Acidez e basicidade

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Efeitos eletrônicos

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Acidez e basicidade

  1. 1. COLÉGIO VISÃO CURSO VISÃO Professor: ARILSONDATA: 08 /12 /2009 QUÍMICAEfeitos eletrônicos Ácidos e bases de Brönsted-Lowry1) Efeito indutivo Ácido ⇒ substância que pode doar um próton (H+). É a atração ou repulsão de elétrons em uma ligação sigma (simples). Base ⇒ substância que pode receber um próton (H+).Efeito indutivo negativo (I-) ⇒ atração de elétrons em uma ligação sigma.Diminui a densidade eletrônica da cadeia.Os principais átomos e grupos que H3CCOOH + H2O H3CCOO- + H3O+promovem esse efeito nas moléculas orgânicas são , em ordem decrescente deintensidade: -F > -Cl > -Br > -I > -OR > -NH2Os principais grupos que promovem efeito indutivo negativo são os grupos H3C-NH2 + H2O H3C-NH3+ + HO-halogênios. ●Quanto mais forte o ácido, mais fraca é a base conjugada.Efeito indutivo positivo (I+) ⇒ repulsão de elétrons em uma ligação sigma. ●Quanto mais forte a base, mais fraco é o ácido conjugado.Aumenta a densidade eletrônica da cadeia.Os principais átomos e grupos quepromovem esse efeito nas moléculas orgânicas são , em ordem decrescente de Um fator que aumenta a força ácida de um composto é a deslocalizaçãointensidade: da carga negativa da base conjugada. -NR- > -O- > -CR3 > –CR2H > –CRH2 > –CH3Os principais grupos que promovem efeito indutivo positivo são os grupos alquilas. Ka 10-18 10-16 10-10 10-5 composto álcool água fenol Ácido carboxílicoObs:●A intensidade do efeito indutivo diminui ao longo da cadeia, à medida que Quanto maior o Ka mais forte é o ácido e menor é o pKa.aumenta a distância do átomo do átomo que o provoca.2)Efeito mesômero ou ressonante O OH OH C É a atração ou repulsão de elétrons em ligações Π (pi). É característico OHde compostos insaturados.Envolve elétrons de ligação pi alternadas ou vizinhas deum par de elétrons isolado.Está relacionado à ressonância. pKa = 18 pKa = 9,9 pKa = 4,76Efeito mesômero negativo (M-) ⇒ atração de elétrons em uma ligação pi. Deslocalização da carga negativa no ânion fenóxido:Diminui a densidade eletrônica da cadeia. O -O - O O + O H2C CH C H2C CH C OH OH - -Principais grupos: O O O C C C H - O OH O - O C O N C C N Deslocalização da carga negativa no ânion carboxilato: OR - O O O N R C R C - O O O São grupos insaturados, nos quais existem átomos mais eletronegativos No ânion alcóxido de um álcool não existe deslocalização da carga negativa dado que o carbono. base conjugada:Efeito mesômero positivo (M+) ⇒ repulsão de elétrons em uma ligação pi. -Aumenta a densidade eletrônica da cadeia. O H2C CH NH2 - + H2C CH NH2 Obs: ●Ácidos carboxílicos podem ser neutralizados por bases fortes, moderadas, fracasPrincipais grupos: e sais de caráter básico como o NaHCO3. NH2 NR2 ●Fenóis são neutralizados somente por bases fortes. NRH Relação entre efeitos eletrônicos e acidez e basicidade OH OR F Cl Br I 1)Fenóis A presença de grupos no anel aromático do fenol pode aumentar ou São grupos com ligações simples, nos quais existem átomos com pares diminuir a acidez do fenol.de elétrons livres.Obs: OH●Os efeitos negativos são denominados de elétron-atraente e positivos de X Grupo substituinteelétron-repelente. Caráter ácido-base de compostos orgânicos 1
  2. 2. X ⇒ Efeito eletrônico positivo ⇒ diminui a acidez ⇒ principalmente em COOH COOHorto e para.X ⇒ Efeito eletrônico negativo ⇒ aumenta a acidez ⇒ principalmente emorto e para OH OH OH NO2 NO2 CH3 substância A substância B NO 2 Considerando as estruturas apresentadas, pede-se: a) o nome oficial (IUPAC) das substâncias A e B; pKa =7,2 pKa =8,3 NO2 b) a equação balanceada da reação de A e B com quantidade pKa =7,1 estequiométrica de NaOH; c) a substância mais ácida dentre A e B. Justifique sua resposta; OH OH OH d) o volume em mL de uma solução de NaOH 0,1 M que é necessário para CH3 reagir completamente com 10 g da substância B. 02 - (UEMS /2008) A tabela demonstra as constantes de ionização ácida de substâncias orgânicas em água a 25ºC. CH3 Substância Ka pKa =10,2 pKa =10 CH3 Ácido acético (CH 3COOH) 1,8x10− 5 pKa =10,7Obs: Etanol (CH 3CH 2 OH) 1,0x10 −18●Os halogênios são exceções, pois podem fazer efeito indutivo negativo e Fenol (C 6 H 5OH) 1,3x10−10mesômero positivo. 2 - nitrofenol (C 6 H 4 (NO 2 )OH) 6,2x10 − 8●Os halogênios aumentam a acidez do fenol. A partir dos dados da tabela, é incorreto dizer que:2)Ácidos carboxílicos a) o ácido acético é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando estas estão dissolvidas em água. O b) o etanol é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando estas estão dissolvidas em água. R C c) fenol é menos ácido que 2nitrofenol em água. OH d) o ácido acético é o ácido mais forte das substâncias listadas na tabela●Quanto maior a cadeia de carbonos (R), menor é a acidez. quando estas estão dissolvidas no solvente polar. e) o etanol é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando OH OH estas estão dissolvidas no solvente polar. 03 - (UFPR/2008) Considere a dissolução de 0,10 mol de cada um dos ácidos O O relacionados na tabela abaixo, separadamente, em 1,0 litro de água. Ácido Fórmula Ka pKa = 3,7 pKa =5,3●A presença de grupos que promovem efeito indutivo negativo no grupo R Acético H 3CCOOH 1,8 × 10 − 5aumenta a acidez. Quanto maior o número de grupos, e quanto menor a distância Fluorídrico HF 7,0 × 10 − 4 1,8 × 10 − 4da carboxila, maior é a acidez. Fórmico HCOOH H O Cl O De acordo com as informações da tabela e com base nos conhecimentos sobre ácidos fracos e pH, compare os três ácidos entre si e considere as seguintes H C C Cl C C afirmativas: H OH Cl OH 1. O ácido acético pode ser considerado o ácido mais forte, pois apresenta o menor valor de Ka. pKa = 4,7 pKa =0,7 2. O ácido fluorídrico é um ácido inorgânico, que possui o maior valor de Ka; portanto, é o ácido mais forte. 3. A solução de ácido fórmico exibirá o menor valor de pH.3)Aminas 4. A solução de ácido acético apresentará o maior valor de pH. Assinale a alternativa correta.Ordem decrescente de basicidade: a) Somente a afirmativa 4 é verdadeira. b) Somente as afirmativas 1 e 2 são verdadeiras.Aminas secundárias >Aminas primárias >Aminas terciárias >NH3>Aminas c) Somente as afirmativas 3 e 4 são verdadeiras.aromáticas d) Somente as afirmativas 2 e 4 são verdadeiras.Quanto maior o Kb mais forte é a base e menor é o pKb. e) Somente as afirmativas 1, 2 e 3 são verdadeiras.Dimetilamina Kb = 5,2.10- 4 04 - (UNIFOR CE/2007) Considere a afirmação:Metilamina Kb = 4,4.10- 4 “Um ácido forte desloca o mais fraco de seus sais.”Trimetilamina Kb = 0,62.10- 4 Constantes de ionização de ácidos:Amônia Kb = 1,8.10- 5Fenilamina Kb = 3,8.10- 10 acético (CH 3 COOH )...............1,8 × 10 −5 bório (HBO 2 .H 2 O)...............6,0 × 10 −10 As aminas secundárias possuem dois grupos alquilas doadores de −10elétrons (efeito indutivo positivo), sendo, portanto, mais básicas que as aminas cianídrico ( HCN )...............5,0 × 10primárias. Considerando-se apenas o efeito indutivo dos grupos alquilas , era de se benzóico (C 6 H 5 COOH).......6,0 × 10 −5esperar que as aminas terciárias fossem mais básicas.Entretanto a presença de trêsgrupos alquilas em torno do nitrogênio dificulta a aproximação do cátion Pelo exame dos dados acima, pode-se afirmar corretamente que ácidoH+(impedimento espacial ou estérico).Já as aminas aromáticas são menos básicas a) acético desloca o ácido benzóico do benzoato de potássio.que amônia por que o par de elétrons não ligante do nitrogênio pode deslocalizar-se b) benzóico desloca o ácido cianídrico do cianeto de sódio.sobre o anel aromático, tornado-se dessa forma menos disponível para se ligar ao c) bórico desloca o ácido acético do acetato de potássio.H+. d) cianídrico desloca o ácido bórico do borato de potássio. e) bórico desloca o ácido benzóico do benzoato de sódio. NH2 05 - (UEM PR/2007) Em um recipiente, são colocados 1,0 mol de ácido acético (Ka ≈ 10–5), 1 mol de ácido cloroacético (Ka ≈ 10–3) e 0,5 mol de KOH. Considerando o sistema após atingido o equilíbrio, responda: a) Quais substâncias serão encontradas no recipiente? E em que quantidades? b) O KOH reage preferencialmente com um dos componentes presentes no Exercícios recipiente. Qual é o efeito responsável por essa preferência? Escreva a fórmula estrutural dos dois ácidos orgânicos e mostre, por meio de01 - (UFF RJ/2009) Uma das propriedades importantes relacionadas às setas, a atuação desse efeito.substâncias orgânicas é a sua acidez e basicidade, uma vez que com base nessapropriedade, purificam-se os compostos orgânicos. 2
  3. 3. 06 - (UFU MG/2007) Considere os compostos de I a IV e seus respectivos pKa em e) de acordo com as regras da IUPAC, o nome do composto III é ácidoágua. cloroacético. OH 12 - (UFTM MG) Considere os seguintes compostos: I. ácido etanóico II.água OH O III. etanol IV. Fenol V. metano O A ordem crescente de acidez desses compostos é: a)V < III < II < IV < I. b)V < IV < III < II < I. H H c)II < IV < V < III < I. d)II < V < III < IV < I. F 3C OH e)I < II < III < IV < V. I II III IV 13 - (UFU MG) As aminas caracterizam-se por sua basicidade e natureza nucleofílica. Em relação às aminas, responda: pKa~16,5 pKa~10,0 pKa~0,5 pKa~15,7 a) Qual é a origem da basicidade das aminas? Com relação a esses compostos, é INCORRETO afirmar que b) Quais são as fórmulas estruturais da trimetilamina e do ácido etanóico? a)II é mais ácido que I. c) Qual é a equação química balanceada representativa da reação da b)I é menos ácido do que a água. trimetilamina com ácido etanóico? c)II e III são os compostos de maior acidez. d)IV é o composto menos ácido entre os demais. GABARITO:07 - (UFOP MG/2006) Abaixo encontram-se representadas as estruturas de 1) Gab:alguns compostos orgânicos. a) Ácido p-nitrobenzóico (ácido 4-nitrobenzóico) e p-metilbenzóico (ácido O O 4-metilbenzóico). b) COOH COONa CH3 OH CH 3CH2OH ClCH2 OH + NaOH + H2O I II III NO2 NO2 CH 3CH2NH2 COOH COONa IV Considerando que a acidez desses compostos pode ser avaliada pela + NaOH + H 2O habilidade dos mesmos em ceder um próton (H+) para uma base, responda: a) Qual desses compostos é o menos ácido? Justifique a sua escolha. b) Qual desses compostos é o mais ácido? CH3 CH3 c) Indique a fórmula estrutural da base conjugada do composto I. c) O Ácido p-nitrobenzóico (substância A). Porque o grupo NO2 apresenta08 - (UFSCAR SP/2005) O caráter ácido dos compostos orgânicos difere bastante efeito indutivo (- I) - retirador de elétrons. um dos outros. Uma comparação da acidez pode ser feita por meio das d) x = 725 mL estruturas e das constantes de ionização, Ka. Os valores das constantes ao redor de 10–42, 10–18 e 10–10 podem ser atribuídos, respectivamente, a 2) Gab: A 3) Gab: D 4) Gab: B a)fenóis, álcoois e alcanos. b)fenóis, alcanos e álcoois. c)álcoois, fenóis e alcanos. d)alcanos, fenóis e álcoois. 5) Gab: e)alcanos, álcoois e fenóis. a) 1,0 mol de ácido acético09 - (UFPE/2005) Analisando a tabela a seguir, com valores de constantes de 0,5 mol de ácido clorídrico basicidade, Kb, a 25 °C para diversas bases, podemos afirmar que: 0,5 mol de cloro acetato de potássio 0,5 mol de água Base Kb b) a reação do KOH com o ácido cloro acético decorre do efeito indutivo negativo causado pelo cloro: Dimetilamina, (CH3)2NH 5,4 . 10-4 Amônia, NH3 1,8 . 10-5 I+ O I- O Hidróxido de zinco, Zn(OH)2 1,2.10-7 H 3C C Cl CH2 C Piridina, C5H5N 1,8.10-9 OH OH Anilina, C6H5NH2 4,3.10-10 ácido acético ácido cloroacético a) a amônia é uma base mais fraca que o hidróxido de zinco. 6) Gab: D b) a anilina é a base mais forte. 7) Gab: c) a piridina e a amônia têm a mesma força básica. a) IV – A ligação N-H é a menos polarizada ou N é o menos d) a dimetilamina é a base mais forte. eletronegativo. e) a anilina é mais básica que a piridina. b) III10 - (UFES/2005) Um ácido carboxílico será tanto mais forte, quanto mais estável c) O for sua base conjugada (carboxilato). A base conjugada é normalmente CH3 C estabilizada pela presença de grupos retiradores de elétrons adjacentes à carbonila, que tendem a reduzir, por efeito indutivo, a densidade de carga O sobre o grupo carboxilato. Baseado nessas afirmações, assinale a alternativa que apresenta o ácido mais forte: 8) Gab: E 9) Gab: D 10) Gab: D 11) Gab: A 12) Gab: A a)CH3COOH b)ClCH2COOH c)ClCH2CH2COOH 13) Gab:a) As aminas são bases de Lewis: apresentam um par de elétrons que d)Cl2CHCOOH e)HCOOH pode ser doado em um processo ácido/base de Lewis; b)11 - (EFOA MG/2004) Com relação aos compostos representados abaixo, é O INCORRETO afirmar que: N CH3C H3C CH3 OH CH N(CH2CH3)3 H3CCO2H ClCH2CO2H Trimetilamina ácido etanóico I II c) N(CH3)3 + CH3COOH → [(CH3)3NH]+[OOCCH3]- III a) o composto III é um ácido mais fraco do que II. b) o composto I é uma base de Lewis em função do par de elétrons não ligantes, no átomo de nitrogênio. c) a reação entre II e hidróxido de sódio forma um sal de ácido carboxílico. d) a dissolução de II em água resultará em uma solução com pH menor do que o da água pura. 3

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