Este documento descreve pilhas galvânicas e os principais tipos de pilhas eletroquímicas, incluindo: (1) Pilhas formadas por eletrodos metálicos diferentes que criam uma diferença de potencial quando em contato; (2) Pilhas de concentração formadas quando o mesmo material metálico está em contato com diferentes concentrações do mesmo eletrólito; e (3) A equação de Nernst que relaciona a voltagem de uma célula a concentrações de reagentes e produtos.

1. 9. Trabalho Experimental
Pilhas Galvânicas ou Voltaicas
9.1 Introdução
Em uma pilha galvânica utiliza-se de uma reação espontânea de oxi-redução como
fonte de energia. Nesse caso, as reações de oxi-redução ocorrem quando os agentes
oxidantes e redutores não estão em contato direto, portanto a pilha deve ser construída
separando-se fisicamente a reação global em duas semi – reações eletródicas, uma delas
envolvendo a oxidação e a outra a redução.
Os elétrons liberados no eletrodo onde há oxidação (ânodo) passam pelo circuito
externo ( fio de cobre por exemplo) para o eletrodo onde há redução ( cátodo).
Por exemplo a reação;
Mg(s) + 2 Ag+
(aq) Mg2+
(aq) + 2 Ag(s)
pode ser obtida pela adição das semi - reações eletródicas;
Ânodo ( oxidação): Mg(s) Mg2+
(aq) + 2 e-
Cátodo ( redução): Ag+
(aq) + e-
Ag(s)
No ânodo ( polo negativo), átomos de magnésio se dissolvem deixando elétrons no
metal, já que os membros não podem existir livres em solução e formando íons magnésio
que vão para a solução.
No cátodo(pólo positivo), íons prata são removidos da solução à medida que
recebem elétrons e aí se depositam como átomos de prata. A neutralidade elétrica das
soluções é estabelecida pelo fluxo de íons através de uma ponte salina. O fluxo de elétrons
do ânodo para o cátodo pode ser detectado por um voltímetro que fornece a diferença de
potencial entre os eletrodos.
A tendência que possui um elemento para perder ou ganhar elétrons varia de
acordo com sua posição na série eletroquímica. O potencial normal de redução é uma
quantitativa desta tendência. Como não é possível medir o potencial absoluto de um
eletrodo, mede-se seu potencial relativo, tomando como padrão o eletrodo normal de
hidrogênio, ao qual foi atribuído, arbitrariamente, o potencial 0,00 volts.
Aos eletrodos que perdem elétrons mais facilmente que o hidrogênio, são
atribuídos potenciais de redução negativos(-); aos outros são atribuídos potenciais
positivos(+). A série eletroquímica é de grande valia para a previsão da espontaneidade das
reações de oxi-redução.

2. 9.2 Eletrodos nas pilhas galvânicas
Os eletrodos em uma célula servem como dispositivos de remoção de elétrons do
agente redutor no ânodo e fonte de elétrons para o agente oxidante no cátodo. Qualquer
eletrodo pode funcionar como cátodo ou como ânodo.
Os tipos importante de eletrodo são:
 Eletrodo metal-íon metálico;
 Eletrodo gás-íon;
 Eletrodo metal-ânion de sal insolúvel;
 Eletrodos de “óxido-redução” inertes;
Eletrodo metal-íon metálico – o eletrodo metal-íon metálico consiste em um metal
em contato com seus íons presentes na solução. Um exemplo, é uma peça de prata imersa
em solução de nitrato de prata.
Eletrodos gás-íon – no eletrodo gás-íon é empregado um gás em contato com o seu
ânion, ou cátion, em solução. O gás é borbulhado na solução e o contato elétrico é feito
mediante um metal inerte, geralmente platina.
Exemplo: H2(g) em H+
(aq)
Eletrodo metal-anion de sal insolúvel – neste eletrodo, um metal se encontra em
contato com um dos seus sais insolúveis e, ao mesmo tempo, com uma solução que contém
o ânion do sal.
Eletrodos inertes –Consiste em um pedaço de fio metálico inerte em contato com
uma solução de uma substância em dois estados de oxidação diferentes. Este eletrodo
caracteriza-se por não participar da reação, ele nem fornece íons para a solução e tampouco
reduz seus próprios íons. Neste eletrodo, ambos os reagentes e produtos se encontram em
solução.
Exemplo: Pt(s) Fe2+
(aq)/ Fe3+
(aq)

3. 9.3 Pilhas Galvânicas
Basicamente uma pilha galvânica apresenta os seguintes componentes:
a) Ânodo: eletrodo em que há oxidação ( corrosão) e onde a corrente elétrica na forma
de íons metálicos positivos, entra no eletrólito;
b) Eletrólito: condutor ( usualmente um líquido) contendo íons que transportam a
corrente elétrica do ânodo para o cátodo;
c) Cátodo: eletrodo onde a corrente elétrica sai do eletrólito ou o eletrodo no qual as
cargas negativas( elétrons) provocam reações de redução.
d) Circuito metálico: ligação metálica entre o ânodo e o cátodo por onde escoam os
elétrons, no sentido ânodo- cátodo.
A corrente elétrica convencional tem sentido contrário ao de elétrons.
Considerando o sentido convencional, o cátodo é o eletrodo negativo(-) e o ânodo
positivo(+); no sentido real os sinais são contrários, isto é, ânodo(-) e cátodo(+).
A pilha é caracterizada por uma diferença de potencial entre seus eletrodos, em
circuito aberto – é a sua força eletromotriz. Ela é, segundo a convenção de sinais usada pela
IUPAC, igual a:
A voltagem padrão para uma reação numa pilha, é a voltagem medida quando todos
os íons e moléculas em solução estão na concentração 1 mol/L e todos os gases estão na
pressão de 1atm. Quando um voltímetro ou outro dispositivo de medida de tensão é ligada
a uma pilha ele indica uma diferença de potencial elétrico (volts).
Algumas células galvânicas possuem aplicações industriais ou domésticas. Incluem-
se entre estas não somente as pilhas para rádios portáteis, calculadoras, aparelhos para
surdez e outros dispositivos miniaturizados, mas também sistemas de fornecimento de
tensões de emergência para casas e prédios comerciais, telefones, redes de computadores,
bancos de armazenagem de energia para coletores solares e geradores eólicos, baterias para
veículos e muitos outros.
9.4 Efeitos da concentração sobre a tensão da célula
Epilha = Ecátodo - Eanôdo

4. Consideramos pilhas em que os reagentes e os produtos se encontram nos
estados-padrão. A tensão produzida por uma pilha depende das concentrações dos reagentes
e produtos, e esta relação pode ser prevista qualitativamente pelo princípio de Le Châtelier.
Consideremos a pilha de Daniell,
( ) ( ) ( ) ( )Zn Zn Cu Cus aq aq s
/ / / /2 2+ +
A 25ºC, a tensão que a célula produz é 1,10V. Se a concentração dos íon zinco
for reduzida abaixo de 1mol/L, poderemos supor, de acordo com o princípio de Le
Châtelier, que uma diminuição da [Zn2+
] acarretará um aumento da tendência de ocorrer a
reação de oxidação e, assim, deveremos observar um aumento na tensão produzida pela
célula. Semelhantemente, com um decréscimo da [Cu2+
] na pilha de Daniell, decresce a
tendência de ocorrer a reação de redução no cátodo, e, igualmente, de ocorrer a reação da
célula, portanto a tensão observada na célula é inferior ao valor 1,10V.
A dependência da tensão da célula com as concentrações pode ser descrita
quantitativamente. Para tal dependência, usa-se a equação de Nernst. Seja a reação redox
geral a 25ºC:
aA bB cC dD+ → +
onde A, B, C e D são espécies cujas concentrações podem ser alteradas. Então a
equação pode ser escrita como
( ) ( )
( ) ( )ba
dc
0
tot
B.concA.conc
D.concC.conc
ln
nF
RT
EE
×
×
−=
nesta equação,
E é a voltagem a uma determinada concentração;
E0
total é a voltagem-padrão;
N é o número de moles de elétrons transferidos na equação;
R é a constante da lei dos gases, 8,31J/mol.K;
T é a temperatura absoluta em K;
F é a constante de Faraday, 96485coulombs/mol, ou, como 1Joule=1mol x
1coulomb, F=96485J/V.mol.
Substituindo as constantes e convertendo o logaritmo na base 10, a equação de
Nernst terá a seguinte forma, a 25°C:

5. ( ) ( )
( ) ( )ba
dc
10
0
tot
B.concA.conc
D.concC.conc
log
n
0591,0
EE
×
×
−=
Considerando as concentrações de espécies em solução aquosa elas serão expressas
sob a forma de molaridade, mol/L, concentrações de gases são expressas sob a forma de
pressões parciais, (P) e sólidos ou líquidos puros não aparecem na equação.
9.5 Tipos de pilha
Pela equação de Nernst observa-se que aparece uma diferença de potencial entre
dois eletrodos quando:
1) Os eletrodos são constituídos de diferentes substâncias e possuem, portanto,
diferentes potenciais;
2) Os eletrodos são da mesma substância, mas as soluções contêm concentrações
diferentes;
3) Os eletrodos são da mesma substância e as soluções contêm concentrações iguais,
mas os eletrodos estão submetidos a diferentes pressões parciais de substâncias gasosas;
De acordo com essas observações, pode-se dizer que nos processos de corrosão
devem ser destacados os principais tipos de pilhas eletroquímica nas quais se verifica que
as reações em ação criam, espontaneamente, uma força eletromotriz.
Principais tipos de pilhas:
a) Pilha de eletrodos metálicos diferentes
É o tipo de pilha que ocorre quando dois metais ou ligas metálicas diferentes estão em
contato e imersos num mesmo eletrólito, é a chamada pilha galvânica ou corrosão
galvânica. Por observações sabe-se que o metal mais ativo na tabela de potencial de
eletrodo, é que funciona como ânodo da pilha. Por exemplo, no caso do ferro em contato
metálico com cobre e imersos em um eletrólito, como água salgada, ocorre uma
transferência de elétrons do ferro (ânodo) para o cobre (cátodo).

6. Figura 1 – Na proteção catódica de tubulação de aço carbono com ânodo de magnésio,
forma-se uma pilha galvânica
b)Pilha de concentração
Existem casos em que se têm materiais metálicos de mesma natureza, mas que
podem originar uma diferença de potencial formando pilhas e, ocasionando processos de
corrosão. Isto ocorre quando se tem um mesmo material metálico em contato com
diferentes concentrações de um mesmo eletrólito ou em contato com o mesmo eletrólito,
porém em locais em que os teores de gases dissolvidos são diferentes.
b.1) Pilha de concentração iônica
Pilha formada por material metálico de mesma natureza, em contato com soluções
de diferentes concentrações.
Pode-se verificar que, diminuindo-se a concentração dos íons Mn+
aumenta-se a
tendência à perda de elétrons.
Pode-se fixar, então, a natureza elétrica dos eletrodos:
- ânodo: aquele que estiver imerso na solução mais diluída;
- cátodo: aquele que estiver imerso na solução mais concentrada.

7. Figura 2 – Pilha de concentração iônica
b.2) Pilha de aeração diferencial
É a pilha constituída de eletrodos de um só material metálico em contato com um
mesmo eletrólito, mas apresentando regiões com diferentes teores de gases dissolvidos.
Como ocorre com mais freqüência em regiões diferentemente aeradas, é conhecida com o
nome de pilha de aeração diferencial ou de oxigenação diferencial. A diferença de
concentração do oxigênio origina uma diferença de potencial, funcionando o eletrodo mais
aerado como cátodo e o menos aerado como ânodo.
Figura 3- Pilha de aeração diferencial
c) Pilha eletrolítica

8. No caso em que a diferença de potencial é proveniente de uma fonte de energia
externa temos a pilha eletrolítica, não sendo necessário que os eletrodos sejam diferentes
em sua natureza química.
O processo eletrolítico é um processo não espontâneo responsável pela
decomposição de uma substância por corrente elétrica.
An+
Bn- corrente
A + B
elétrica
An+
+ n e-
A
Bn-
B + n e-
A pilha ou célula eletrolítica que tem importância no estudo de corrosão é aquela em
que um dos eletrodos funciona como ânodo ativo, isto é, perdendo elétrons e portanto
oxidando-se.
d) Pilha de temperaturas diferentes
As pilhas de temperaturas diferentes são constituídas de um mesmo material
metálico, estando os eletrodos em diferentes temperaturas, sendo chamada também de pilha
termogalvânica, responsável pela corrosão termogalvânica.
Esse tipo de pilha costuma ocorrer quando se tem o material metálico imerso em eletrólito
que apresenta áreas diferentemente aquecidas.
e) Pilha ativa- passiva
Alguns metais e ligas tendem a tornar-se passivos devido à formação de uma
película fina e aderente de óxido ou outro composto insolúvel nas suas superfícies. Entre
esses metais e ligas têm-se: alumínio, chumbo, aço inoxidável, titânio, ferro e cromo. A
passivação faz com que esses materiais funcionem como áreas catódicas. Quando, por
exemplo, se tem aço inoxidável em contato com água do mar, a destruição da passividade
pelo íon cloreto não ocorre em toda a extensão da película passivadora da liga, e sim em
pontos, talvez determinados por pequenas variações na estrutura e na espessura da película.

9. A destruição da passividade também pode ocorrer por meio de riscos na camada de óxido,
expondo superfície metálica ativa que funcionaria como ânodo: caso de corrosão em tubos
de aço rosqueados.
Formam-se, então, pequenos pontos de metal ativo(ânodos) circundados por
grandes áreas de metal passiva(cátodos).
f) Pilha de ação local
O zinco de alta pureza resiste mais à ação de ácido sulfúrico diluído que o zinco
comercial. Aparentemente, o ataque é feito uniformemente sobre toda a superfície do zinco
comercial mas, se observado sob um microscópio, verifica-se que o desprendimento do
hidrogênio gasoso ocorre somente em determinados pontos da superfície do zinco. As
impurezas(ferro, carbono, cobre) normalmente presentes no zinco funcionavam como
microcátodos, funcionando o zinco como ânodo.

10. 9.6 PARTE EXPERIMENTAL
“... é interessante observar que o mesmo mecanismo ou processo eletroquímico que gera
energia nos diversos tipos de pilhas provoca a destruição de milhões de toneladas de aço
por ano.”
(Heloísa H. Vieira Machado)
Materiais: Reagentes:
Béquer de 100mL e de 250 mL CuSO4 0,001 mol/L e 1,0 mol/L
Pipeta de 10 mL FeSO4 1,0 mol/L
Tubo de vidro em U NaCl 3%
Voltímetro ZnSO4 1,0 mol/L
Placas de Cu, Fe, e Zn
Lixas
1ª EXPERIÊNCIA: Pilhas Galvânicas
a) Monte as pilhas galvânicas abaixo, faça a leitura no voltímetro, identifique o ânodo e o
cátodo. Calcule a diferença de potencial das pilhas com os dados da série eletroquímica
comparando-os com valores obtidos experimentalmente.
1) Zn(s)/ ZnSO4 (1 mol/L) // CuSO4 (1mol/L)/ Cu(s)
2) Fe(s) / FeSO4 (1mol/L) // CuSO4 (1mol/L) / Cu(s)
3) Zn(s) /ZnSO4 (1mol/L) // FeSO4 ( 1mol/L) / Fe(s)
Figura 4- Esquema de montagem da pilha galvânica 1