Sandrogreco Aula 5 Quim. Org. SubstituiçãO NucleofíLica Em Carbono Saturado

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Sandrogreco Aula 5 Quim. Org. SubstituiçãO NucleofíLica Em Carbono Saturado

  1. 1. Química Orgânica Substituição nucleofílica em carbono saturado Prof.: Sandro J. Greco Reações de substituição nucleofílica Mecanismos possíveis Substratos • Haletos de alquila; • álcoois; • Haletos de tosila e mesila; • Éteres; • Epóxidos. Substituição nucleofílica bimolecular – SN2 Cinética da reação Velocidade da reação = K [BuBr] x [OH] O que significa a equação de velocidade?
  2. 2. Química Orgânica Substituição nucleofílica em carbono saturado Prof.: Sandro J. Greco Significado da equação de velocidade da reação SN2 Mecanismo SN2 – Inversão de configuração Nucleófilo An inversion of configuration H 3C CH3 CH3 − δ+ δ− δ− δ− HO C Br HO C Br HO C + Br− H H C6H13 HC H C6H13 • Átomos nucleofílicos iguais a basicidade acompanha a 6 13 nucleofilicidade. (R)-(–)-2-Bromo-octano (S)-(+)-2-Octanol [α]D = –34.25° [α]D = +9.90° Grupo de saída • Quanto menos básico for o grupo de saída mais rápido ocorre a reação
  3. 3. Química Orgânica Substituição nucleofílica em carbono saturado Prof.: Sandro J. Greco Impedimento estérico na reação SN2 Variação estrutural na reação SN2 Haleto de alila – reage mais rápido que o de alquila Estado de transição estabilizado pela conjugação Haleto de benzila – reage mais rápido que o de alquila Estado de transição estabilizado pela conjugação
  4. 4. Química Orgânica Substituição nucleofílica em carbono saturado Prof.: Sandro J. Greco Variação estrutural na reação SN2 Compostos α-bromo carbonilados Substituição nucleofílica unimolecular – SN1 Cinética da reação Velocidade da reação = K [tBuBr] O que significa a equação de velocidade?
  5. 5. Química Orgânica Substituição nucleofílica em carbono saturado Prof.: Sandro J. Greco Estabilidade do carbocátion A velocidade da reação depende do substrato Mecanismo SN1 – Estabilidade do carbocátion Hiperconjugação
  6. 6. Química Orgânica Substituição nucleofílica em carbono saturado Prof.: Sandro J. Greco Estabilidade do cátion alílico e benzílico Cátion alila assimétrico forma dois produtos diferentes Cátion alílico Cátion alila quando simétrico forma um único produto Exemplo
  7. 7. Química Orgânica Substituição nucleofílica em carbono saturado Prof.: Sandro J. Greco Velocidades relativas de solvólise Rearranjo de carbocátion Carbocátions estáveis para a reação SN1 Rearranjo do grupo metila Rearranjo de hidrogênio
  8. 8. Química Orgânica Substituição nucleofílica em carbono saturado Prof.: Sandro J. Greco Estereoquímica da reação SN1 Cl H C CH3OH H H racemização C Br O H O H3 C CH3 carbocátion solvatado simetricamente Cl -H H H C OCH3 + H3CO C Cl Cl produto de mesma produto invertido configuração (50%) (50%) H H3CO C CH3 H H produto invertido (60%) CH3OH C -H C Br H Br O CH3 H 3C H H 3C C OCH3 carbocátion solvatado assimetricamente H 3C produto de mesma (40%) configuração A racemização depende da estabilidade do carbocátion
  9. 9. Química Orgânica Substituição nucleofílica em carbono saturado Prof.: Sandro J. Greco Velocidade de reação x Estrutura do substrato Estrutura do substrato x tipo de reação
  10. 10. Química Orgânica Substituição nucleofílica em carbono saturado Prof.: Sandro J. Greco Fatores que afetam as reações SN1 e SN2 Efeito do solvente Efeito do solvente SN1 Solvente polar prótico CH3 CH3 60OC H3C C-Cl + H2O H3C C-OH + HCl CH3 CH3 O CH3 CH3 H H H H3C C Cl H3C C O + O O H H Cl H H CH3 CH3 H H O H SOLVENTE CONSTANTE VELOCIDADE DIELÉTRICA RELATIVA Água 78 8000 Metanol 33 1000 Etanol 24 200 Acetona 21 1 Éter etílico 4,3 0,001 Hexano 2,0 < 0,0001
  11. 11. Química Orgânica Substituição nucleofílica em carbono saturado Prof.: Sandro J. Greco Efeito do solvente Nucleófilo neutro - solvente polar aprótico SN2 Depende do nucleófilo Estado de transição menos polar do que na reação via SN1 O O O CH3 Nucleófilo aniônico (H3C)2N P N(CH3)2 H3C S CH3 CH3C N solvente de média polaridade e aprótico CH3 N(CH3)2 Nucleofilicidade relativa - basicidade I– > Br– > Cl– > F– Solvente polar prótico Nucleofilicidade relativa - polarizabilidade -SH > -CN > -I > -OH > -NH2 > -Br > -Cl > -F
  12. 12. Química Orgânica Substituição nucleofílica em carbono saturado Prof.: Sandro J. Greco Força do nucleófilo • Uma espécie com carga negativa é um nucleófilo mais forte do que uma espécie neutra. Em geral uma base é um nucleófilo mais forte do que o seu ácido conjugado. -:OH > H2O -:SH > H2S -:NH2 >NH3 • Nucleófilos com o mesmo átomo nucleofílico, a nucleofilicidade acompanha a basicidade. • Nucleófilos com átomos nucleofílicos diferentes os fatores principais são, atração eletrostática e principalmente a energia de interação dos orbitais homo e lumo. Nucleofilicidade
  13. 13. Química Orgânica Substituição nucleofílica em carbono saturado Prof.: Sandro J. Greco Energia de interação dos orbitais homo e lumo Nucleofilicidade e impedimento estérico Nucleofilicidade Grupos de saída Grupos neutros ou bases fracas são bons grupos de saída
  14. 14. Química Orgânica Substituição nucleofílica em carbono saturado Prof.: Sandro J. Greco Grupo de saída – substituição nucleofílica em álcoois Base forte O grupo tosil é um excelente grupo de saída Efeito do nucleófilo e do grupo de saída
  15. 15. Química Orgânica Substituição nucleofílica em carbono saturado Prof.: Sandro J. Greco Álcoois como eletrófilos Éteres como eletrófilos – clivagem ácida Mecanismo via SN1- álcoois terciários e secundários Mecanismo SN2 com o meio fortemente ácido Síntese de Williamson Mecanismo via SN2 – álcoois secundários Intramolecular
  16. 16. Química Orgânica Substituição nucleofílica em carbono saturado Prof.: Sandro J. Greco Síntese Williamson intramolecular (estereoespecífica) Não reage Epóxidos assimétricos Catálise ácida Não reage Epóxidos como eletrófilos Catálise básica
  17. 17. Química Orgânica Substituição nucleofílica em carbono saturado Prof.: Sandro J. Greco Participação do grupo vizinho na reação de substituição A estereoquímica indica a participação do grupo vizinho Assistência anquimérica – acelera a reação Reage com nucleófilos 106 vezes mais rápido Reage com nucleófilos 600 vezes mais rápido
  18. 18. Química Orgânica Substituição nucleofílica em carbono saturado Prof.: Sandro J. Greco A estereoquímica indica a participação do grupo vizinho Segunda inversão de configuração = retenção total Participação do grupo aril A retenção de configuração indica a assistência anquimérica retenç configuraç anquimé Baixa concentração de -OH Participação do grupo vizinho O íon fenônio é simétrico

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