 205

vo
Temperatura do gel
VELOCIDADE (g/h)
VOLUME DO GEL

II Tg
B C

Ti

A D
vf

E To

Figura 9.23. Secagem de um gel: evolução da velocidade de secagem, temperatura e volume do gel (52)

ABC: comportamento semelhante ao aos macroporos;
CD: a velocidade de secagem cai bruscamente devido à limitação por difusão nos meso
e microporos. A temperatura do sólido se aproxima rapidamente à do gás. 77/100

Se o sólido tiver microporos (rp < 100Å para a água) a secagem também fica mais lente
devido à diminuição da pressão de vapor PS (equação de Kelvin), pois:

– 2γVm – 11 (27ºC)
ln PS/PO =
RT ρ rp
≈ rp
dmA
e = – DAB dPA
dt
dx
PS
P (Atm)
PO
II
1,0 250
I I = 27ºC
0,8 II = 100ºC 200

0,6 150

0,4 100

0,2 50

30
r (Å)
Figura 9.24. Pressão parcial da água100
adsorvida em sólidos microporosos.
300 1000

78/100

Se o sólido micro ou mesoporoso tiver alta plasticidade, (silica-gel, boehmita
microcristalina, etc) a secagem poderá ser acompanhada de grande
diminuição de volume do sólido (até ∼ 80%), pois a pressão aplicada pela
tensão superficial será: P = 2γ / rp

TENSÃO SUPERFICIAL

SECAGEM SECAGEM

GEL SECO
OU
GEL INICIAL XEROGEL

Figura 9.25. Contração de um gel durante a secagem (3)

Pode-se diminuir esse efeito com solventes de alta pressão de vapor (acetona)
ou baixa tensão superficial (tenso-ativos)
79/100

9.6. Moagem e conformação do precursor 208

Moagem: operação unitárias
Conformação: prensagem → (cilindros)
aglomeração → (esferas)
20Å 250Å 10.000Å
MACROPOROS

dv P1 > P2
d log r

rp (Å)
102 103 104 105

Prensagem: influência de pressão
• Aumento da resistência mecânica
• Diminuição da quantidade de macroporos → menor transporte de reagentes
e produtos
80/100

9.6. Moagem e conformação do precursor
Esferas de α-alumina

www.asia.ru/Catalog/?page=5&category_id=14772
81/100

Anéis de cerâmica
(orifícios para dissipar o calor)

www.unicatcatalyst.com/Traditionalgrading.htm
http://img.alibaba.com/photo/11378242/Raschig_Ring_Ceramic_Ring_.jpg
www.made-in-china.com/showroom/chemshun/product-list/Chemical-Filling-1.html
82/100


www.sud-chemie-jp.com/ja/mind.shtml www.ysmetal.kr/eng/html/business/business_011.htm 83/100

9.7. Ativação do precursor 209

Ativação: tratamento térmico para obtenção do catalisador final

Objetivo:
Æ Formação dos sítios
Æ Criação ou aumento da porosidade e área específica
Æ Formação de estrutura estável quimicamente
Æ Aumento da resistência mecânica

84/100

9.7. Ativação do precursor

85/100


86/100

9.7.1. Tipos de reação na ativação 210

1º ) Calcinação (Termólise ou Decomposição)

P(s) →
Δ
C(s) + gases

→ Al2O3 (s) + 3H2O
2Al(OH)3(s)
Δ

+ - Δ -
NH Y
4 (s)
→ H+ Y(s)+ NH3 (g)
Δ
Ni(HCOO)2(s) → Ni(s) + CO(g) + CO2(g) + H2O(g)

2º ) Reações do precursor com gases

P(s) + gas1→ C(s) + B(g,s)
Δ
NiO(s) + H2(g) → Ni(s) + H2O(g)
Δ
MoO2(s) + 2H2S → MoS2(s) + 2H2O(g)
Δ
HY(s) + 3H2O(g) → HY ’ + Al2O3(s)
(s)
87/100


Calcinação:
Aquecimento para obtenção da cal ou...“a transformação de um corpo em sua essência”,

ð

Símbolo do fogo, na Alquimia,
um dos 4 elementos fundamentais

www.alchemylab.com/AJ2-1.htm

88/100

O exemplo do Al(OH)3

www.physorg.com/news122897190.html 89/100


http://www.sciencedaily.com/releases/2008/02/080222095427.htm
90/100


91/100


Electron micrograph of a supported metal
catalyst, Rh/SiO2. The metal crystallites
are present on the surfaces of primary
particles of SiO2
www.chemeng.queensu.ca/courses/CHEE323/lectures/

Microscopia Eletrônica de Transmissão
de catalisador de Pd/TiO2
www.cardiff.ac.uk/chemy/contactsandpeople/academicstaff/taylor.html

92/100

9.7.1. Tipos de reação na ativação 211

3º ) Transformações de fase
Transformaç

P(S) + (B)(s) → C(s)

γ - Al2O3(s) → Ө - Al2O3(s → ∝ - Al2O3(s)

MoO2(s) + CoO(s) → Co MoO3(s)

Zn O(s) + Al2O3(s) → Zn Al2O4(s)

Observação: há casos em que a
ativação rápida pode melhorar
as propriedades do catalisador

93/100

9.7.2. Análise térmica da ativação 212

Determinação das condições para ativação:

CONTRAPESO

FORNO
TERMOPARES

mo Mg(OH)2(s) → MgO(s)+ H2O(g)

mf T (ºC)
100 200 300 400 500 600 700 800 900

Ti-TP

ENDOTÉRMICA

Figura 9.26. Análise térmica diferencial do hidróxido de magnésio (41)
94/100

9.7.2. Análise térmica da ativação 212

Determinação das condições para ativação:

CONTRAPESO

FORNO
TERMOPARES

Ti-TP Mg(OH)2(s) → MgO(s)+ H2O(g)
ENDOTÉRMICA
mo

mf T (ºC)
100 200 300 400 500 600 700 800 900

EXOTÉRMICA

Figura 9.26. Análise térmica diferencial do hidróxido de magnésio (41)
95/100

Sinterização

Fig. 8: 2D reconstructions (virtual slices) perpendicular to the cylindrical axis showing
Cu particles at different stages of the sintering process: (a) before sintering,
(b) after sintering at 1000°C, and (c) after sintering at 1050°C.
Identical regions (inside the rectangle of (a)) are shown at a higher magnification below

http://www.esrf.eu/UsersAndScience/Publications/Highlights/2002/Materials/MAT3

96/100

9.7.3. Cinética de ativação 212B

A análise térmica tem sentido indicativo por ser processo dinâmico T = f (t)
A decomposição do Mg(OH)2 pode ocorrer a partir de 250ºC

∝ =
moles (massa) do sólido transformado
moles (massa) iniciais do sólido
Similar a reações irreversíveis em série
∝ 1,0
1,0 A
0,8 A P S P
0,8 S

Concentração
I (300ºC) II (250ºC) 0,6
0,6 kp = 0,1
0,4 ks = 0,03
0,4
0,2
0,2

0,0
TEMPO (h)
ti 1 2 3 4 0 5 10 15 20 25 30
Tempo
Figura 9.27. Grau de desidratação do hidróxido de magnésio (32)

ti = tempo de indução
ke = velocidade máxima de transformação = (d∝ / dt) max
97/100

9.7.3. Cinética de ativação 213

d∝
dt
A

I

A’
ke
II

III

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ∝
Figura 9.28. Velocidade de transformação de um sólido em função do grau de conversão (32)

d∝ = f () passa por um máximo, como se fosse a velocidade de formação de um produto B em reação em
dt série: A → B → C
Explicação: existência de três velocidades durante a transformação.
vg = velocidade de germinação
vi = velocidade da reação na interface
va = velocidade de assimilação
98/100


vg = velocidade de germinação
Velocidade de surgimento dos sítios onde se inicia a transformação do sólido.
É proporcional ao número de defeitos ou impurezas no sólido (pontos com
excesso de energia).
vi = velocidade da reação na interface
Velocidade de avanço da reação.
va = velocidade de assimilação
Velocidade de desaparecimento da interface da reação devido ao encontro com
outras interfaces.

vt = v g + vi − va

99/100


Tabela 9.5. Evolução dos sítios do sólido da figura 9.29.
Situação do sítio número
Tempo
1 2 3 4 5 6

t1 vg vg potencial potencial potencial potencial
t2 vi vi vg vg potencial potencial
t3 vi va va vi vg vg

vg = germinação; vi = crescimento; va = assimilação
1 2

t1
(I)

1 3 2 4
t2
(II)

1 3 2 5 4 6

t3
(III)
100/100
Figura 9.29. Germinação, crescimento e assimilação da interface de reação em um sólido (32)


Se ZO = número de sítios potenciais para germinação
Z = número de sítios que germinaram num instante t

vg =
dz = kg (Z – Z) ∴ integrando
O
dt
vg = kg ZO e –kgt

Casos extremos:
• Germinação instantânea:
Sítios ZO com grande excesso de energia (por ex.: pólvora) kg > > 0 (curva I)

• Germinação constante:
Sítios com baixo excesso de energia kg ≁ 0 vg = kg ZO (curva (II)

101/100

(I) (II)

vi vi

viz

vix

vik

viy (III) (IV)

Figura 9.30. Evolução da interface de reação com germinação constante (I),
germinação instantânea em partícula esférica (II), cristal isotrópico (III) e não
isotrópico (IV).

Velocidade global de transformação, v v = vg + vi – va
Casos extremos: germinação instantânea
∝i = 1 – exp [ - Bi (263 – 3 64)]
4
2
Bi = Zo / r re = raio da partícula
e
C = kt / re 102/100

9.7.3. Cinética de ativação
218
∝i = te se i > 2 1,0
∝i 1
∞ 0,4
0,5 0,2

0,1
0,02

....
1 2 3

Figura 9.31. Influência da densidade de sítios na transformação de sólidos com germinação instantânea (32)

∝c = 1 – exp[ - Bc (τ4 - τ5) ∝↑τ ↑
8 80 1,0
∝i ∞ 100 4

0,5 1

0,4
0,1

....
1 2 3

Figura 9.32. Influência da constante de velocidade na conversão de sólidos com germinação constante (32)
103/100

9.7.4. Modificação texturais na ativação 219

A ativação térmica, além de transformar quimicamente o precursor pode provocar
alterações em sua textura (diâmetro dos poros, porosidade, área específica).
Motivos:
• As tensões internas do sólido, ou a formação de gases pode provocar a
fragmentação das partículas.
• Temperaturas muito altas de ativação podem provocar sinterização das partículas.

1º) Fragmentação
Sp = área específica do precursor
Sc = área específica do catalisador

Se não houver sinterização
S’p = Sp (1 – ∝) S’c = Sc∝ ∴
ST = S’p + S’c ST = (Sc – Sp)∝ + Sp

104/100

S
220
(m2 / g)
Sc
100

80 Eq. 937

ST = (Sc – Sp)∝ + Sp
60

40

20

Sp

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ∝
Figura 9.33. Área específica e grau de desidratação do hidróxido de cálcio a 350º, sob vácuo (36)

2º) Sinterização do sólido
Ocorre por três processos:
a) Adesão das partículas Ta ≈ 0,2 TF (k) Ta
(formação de pontes de contato entre as partículas)
b) Difusão superficial Td ≈ 0,35 TF (k)
Td
(arredondamento das arestas)
c) Crescimento das partículas Tc = TT ≅ 0,5 TF Tc
(transporte do sólido fluído) provoca diminuição do volume dos poros 105/100

9.7.4. Modificação texturais na ativação
221
Fragmentação Sinterização

300 1,00
S
(II)
(m2 / g)
200 0,80

150 0,60

(I)
100 0,40

50 0,20

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
TEMPERATURA (ºc)

Figura 9.34. Desidratação do hidróxido de magnésio por 24 horas, em função da temperatura, (I) área específica, (II) grau de desidratação (41)

106/100

Ta = adesão Td = arredondamento TT = crescimento 222
Tabela 9.6. Temperatura de sinterização de óxidos
Óxido TF (ºC) Ta (ºC) Td (ºC) TT (ºC)

CuO 1330 50 290 530
Fe2O3 1560 95 370 645
SiO2 1600 100 380 665
ZnO 1980 180 515 855
Al2O3 2070 195 550 900
CaO 2600 300 730 1165
MgO 2850 350 820 1290

Temperatura são indicativas: não informam sobre a cinética de cada etapa
Sinterização por adesão Sinterização por difusão
d log V
dr A C
Nos dois casos:
2v
So > S pois S =
r
1 => Vo > V, r =cte
B
2 => ro < r, V = cte
1 2
Figura 9.35. Distribuição do volume dos poros durante a ativação. A→B: raio médio dos poros constante;
107/100
A→C: volume dos poros constante (3)

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