Professor Sandro Greco




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Sandrogreco Gabarito%20da%20lista%20de%20exerc%E Dcios%207 %20 Q.%20 Org%20 I%20 Eng.%20 Quim. %202007

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Sandrogreco Gabarito%20da%20lista%20de%20exerc%E Dcios%207 %20 Q.%20 Org%20 I%20 Eng.%20 Quim. %202007

  1. 1. Professor Sandro Greco UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas GABARITO DA LISTA DE EXERCÍCIOS Química Orgânica I – Engenharia Química – Professor Sandro Greco Reações de substituição eletrofílica aromática. 1ª Questão: A proparacaina, um anestésico local, é preparado pela seqüência de reações mostrada a seguir. Deduza a estrutura dos produtos de cada etapa, escrevendo os respectivos mecanismos. CO2H HNO3 NaOH SOCl2 O Et2NH A B C + D HO n-PrCl O ? H2N N(CH2CH3)2 H2 / Pd / C O E proparacaina O Solução – A nitração ocorre em posição orto ao grupo hidroxila, que é um grupo doador de elétrons, tendo assim preferência na regiosseletividade em detrimento a carboxila que é um grupo atrator de elétrons. As outras reações são reações de revisão que incluem substituição nucleofílica em carbono saturado, abertura de epóxidos e esterificação. CO2H O2N CO2H O2N CO2H HNO3 NaOH n-PrCl HO HO A O B O SOCl2 O2N C NEt2 NEt2 Et2NH O O2N COCl O HO + Esterificação SN2 D O O E O C H2 / Pd / C H2N N(CH2CH3)2 O proparacaina O 2ª Questão: Uma tentativa de acilação de Friedel-Crafts do benzeno com o cloreto de terc-butanoíla forma a cetona esperada como produto minoritário, e também um pouco de terc-butil benzeno. Entretanto, o produto formado em maior quantidade é o composto C dissubstituido. Explique como esses compostos são formados e sugira a ordem em que os dois substituintes são adicionados para formar o composto C. O O O AlCl3 + + + Cl A B C Solução – A reação esperada para formar A é uma acilação de Friedel-Crafts simples, com o íon acílio como intermediário reativo. O produto B deverá ser formado a partir de uma alquilação de Friedel- Crafts com o cátion terc-butila como intermediário. Esse cátion é formado a partir do íon acílio com perda de monóxido de carbono. Esse tipo de reação só ocorre quando há a possibilidade de formação de um cátion estável. O produto C formado em maior quantidade é obtido pela adição dos dois eletrófilos. A cetona em A é um grupo meta-diretor, porém o grupo terc-butila orienta a regiosseletividade nas posições orto e para, preferencialmente na posição para por razões estéricas. Como o produto C tem uma relação para entre os substituintes, a seqüência reacional deverá ser a alquilação para formar B, seguida da acilação de Friedel-Crafts. Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  2. 2. Professor Sandro Greco UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas O O H O O Cl AlCl3 + íon acílio íon arênio A H O + íon arênio B O O O AlCl3 + Cl + Cl B C 3ª Questão: O poliestireno [poli(etenil-benzeno)] é um polímero comum usado na manufatura de copos de espuma e recheios para empacotamento. Em princípio, seria possível sintetizar poliestireno a partir da polimerização catiônica com ácido. Contudo, esta técnica não é viável devido à formação do dímero A. Proponha um mecanismo para a formação de A. H2SO4/H2O A Solução – Inicialmente ocorre uma adição eletrofílica de um hidrogênio do hidroxônio ao estireno para formar um carbocátion benzílico como intermediário. Esse intermediário reage com outra molécula de estireno, via uma nova adição eletrofílica formando um segundo cátion benzílico que finalmente reagirá com o anel aromático numa substituição eletrofílica intramolecular. H O H + + H H H2SO4/H2O A Adição eletrofílica 1 Adição eletrofílica 2 Substituição eletrofílica complexo sigma primeiro carbocátion segundo carbocátion benzílico benzílico 4ª Questão: Reações em seqüência, catalisadas por ácidos, são empregadas pela natureza e pelos químicos sintéticos na construção de moléculas policíclicas complexas, incluindo esteróides. Proponha um mecanismo para a ciclização dada abaixo. BF3 HO H3CO Solução – O composto inicial tem apenas dois anéis e se converte em um produto com quatro anéis, com a formação de duas novas ligações C-C. Além disso, em alguma etapa da seqüência de reações, o grupo OH é perdido. A molécula de BF3 é um ácido de Lewis e reage rapidamente com o par de Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  3. 3. Professor Sandro Greco UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas elétrons da hidroxila, promovendo uma desidratação. Apesar de C ter dois centros eletrofílicos, somente um reage e é aquele que tem o menor impedimento estérico. Esta conversão é favorecida pelo fato de formar um anel de seis membros, menos tencionado do que um possível ataque na outra extremidade da dupla ligação para formar um anel de cinco membros. HO BF3 HO H3CO H3CO H3CO BF3 H3CO H3CO -H H H3CO H3CO δ+ D H3CO C 5ª Questão: Quando o cloreto de acetila é tratado com um cloreto de alumínio isotopicamente marcado, o átomo de cloro marcado (Cl*) aparece lentamente na molécula de cloreto de acetila, conforme mostrado a seguir. Qual é a relevância desse resultado para o mecanismo da reação de acilação de Friedel-Crafts? O O AlCl3* H3C Cl H3C Cl* Solução – A troca isotópica entre os átomos de cloro mostrada no enunciado, evidencia a formação do intermediário acílio na acilação de Friedel-Crafts. O O O AlCl3* * H3C O H3C + Cl AlCl* 3 H3C Cl H3C Cl AlCl3 O O H3C + Cl AlCl* 3 H3C Cl* + AlClCl2* 6ª Questão: A razão de propilbenzeno para isopropilbenzeno obtida quando o 1-cloropropano e benzeno reagem na presença de AlCl3 depende da temperatura de reação. Temperatura -6oC 60% 40% o 40% 60% 35 C Solução – Quando a reação ocorre a -60C o propilbenzeno é formado em maior quantidade, pois é proveniente da reação entre o benzeno e o átomo de carbono primário ligado ao átomo de cloro, essa reação ocorre via um intermediário que se forma primeiro. Em temperaturas mais elevadas, nesse caso 350C, existe energia suficiente para que haja um rearranjo do intermediário para um carbocátion Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  4. 4. Professor Sandro Greco UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas secundário mais estável antes da reação com o benzeno, havendo uma inversão no percentual de formação entre os dois produtos. δ+ δ+ ~CH3 Cl3Al Cl Cl3Al Cl + AlCl4 AlCl3 + Cl eletrófilo que se carbocátion proveniente forma primeiro de rearranjo 7ª Questão: Partindo do benzeno e de quaisquer reagentes orgânicos e inorgânicos necessário sintetize a molécula-alvo mostradas a seguir. OH Br CH2CH2CH3 Solução – A seqüência reacional para a preparação da molécula-alvo em questão é mostrada a seguir. O O + AlCl3 Zn(Hg) HNO3/H2SO4 Cl HCl O2N OH 1) NaNO2/H2SO4 Br2/FeBr3 0 Sn/HCl H2O/0 C O2N O2N Br H2N Br 2) Br CH2CH2CH3 8ª Questão: Muitos compostos aromáticos policíclicos têm sido sintetizados através de uma reação de ciclização conhecida como reação de Bradsher ou ciclodesidratação aromática. Esse método pode ser ilustrado pela seguinte síntese do 9-metilfenantreno. O HBr / CH3CO2H 9-metilfenantreno Solução – A primeira etapa é uma reação ácido-base entre a carbonila (base) e ácido bromídrico (ácido) para formar um intermediário reativo que posteriormente sofrerá uma reação de alquilação de Friedel-Crafts intramolecular. O O H O H H Br OH CH3 eletrófilo H -H H -H2O +H -H OH2 OH OH CH3 CH3 CH3 CH3 H 9-metilfenantreno 9ª Questão: Um dos anéis do benzoato de fenila sofre substituição aromática eletrofílica muito mais rapidamente do que outro. Indique qual é esse anel e explique a sua resposta. Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  5. 5. Professor Sandro Greco UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas O O benzoato de fenila Solução – O átomo de oxigênio ligado ao anel benzênico A possui pares de elétrons desemparelhados que podem ser doados para o íon arênio formado a partir do ataque nas posições orto e para estabilizando-o, funcionando, portanto como um grupo ativante. Já o anel B possui uma carbonila ligada a ele, que tem um efeito atrator de elétrons por conjugação, funcionando como desativante. Sendo assim, o anel A reage mais rapidamente do que o B. Grupo ativante anel A O benzoato de fenila O anel B Grupo desativante 10ª Questão: O 2-metilnaftaleno pode ser sintetizado a partir do tolueno através de uma seqüência de reações. Escreva a estrutura de cada intermediário. CH3 O AlCl3 A Zn(Hg) B SOCl2 C AlCl3 + O D (C11H12O3) HCl (C11H14O2) (C11H13ClO) (C11H12O) tolueno O anidrido NaBH4 succínico Br NBS / CCl4 F H2SO4 / E NaOEt / EtOH luz (C11H12) (C11H14O) H3C H3C Solução – O produto A é formado mediante uma acilação de Friedel-Crafts, para em seguida sofrer uma redução de Clemensem gerando o produto B. O produto B reage com cloreto de tionila para transformar o ácido carboxílico em cloreto de ácido que posteriormente irá sofrer uma acilação de Friedel-Crafts gerando D. A carbonila cetônica de D sofre uma reação de redução para formar um álcool em E que irá sofrer uma reação de eliminação para formar o respectivo alceno F. CH3 O CH3 O CH3 CH3 AlCl3 Zn(Hg) SOCl2 + O HCl HO HO Cl tolueno O anidrido O O O A B C succínico (C11H13ClO) (C11H12O3) (C11H14O2) AlCl3 Br NBS / CCl4 H2SO4 / NaBH4 luz H3C H3C H3C H3C F OH O NaOEt / EtOH (C11H12) E D (C11H14O) (C11H12O) H3C Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650

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