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Introdução à
Cura por Radiação
MÓDULO 3
- Matérias-primas
- Formulações
Formulação
1. Resina(s) insaturada(s)
– Propriedades básicas
2. Monômeros
– Redução de viscosidade
– Crosslinking (reticulação)
3. Fotoiniciadores
– Geração de radicais ou cátions
4. Pigmentos e cargas
– Cor
– Lixamento
– Preenchimento
5. Aditivos
– Performance final
ou
UV
EB
Produto
curado
Produto
curado
2
1. Resinas ou Oligômeros
Máterias-Primas usadas na Produção
de Resinas
O
O
- Éter
- Éster
- Uretano
- Epóxi
O
O
4
Principais Tipos de Oligômeros
 Epóxi acrilado
 Uretano acrilado
 Poliéster acrilado
 Poliéter acrilado
 Acrílico acrilado
5
Oligômeros Acrilados
 Maiores responsáveis pela performance do filme
curado
 Elevado peso molecular
– 500 – 5.000 g/mol
 Elevada viscosidade
– Requerem diluição (Monômeros)
 Funcionalidade
– Na cura por UV indica o número de grupos insaturados
(comumente grupos acrílicos). Quanto maior a funcionalidade
geralmente maior a velocidade de cura.
– 1-32
6
Epóxi Acrilado
Resina
– Baixo custo
– Elevada reatividade
– Baixo peso molecular
– Elevada viscosidade
– Baixa umectação de
pigmento
– “Baixa irritabilidade”
Filme curado
– Excelente resistência
química
– Dureza
– Alto brilho
– Pouca resistência ao
amarelamento
7
Epóxi Acrilado
 Epóxi acrilado aromático difuncional
 Epóxi acrilado modificado
 Epóxi acrilado novolac
 Epóxi acrilado alifático
8
Epóxi Acrilado Modificado
 Redução de viscosidade
 Modificação de reatividade
 Promoção de flexibilidade
 Baixo odor
 Funcionalidade ácida
 Custo mais elevado
9
Epóxi Acrilado Modificado
Exemplos
 Epóxi Acrilado Modificado com Ácido Graxo
– Promove umectação de pigmento
– Menor velocidade de cura
– Menor resistência a solvente
– Maior custo
 Epóxi Acrilado Modificado com Óleo de Soja
– Promove umectação de pigmento
– Menor velocidade de cura
– Maior flexibilidade
10
Epóxi Acrilado Alifático
 Elevada reatividade
 Elevada flexibilidade
 Baixo amarelamento
 Parcialmente solúvel em água
 Elevado custo
11
Funcionalidade = 1 Funcionalidade = 8
Flexibilidade Dureza
Amarelamento Não amarelamento
Moderada velocidade de cura Elevada velocidade de cura
Baixa viscosidade Elevada viscosidade
Uretano Acrilado
 Variação de performance com a funcionalidade
 Funcionalidade
12
Uretano Acrilado
 Diacrilado
– Baixa viscosidade
– Baixa reatividade
– Maior flexibilidade
 Octa-acrilado
– Elevada viscosidade
– Elevada reatividade
– Elevada dureza
– Excelente resistências química e física
13
Uretano Acrilado
 Uretano Acrilado Alifático
– Elevada resistência ao amarelecimento (uso exterior)
– Elevada flexibilidade
– Maior custo
 Uretano Acrilado Aromático
– Baixa resistência ao amarelecimento
– Maior rigidez
– Menor custo
14
Poliéster Acrilado
 Boa umectação de pigmentos
 Ampla extensão de viscosidade: 100 – 10.000 cP
 Velocidade de cura moderada a rápida
 Dureza e flexibilidade variadas
 Baixo odor
 Funcionalidade 2-6
 Peso Molecular 300 – 3000 g/mol
15
Poliéster Acrilado Modificado
 Boa flexibilidade
 Boa aderência
 Baixa resistência química
 Não amarelamento
 Ótima umectação de pigmento
 Geralmente baixa viscosidade
16
Poliéster Acrilado Modificado
Exemplos
 Poliéster Acrilado Clorado
– Aderência em diversos substratos (metal e poliolefinas)
 Poliéster Acrilado Modificado com Ácido Graxo
– Umectante de pigmento
 Poliéster Insaturado
– Boa resistência química
– Boa resistência mecânica
– Baixa velocidade de cura
– Baixo poder de alastramento
– Baixo custo
17
Poliéter Acrilado
 Baixíssima viscosidade
 Boa reatividade
 Boa flexibilidade
 Boa umectação de pigmentos
 Baixo odor, usados como substitutos de monômeros
18
Poliéter Acrilado Modificado com
Amina
 Características semelhantes ao Poliéter Acrilado
– Baixíssima viscosidade
– Boa flexibilidade
– Boa umectação de pigmentos
– Baixo odor, usados como substitutos de monômeros
 Altíssima reatividade sem uso de Coiniciadores
– Exemplo: aminas
19
Acrílico Acrilado
 Excelente aderência em diversos substratos
 Baixa a moderada reatividade
 Resistência ao amarelecimento
 Boa flexibilidade
 Elevado custo
20
Comparação das resinas
21
Tintas UV Base Água
Por quê?
Desvantagens de Tintas UV 100%Desvantagens de Tintas UV 100%
• Migração, odor e emissão de
monômeros (rotulagem, segurança)
• Problemas de aderência devido
à retração na polimerização
• Correlação peso molecular /
viscosidade
• Migração, odor e emissão de
monômeros (rotulagem, segurança)
• Problemas de aderência devido
à retração na polimerização
• Correlação peso molecular /
viscosidade
Desvantagens de Tintas Base ÁguaDesvantagens de Tintas Base Água
• Baixa resistência ao risco
• Limitado brilho
• Limitada resistência química
• Baixa resistência a blocking
• Necessidade de coalescentes (VOC)
• Baixa resistência ao risco
• Limitado brilho
• Limitada resistência química
• Baixa resistência a blocking
• Necessidade de coalescentes (VOC)
Tintas UV
Base Água
Tintas UV
Base Água
22
Tintas UV Base Água
Resinas
 Baixa viscosidade sem monômeros ou
solventes
– Aplicação por spray ou cortina
– Fácil controle de viscosidade
 Retração devido à perda de água
– Filmes finos aplicáveis
 Excelente adesão em substratos difíceis
 Fácil limpeza do equipamento
 Reduzida inflamabilidade
 Reduzida irritabilidade da pele
 Baixa viscosidade sem monômeros ou
solventes
– Aplicação por spray ou cortina
– Fácil controle de viscosidade
 Retração devido à perda de água
– Filmes finos aplicáveis
 Excelente adesão em substratos difíceis
 Fácil limpeza do equipamento
 Reduzida inflamabilidade
 Reduzida irritabilidade da pele
 Passo de flash-off antes da cura UV
– Maior tempo de cura
– Uso de maior energia
 Elevada tensão superficial da água
– Necessita aditivos de umectação
 Passo de flash-off antes da cura UV
– Maior tempo de cura
– Uso de maior energia
 Elevada tensão superficial da água
– Necessita aditivos de umectação
Viscosidade
Peso Molecular
Dispersão
Solução de polímero
VantagensVantagens
DesvantagensDesvantagens
23
Tintas UV Base Água
Resinas
1ª. Geração
Emulsões de Cura UV
 Resinas poliéster e epóxi
acriladas emulsificadas
 Vantagens
– Elevada reatividade
– Excelentes resistências
– Fácil fosqueamento
– Fácil manipulação
– Boa estabilidade
 Desvantagens
– Apresentam tack após
evaporação da água
2ª. Geração
Dispersões de Cura UV
 Dispersões acrílicas e
poliuretânicas de cura UV
 Vantagens
– Isento de tack depois da
evaporação de água, mesmo
sem cura UV
– Maiores resistências após a
cura UV
– Boas propriedades mecânicas
(relação dureza / flexibilidade)
 Desvantagens
– Maior dificuldade de limpeza
24
2. Monômeros
Monômeros
 Quimicamente: moléculas insaturadas (possuem duplas
ligações)
 Podem ser do tipo
– Acrílicos
– Metacrílicos
– Vinílicos
– Alílicos
 Na maioria das formulações curadas por radiação UV são
utilizados os monômeros acrílicos, já que estes
apresentam maior velocidade de cura que os outros
monômeros insaturados (metacrílicos e vinílicos)
26
Monômeros
Funções na Formulação
 Diluição das resinas (oligômeros)
 Melhoria na umectação dos substratos
 Modificação das características físicas finais
(flexibilidade, dureza, velocidade de cura) da formulação
 Melhoria na aderência em substratos difíceis
27
Monômeros
Classificação
 Número de insaturações
– Mono, Bi, Tri, Tetra, Penta e Hexafuncionais
– A funcionalidade dos monômeros é fundamental para variar as
a velocidade de cura e propriedades físico-químicas dos
produtos (elongamento, flexibilidade, dureza, resistência
química, etc)
 Tipo químico
– Hidrocarbonetos (alcanos) alifáticos e ciclo-alifáticos, éteres
derivados do PO (óxido de propileno) e EO (óxido de etileno),
aromáticos, derivados do butadieno, poliéster/poliéter
derivados.
28
Monômeros
Propriedade Mono Di Tri Tetra Penta
Velocidade de cura Baixa Rápida
Flexibilidade Flexível Quebradiço
Dureza Baixa (mole) Duro
Resistência a
Solventes
Menor Maior
Shrinkage
(Retração)
Baixa Alta
29
Monômeros Monofuncionais
 Excelentes para diluição dos oligômeros
– Permitem formular com maior concentração de oligômeros e
por isso alteram menos as propriedades do filme determinadas
pelos oligômeros. Exemplo: alto brilho e baixa viscosidade com
Epóxi Acrilada (EA): o ideal é formular com alta concentração
de EA, pois ela tem um alto índice de refração e alto brilho.
 Exemplos
– EOEOEtAcrilato rápido, bom poder solvente
– EO4Nonil Fenol Acrilatoflexível, boa umectação
– Caprolactona Acrilato muito flexível, baixa volatilidade
– Lauril Acrilato hidrofóbico, flexível, baixa
espuma
30
Monômeros Difuncionais
 Bom poder de diluição
– Aumentam a velocidade de cura e a rigidez, se comparados
com os monofuncionais. Os derivados de PO são excelentes
umectantes para pigmentos; os de EO são mais rápidos que os
PO. Os PO tem menor tensão superficial que os EO e os
alcanos.
 Exemplos
– TPGDA: um dos mais utilizados. Apresenta bom poder de
diluição e boa velocidade de cura, além de custo baixo
– (PO)2NPGDA: um dos melhores umectantes bifuncionais para
pigmentos. Velocidade de cura = TPGDA, maior flexibilidade e
dureza que TPGDA.
– PEG600DA: solúvel em água. 31
Monômeros Trifuncionais
 A utilização de monômeros trifuncionais tende a
aumentar a rigidez do filme, mas escolhendo entre
diferentes monômeros trifuncionais a rigidez pode ser
diminuída mantendo a alta velocidade de cura:
 Velocidade de cura decrescente:
TMP(EO)6TA > TMP(EO)3TA ~ TMP(PO)6TA > TMP(PO)3TA ~ TMPTA
 Os POs são excelentes umectantes de pigmentos. Os EOs
são mais rápidos que os POs. Quanto maior a EO maior a
solubilidade em H2O.
32
Monômeros
TMPTA
 Aumento de grupos POs
– Diminui a velocidade de cura
– Aumenta a flexibilidade
– Aumenta a resistência química
– Baixo shrinkage (encolhimento, retração)
33
Velocidade de Cura X Funcionalidade
34
Elongamento X Funcionalidade
35
Resistência à Tração X Funcionalidade
36
Monômeros Tetra e Pentafuncionais
 São utilizados como aditivos
– Aumento da resistência química
– Aumento da velocidade de cura superficial ao invés de
aumentar o fotoiniciador na formulação
 Exemplos
– Relação de viscosidade em misturas com Epóxi acrilado
(5EO) PetaTetra << PentaErPentaA ~ DiTMPTetraA <<<
DiPentaPentaA
 (5EO)PetaTetra = Elongação semelhante ao TMPTA
porém mais rápido que este último
37
3. Fotoiniciadores
Fotoiniciadores
 Radicais livres
 Catiônicos
39
Fotoiniciadores
Definição e mecanismo
 Fotoiniciadores são aditivos fotolatentes
 A radiação UV inicia a decomposição em radicais livres (ou
cátions) através da absorção de luz UV pelo fotoiniciador
 Radicais atacam as ligações duplas dos oligômeros e monômeros e
iniciam uma reação em cadeia
 Rede de ligações cruzadas é formada se os oligômeros e
monômeros contêm mais que uma dupla ligação.
Filme
Reticulação
do Polímero
Decomposição em
radicais livres
X●●
Fotoiniciador inativo
X
Gatilho
h*ν
+
40
Fotoiniciadores
 Coiniciador
– componente que ao absorver a luz, auxilia o fotoiniciador na
produção de radicais livres.
 Cromóforo
– grupo funcional do fotoiniciador e o qual define a faixa de
absorção da luz.
 Absorção de luz
– ocorre quando a luz encontra um grupo cromóforo
conveniente para a absorção de fótons de um comprimento de
onda definido (emitido pela lâmpada UV).
41
Fotoiniciadores
Grupos Cromóforos
Cromóforo λmax (nm)
C=C-C=O 350
N=O 660
N=N 350
C=O 280
Antraceno 380
Naftaleno 310
Benzeno 260
C=C-C=C 220
C=C 180
C-H < 180
C-C < 180
42
Longos comprimentos de onda,
importantes para
 cura em profundidade
 adesão
de sistemas pigmentados
Comprimentos de onda médios
 contribução para cura em
profundidade
Comprimentos de onda curtos,
 cura superficial
de sistemas de cura UV
UVC
200 nm
UVB
280 nm
UVA
315 nm
380 nm
100 nm
visível
Raios-X
Fotoiniciadores
Mecanismo de reação (Fotólise)
 Norrish Tipo I: Clivagem α
– Clivagem fotoquímica ou homólise de aldeídos e cetonas em
dois radicais livres intermediários. Exemplos: α-Hidroxicetonas,
α-Aminocetonas, BAPO, ...
 Norrish Tipo II: abstração de H
– Abstração intramolecular de hidrogênio γ por compostos
carbonílicos excitados. Exemplo: Benzofenona,
Isopropiltioxantona,…
– Abstração intermolecular de doadores de hidrogênio, por
exemplo, Aminas ou resinas modificadas com amina, por
compostos carbonílicos excitados, por exemplo, Benzofenona,
… 43
Norrish Tipo I: Clivagem α
 α-Hidroxicetona
O
OH h·ν C
O
+
OH. sub produtos
Polimerização
44
Norrish Tipo II: Abstração de H
 Benzofenona
H·
Tranferência
de hidrogênio
OR
O
Polímero
+
OH
.
sem iniciação
N
OH
OH
.
subprodutos
N
OH
OH
+
Coiniciador
N-metildietanolamina
(MDEA)
O
Fotoiniciador
Benzofenona
h·ν
O
Fotoiniciador
excitado
*
45
Principais Fotoiniciadores Tipo I
 Benzildimetilcetais
 α-Hidroxicetonas
 α-Aminocetonas
 Óxidos de acilfosfina
 Fenilglioxilatos
 Poliméricos
46
Fotoiniciadores Tipo I
Benzildimetilcetal (BDK)
47
O
OO
 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona
– λ = 254, 337 nm
– Primeiro fotoiniciador introduzido no mercado,
na década de 1970
– Pó cristalino branco a levemente amarelado
– Apresenta amarelamento após cura,
limitando o uso a camadas inferiores
 Aplicações
– Primers e massas baseados em poliéster insaturado para madeira e
substitutos de madeira
– Tintas e vernizes gráficos baseados em acrilatos para papel, metal e
plásticos
Fotoiniciadores Tipo I
α-Hidroxicetonas (AHK)
 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propanona
– λ = 245, 280, 331 nm
– Líquido, com boas propriedades de solvência
– Altamente apropriado para blendas com outros fotoiniciadores
– Elevada eficiência para cura de superfície, ou pouco mais reativo do que a
1-hidroxiciclohexilfenilcetona
 Aplicações
– Vernizes acrilados para madeira, papel, metal e plásticos e vernizes gráficos
O
OH
48
Fotoiniciadores Tipo I
α-Hidroxicetonas (AHK)
 1-hidroxiciclohexilfenilcetona
– λ = 246, 280, 333 nm
– Pó cristalino esbranquiçado
– Baixo amarelamento, média volatilidade
– Elevada eficiência para cura de superfície
 Aplicações
– Vernizes acrilados para madeira, papel, metal e plásticos e vernizes gráficos
– Principal uso em vernizes e como fotoiniciador para superfície em sistemas
pigmentados
– Especialmente recomendado para uso em aplicações de uso exterior
O OH
49
Fotoiniciadores Tipo I
α-Aminocetonas (AAK)
 2-metil-1[4-(metiltio)fenil]-2-
morfolinopropan-1-ona
– λ = 232, 240, 307 nm
– Odor
 Aplicação
– Cura de profundidade em tintas
gráficas pigmentadas
 2-benzil-2-dimtilamino-1-(4-
morfolinofenil)-butanona-1
– λ = 233, 324 nm
 Aplicação
– Cura de profundidade em tintas
gráficas pigmentadas, com
excelente performance
N OC
O
CS NO
O
N
50
Fotoiniciadores Tipo I
Óxidos de Acilfosfina
 Óxido de bisacilfosfina
(BAPO)
– λ = 360, 365, 405 nm
– Pó amarelo esverdeado
– Baixo odor, baixa volatilidade
 Aplicação
– Tintas e tintas gráficas
pigmentadas com excelente
cura em profundidade
– Aplicações de elevada espessura
 Óxido de monoacilfosfina
(MAPO)
– λ = 295, 380, 393 nm
– Pó amarelo esverdeado
– Boa solubilidade, baixo odor,
baixo amarelamento
 Aplicação
– Tintas e tintas gráficas
pigmentadas com muito boa
cura em profundidade
P
O
O O
P
O
O
51
Fotoiniciadores Tipo I
Fenilglioxilato
 Éster metílico do ácido Fenilglioxílico
– λ = 255, 325 nm
– Líquido levemente amarelado
– Baixo amarelamento após a cura
– Excelente propriedades de cura em superfície
(resistência a manchamento)
– Permite desenvolvimento de verniz com excelente adesão
 Aplicações
– Revestimentos para pisos
– Revestimentos para parquet (pisos de madeira)
– Revestimentos de plásticos e metais
O
O
O
52
Fotoiniciadores Tipo I
Poliméricos
 Elevado peso molecular
– Solubilidade mais limitada
– Viscosidade mais elevada
– Baixíssima tendência à migração
 Aplicações
– Tintas para embalagens
de alimentos
53
Exemplo de um
fotoiniciador polímerico
Fotoiniciadores Tipo II
Fotossensibilizadores
 Benzofenona
– λ = 360, 365, 405 nm
– Flocos brancos
– Baixa inibição por oxigênio
– Maior velocidade de cura
aumenta com aminas ou
resinas modificadas com aminas
 Aplicação
– Onde há moderadas
expectativas com respeito a cor
e odor
 Isopropiltioxantona
– λ = 380 nm
– Pó amarelo páliod
 Aplicação
– Como fotoiniciador auxiliar em
sistemas pigmentados
O
54
Fotoiniciadores
Resumo
55
Fotoiniciadores
Resumo
56
Fotoiniciadores
 Excitação eficiente do fotoiniciador através da emissão
de luz pela lâmpada
EmissãodalâmpadadeHg
57
Fotoiniciadores
Critérios de Seleção
Propriedades de cura
Perfil de Absorbância (ativação/comprimento de onda/energia)
Comportamento da Cura (profundidade/superfície, inibição por O2)
Eficiência e reatividade (velocidade e concentração)
Propriedades Físicas
Solubilidade em monômeros/oligômeros
Baixa volatilidade, sem migração (odor, fotofragmentos)
Rotulagem, indicação de segurança
Propriedades do filme
Amarelamento (depois da cura e exposição à luz)
Adesão do revestimento ao substrato
Sensibilidade ao preço
58
Fotoiniciadores
Cura Superficial
 Oxigênio
– Inibidor da cura superficial
– Deve gerar um número suficiente de radicais que compense o
oxigênio.
 Ozônio
– Também é inibidor da eficiência de cura superficial
• A retirada deve ser eficiente (para fora do equipamento)
• Limite de Segurança: 0,1ppm/8h de trabalho
– Recomendado o uso de aminas como coiniciadores
– Aumento da concentração de fotoiniciadores
– Avaliação da intensidade da lâmpada
59
 Reação de supressão do estado excitado do fotoiniciador
[FI]* + O2 FI + O2*
 Reação de captura do radical livre
R• + O2 R – O – O•
Forte propagação Fraca propagação
 Técnicas para minimizar os efeitos do O2
– Usar um filme transparente (barreira para o Oxigênio)
– Aumentar a intensidade da lâmpada UV (> fótons)
– Utilizar atmosfera inerte (N2)
– Utilizar aminas sinergísticas (sequestro do O2)
Fotoiniciadores
Inibição por Oxigênio
60
Formulação
Formulação
1 – 5%
0 – 5%
0 – 50%
0 – 60%
25 – 95%
62
Formulação
 Desempenho
Propriedades físico-químicas adequadas para o processo
do cliente
 Preço
Baixo custo de matérias-primas e produção
63
A formulação depende de vários fatores:
Tipo de
substrato
Madeira
Papel
Plástico
Metal
Vidro
Formulação
64
Tipo de
aplicação
Rolo
Pistola
Offset
Flexografia
Serigrafia
Propriedades do
revestimento
Resistência à luz
Flexibilidade
Aderência
Espessura
Formulação
Tintas Gráficas
Formulação - Artes Gráficas
Flexografia - Substratos
 Kraft
– Epóxi acrilados para menor absorção
 Papel
– Epóxi acrilados e poliéster acrilados para brilho e baixa
absorção
 Filme
– Poliéster acrilados e blendas de oligômeros para aderência
Formulação - Artes Gráficas
Flexografia - Requisitos de Desempenho
 Viscosidade
– Depende da escolha e
proporção de oligômeros e
monômeros. Viscosidade
típica de 400 - 1000 cP
(25°C)
 Densidade de cor e
reologia
– Interação do pigmento
com o sistema de
oligômeros e monômeros
 Brilho
– Escolha dos oligômeros
 Baixa absorção
– Depende do peso
molecular dos oligômeros
 Aderência
– Escolha dos oligômeros e
monômeros
 Velocidade de cura
– Funcionalidade dos
monômeros e pacote de
fotoiniciador
Dispersão de pigmento % Tinta %
Monômeros 0 – 30 Dispersão de
pigmento
45 – 60
Pigmento 25 – 40 Monômeros 30 – 50
Oligômeros (umectação,
aderência, cura,
absorção baixa)
30 – 50 Oligômeros
(reatividade, dureza,
flexibilidade)
0 – 20
Inibidor 0,1 – 1 Aditivos (ceras, etc.) 0 – 5
Fotoiniciadores 8 – 12
Formulação - Artes Gráficas
Flexografia
Espessura típica = 3 µm
Formulação - Artes Gráficas
Offset - Substratos
 Papel
– Epóxi acrilados para velocidade de cura e baixo custo
 Plásticos
– Poliéster acrilados e blendas de oligômeros para aderência
– Produtos de baixo odor quando para alimentos
Formulação - Artes Gráficas
Offset - Requisitos de Desempenho
 Resistência a risco
– Uretano acrilado de alta funcionalidade
 Resistência à água
– Monômeros de alta funcionalidade
 Laminação
– Uretanos acrilados flexíveis
Dispersão de pigmento % Tinta %
Monômeros
(GPTA/TPGDA)
5 – 10 Dispersão de
pigmento
50 – 60
Pigmento 25 – 35 Monômeros 0 – 5
Oligômeros (umectação,
aderência, cura, fluidez)
– poliéster e/ou epóxi
50 – 60 Oligômeros
(reatividade, dureza,
flexibilidade)
0 – 30
Inibidor 0,1 – 1 Aditivos (ceras, etc.) 0 – 5
Fotoiniciadores 8 – 12
Formulação - Artes Gráficas
Offset
Viscosidade típica = 120 - 300 Poises (25°C)
Espessura típica = 2 µm
Formulação - Artes Gráficas
Serigrafia - Variáveis
 Custo
– BAIXO – Epóxi acrilados
 Substrato
– PLÁSTICOS – Poliésteres acrilados especiais, uretano acrilados,
acrílico acrilados, aminas acriladas
 Resistência a risco
– Uretano acrilado de alta funcionalidade
 Resistência à água e às intempéries
– Monômero ou uretano acrilado (de preferência alifático) de
alta funcionalidade
 Flexibilidade
– Uretano acrilado flexível e/ou IBOA ou TBCH
 Resistência a solventes
– Epóxi acrilado ou uretano acrilado
Formulação - Artes Gráficas
Serigrafia - Requisitos de Desempenho
Dispersão de pigmento % Tinta %
Monômeros 5 – 40 Dispersão de
pigmento
70 – 80
Oligômeros 20 – 80 Monômeros 0 – 15
Pigmento 5 – 50
(branco
opaco)
Oligômeros
(reatividade, dureza,
flexibilidade)
0 – 15
Aditivos (controle de
espuma)
0,3 – 1,5 Aditivos
(nivelamento, fluidez)
0,3 – 1,5
Inibidor 0,1 – 1 Cargas / ceras 0 – 15
Fotoiniciadores 4 – 6
Formulação - Artes Gráficas
Serigrafia
Viscosidade típica = Plana: 40-300 Poises (25°C)
Rotativa: 500 - 2500 cP (25°C)
Espessura típica = 8 a 30 μm
Formulação
Madeira
Formulação – Madeira
Substratos
76
substrato + massa UV
veio de impressão
verniz UV fosco ou brilhante
primer UV 1
primer UV 2
Formulação – Madeira
Processo de impressão
77
Formulação - Madeira
Processo de Pintura - Rolo
 Massa
– Epóxi com cargas
 Primer
– Epóxi/poliéster com alta
pigmentação
Espessura 60-100 g/m² Espessura 5-30 g/m²
Viscosidade Alta Viscosidade 20” CF6 – 120 KU
Formulação - Madeira
Processo de Pintura - Rolo
 Veio de impressão
– Epóxi – baixa viscosidade
(boa definição do desenho)
 Acabamento
– Epóxi (brilhante ou semi-
brilho)
– Poliéster/uretanos (foscos)
Espessura 4 g/m² Espessura 5-30 g/m²
Viscosidade 20” – 60” CF4 Viscosidade 60” CF4 – 50” CF8
Controle de Qualidade
e Aplicação
Controle de Qualidade
 Viscosidade
 Densidade
 Fineza
 Força de tingimento
 Adesão
 Estabilidade
 Velocidade de cura
 Nivelamento
81
Controle de Qualidade
 Viscosidade
– Copos
– Viscosímetros placa-cone / placa-placa
– Viscosímetros rotacionais
82
Controle de Qualidade
 Densidade
– Picnômetro
 Fineza
– Grindômetro
83
Controle de Qualidade
 Força de tingimento
– Espectrofotômetro
 Adesão
84
Controle de Qualidade
 Estabilidade
 Velocidade de cura
 Brilho / Nivelamento
85
Controle na Aplicação
 Resistência a solventes
 Scratch – Resistência ao risco
 Blocking – resistência ao empilhamento
 Coeficiente de fricção (slip)
 Resistência à Abrasão
 Encolhimento / Retração (shrinkage)
86
glass plate
hammer (500 g)
Scotch-brite
moving direction
Controle na Aplicação
 Resistência a MEK e Tolueno
– São usados para confirmar se a cura foi completa
 Testes de aderência
– Após 24 h
 Testes de Cura (secagem)
– Resistência à unha
87
Controle na Aplicação
Radiômetro
 Controle total do processo
– Dose: energia total recebida por unidade de área pela
superfície do substrato durante a aplicação. Varia com o
tempo. Unidade: J/cm2
– Irradiância (Intensidade): número de fótons recebidos por
unidade de área pela superfície do substrato. Varia com a
potência da lâmpada, distância substrato/lâmpada, conjunto
lâmopada/refletor. Unidade: W/cm2
– Velocidade da linha. Unidade: m/min
 Monitoramento do desempenho da lâmpada UV
88
Controle na Aplicação
Radiômetro
 Rápida verificação de problemas de cura
 Estabelecimento de condições ideais de cura:
equipamento e tinta/verniz
 Otimização de uso de lâmpadas
89
Fatores que influenciam na cura
Efeito da cor do substrato
 Reflexão e absorção da luz UV
 Substratos: Branco, Transparente e Refletivo
– A velocidade de cura pode aumentar em 20% nos substratos
brancos comparado aos negros.
– Substratos transparentes e refletivos favorecem a velocidade
de cura (~40%).
90
Fatores que influenciam na cura
Cor, Concentração e Tamanho de partícula
Alta Baixa
Tamanho de partículaTamanho de partícula
Pequenas Grandes
Vermelho Amarelo Verde Azul Pigmentos
Pobre Média BoaPobre Média Boa
91
CuraCura
Concentração
de pigmento
Concentração
de pigmento
Tamanho de
partícula
Tamanho de
partícula
CorCor
Fatores que influenciam na cura
Espessura de Camada
 Quanto maior a camada do filme (transparente ou
pigmentado), maior é a dificuldade de cura.
92
Pobre Média BoaPobre Média BoaCuraCura
Espessura
de filme
Espessura
de filme
Espessos
Finos
Fatores que influenciam na cura
 Equipamento de cura UV
– Intensidade da luz UV gerada pela lâmpada
– Espectro da luz UV
– Tipo de lâmpada UV / Potência / Energia
– Número de lâmpadas
– Conversor de velocidade;
– Refletores
– Atmosfera inerte
 Formulação
93
Importante
 A cura correta é a propriedade mais importante para o
desempenho do produto. Todas as outras propriedades
são decorrentes e/ou se originam desta.
 Uma cura deficiente prejudica todas as outras
características como: resistência ao risco, adesão, etc.
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asseguram a fluidez do produto no equipamento de
aplicação.
94
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95

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Modulo 3 - Matérias Primas e Formulações

  • 1. Introdução à Cura por Radiação MÓDULO 3 - Matérias-primas - Formulações
  • 2. Formulação 1. Resina(s) insaturada(s) – Propriedades básicas 2. Monômeros – Redução de viscosidade – Crosslinking (reticulação) 3. Fotoiniciadores – Geração de radicais ou cátions 4. Pigmentos e cargas – Cor – Lixamento – Preenchimento 5. Aditivos – Performance final ou UV EB Produto curado Produto curado 2
  • 3. 1. Resinas ou Oligômeros
  • 4. Máterias-Primas usadas na Produção de Resinas O O - Éter - Éster - Uretano - Epóxi O O 4
  • 5. Principais Tipos de Oligômeros  Epóxi acrilado  Uretano acrilado  Poliéster acrilado  Poliéter acrilado  Acrílico acrilado 5
  • 6. Oligômeros Acrilados  Maiores responsáveis pela performance do filme curado  Elevado peso molecular – 500 – 5.000 g/mol  Elevada viscosidade – Requerem diluição (Monômeros)  Funcionalidade – Na cura por UV indica o número de grupos insaturados (comumente grupos acrílicos). Quanto maior a funcionalidade geralmente maior a velocidade de cura. – 1-32 6
  • 7. Epóxi Acrilado Resina – Baixo custo – Elevada reatividade – Baixo peso molecular – Elevada viscosidade – Baixa umectação de pigmento – “Baixa irritabilidade” Filme curado – Excelente resistência química – Dureza – Alto brilho – Pouca resistência ao amarelamento 7
  • 8. Epóxi Acrilado  Epóxi acrilado aromático difuncional  Epóxi acrilado modificado  Epóxi acrilado novolac  Epóxi acrilado alifático 8
  • 9. Epóxi Acrilado Modificado  Redução de viscosidade  Modificação de reatividade  Promoção de flexibilidade  Baixo odor  Funcionalidade ácida  Custo mais elevado 9
  • 10. Epóxi Acrilado Modificado Exemplos  Epóxi Acrilado Modificado com Ácido Graxo – Promove umectação de pigmento – Menor velocidade de cura – Menor resistência a solvente – Maior custo  Epóxi Acrilado Modificado com Óleo de Soja – Promove umectação de pigmento – Menor velocidade de cura – Maior flexibilidade 10
  • 11. Epóxi Acrilado Alifático  Elevada reatividade  Elevada flexibilidade  Baixo amarelamento  Parcialmente solúvel em água  Elevado custo 11
  • 12. Funcionalidade = 1 Funcionalidade = 8 Flexibilidade Dureza Amarelamento Não amarelamento Moderada velocidade de cura Elevada velocidade de cura Baixa viscosidade Elevada viscosidade Uretano Acrilado  Variação de performance com a funcionalidade  Funcionalidade 12
  • 13. Uretano Acrilado  Diacrilado – Baixa viscosidade – Baixa reatividade – Maior flexibilidade  Octa-acrilado – Elevada viscosidade – Elevada reatividade – Elevada dureza – Excelente resistências química e física 13
  • 14. Uretano Acrilado  Uretano Acrilado Alifático – Elevada resistência ao amarelecimento (uso exterior) – Elevada flexibilidade – Maior custo  Uretano Acrilado Aromático – Baixa resistência ao amarelecimento – Maior rigidez – Menor custo 14
  • 15. Poliéster Acrilado  Boa umectação de pigmentos  Ampla extensão de viscosidade: 100 – 10.000 cP  Velocidade de cura moderada a rápida  Dureza e flexibilidade variadas  Baixo odor  Funcionalidade 2-6  Peso Molecular 300 – 3000 g/mol 15
  • 16. Poliéster Acrilado Modificado  Boa flexibilidade  Boa aderência  Baixa resistência química  Não amarelamento  Ótima umectação de pigmento  Geralmente baixa viscosidade 16
  • 17. Poliéster Acrilado Modificado Exemplos  Poliéster Acrilado Clorado – Aderência em diversos substratos (metal e poliolefinas)  Poliéster Acrilado Modificado com Ácido Graxo – Umectante de pigmento  Poliéster Insaturado – Boa resistência química – Boa resistência mecânica – Baixa velocidade de cura – Baixo poder de alastramento – Baixo custo 17
  • 18. Poliéter Acrilado  Baixíssima viscosidade  Boa reatividade  Boa flexibilidade  Boa umectação de pigmentos  Baixo odor, usados como substitutos de monômeros 18
  • 19. Poliéter Acrilado Modificado com Amina  Características semelhantes ao Poliéter Acrilado – Baixíssima viscosidade – Boa flexibilidade – Boa umectação de pigmentos – Baixo odor, usados como substitutos de monômeros  Altíssima reatividade sem uso de Coiniciadores – Exemplo: aminas 19
  • 20. Acrílico Acrilado  Excelente aderência em diversos substratos  Baixa a moderada reatividade  Resistência ao amarelecimento  Boa flexibilidade  Elevado custo 20
  • 22. Tintas UV Base Água Por quê? Desvantagens de Tintas UV 100%Desvantagens de Tintas UV 100% • Migração, odor e emissão de monômeros (rotulagem, segurança) • Problemas de aderência devido à retração na polimerização • Correlação peso molecular / viscosidade • Migração, odor e emissão de monômeros (rotulagem, segurança) • Problemas de aderência devido à retração na polimerização • Correlação peso molecular / viscosidade Desvantagens de Tintas Base ÁguaDesvantagens de Tintas Base Água • Baixa resistência ao risco • Limitado brilho • Limitada resistência química • Baixa resistência a blocking • Necessidade de coalescentes (VOC) • Baixa resistência ao risco • Limitado brilho • Limitada resistência química • Baixa resistência a blocking • Necessidade de coalescentes (VOC) Tintas UV Base Água Tintas UV Base Água 22
  • 23. Tintas UV Base Água Resinas  Baixa viscosidade sem monômeros ou solventes – Aplicação por spray ou cortina – Fácil controle de viscosidade  Retração devido à perda de água – Filmes finos aplicáveis  Excelente adesão em substratos difíceis  Fácil limpeza do equipamento  Reduzida inflamabilidade  Reduzida irritabilidade da pele  Baixa viscosidade sem monômeros ou solventes – Aplicação por spray ou cortina – Fácil controle de viscosidade  Retração devido à perda de água – Filmes finos aplicáveis  Excelente adesão em substratos difíceis  Fácil limpeza do equipamento  Reduzida inflamabilidade  Reduzida irritabilidade da pele  Passo de flash-off antes da cura UV – Maior tempo de cura – Uso de maior energia  Elevada tensão superficial da água – Necessita aditivos de umectação  Passo de flash-off antes da cura UV – Maior tempo de cura – Uso de maior energia  Elevada tensão superficial da água – Necessita aditivos de umectação Viscosidade Peso Molecular Dispersão Solução de polímero VantagensVantagens DesvantagensDesvantagens 23
  • 24. Tintas UV Base Água Resinas 1ª. Geração Emulsões de Cura UV  Resinas poliéster e epóxi acriladas emulsificadas  Vantagens – Elevada reatividade – Excelentes resistências – Fácil fosqueamento – Fácil manipulação – Boa estabilidade  Desvantagens – Apresentam tack após evaporação da água 2ª. Geração Dispersões de Cura UV  Dispersões acrílicas e poliuretânicas de cura UV  Vantagens – Isento de tack depois da evaporação de água, mesmo sem cura UV – Maiores resistências após a cura UV – Boas propriedades mecânicas (relação dureza / flexibilidade)  Desvantagens – Maior dificuldade de limpeza 24
  • 26. Monômeros  Quimicamente: moléculas insaturadas (possuem duplas ligações)  Podem ser do tipo – Acrílicos – Metacrílicos – Vinílicos – Alílicos  Na maioria das formulações curadas por radiação UV são utilizados os monômeros acrílicos, já que estes apresentam maior velocidade de cura que os outros monômeros insaturados (metacrílicos e vinílicos) 26
  • 27. Monômeros Funções na Formulação  Diluição das resinas (oligômeros)  Melhoria na umectação dos substratos  Modificação das características físicas finais (flexibilidade, dureza, velocidade de cura) da formulação  Melhoria na aderência em substratos difíceis 27
  • 28. Monômeros Classificação  Número de insaturações – Mono, Bi, Tri, Tetra, Penta e Hexafuncionais – A funcionalidade dos monômeros é fundamental para variar as a velocidade de cura e propriedades físico-químicas dos produtos (elongamento, flexibilidade, dureza, resistência química, etc)  Tipo químico – Hidrocarbonetos (alcanos) alifáticos e ciclo-alifáticos, éteres derivados do PO (óxido de propileno) e EO (óxido de etileno), aromáticos, derivados do butadieno, poliéster/poliéter derivados. 28
  • 29. Monômeros Propriedade Mono Di Tri Tetra Penta Velocidade de cura Baixa Rápida Flexibilidade Flexível Quebradiço Dureza Baixa (mole) Duro Resistência a Solventes Menor Maior Shrinkage (Retração) Baixa Alta 29
  • 30. Monômeros Monofuncionais  Excelentes para diluição dos oligômeros – Permitem formular com maior concentração de oligômeros e por isso alteram menos as propriedades do filme determinadas pelos oligômeros. Exemplo: alto brilho e baixa viscosidade com Epóxi Acrilada (EA): o ideal é formular com alta concentração de EA, pois ela tem um alto índice de refração e alto brilho.  Exemplos – EOEOEtAcrilato rápido, bom poder solvente – EO4Nonil Fenol Acrilatoflexível, boa umectação – Caprolactona Acrilato muito flexível, baixa volatilidade – Lauril Acrilato hidrofóbico, flexível, baixa espuma 30
  • 31. Monômeros Difuncionais  Bom poder de diluição – Aumentam a velocidade de cura e a rigidez, se comparados com os monofuncionais. Os derivados de PO são excelentes umectantes para pigmentos; os de EO são mais rápidos que os PO. Os PO tem menor tensão superficial que os EO e os alcanos.  Exemplos – TPGDA: um dos mais utilizados. Apresenta bom poder de diluição e boa velocidade de cura, além de custo baixo – (PO)2NPGDA: um dos melhores umectantes bifuncionais para pigmentos. Velocidade de cura = TPGDA, maior flexibilidade e dureza que TPGDA. – PEG600DA: solúvel em água. 31
  • 32. Monômeros Trifuncionais  A utilização de monômeros trifuncionais tende a aumentar a rigidez do filme, mas escolhendo entre diferentes monômeros trifuncionais a rigidez pode ser diminuída mantendo a alta velocidade de cura:  Velocidade de cura decrescente: TMP(EO)6TA > TMP(EO)3TA ~ TMP(PO)6TA > TMP(PO)3TA ~ TMPTA  Os POs são excelentes umectantes de pigmentos. Os EOs são mais rápidos que os POs. Quanto maior a EO maior a solubilidade em H2O. 32
  • 33. Monômeros TMPTA  Aumento de grupos POs – Diminui a velocidade de cura – Aumenta a flexibilidade – Aumenta a resistência química – Baixo shrinkage (encolhimento, retração) 33
  • 34. Velocidade de Cura X Funcionalidade 34
  • 36. Resistência à Tração X Funcionalidade 36
  • 37. Monômeros Tetra e Pentafuncionais  São utilizados como aditivos – Aumento da resistência química – Aumento da velocidade de cura superficial ao invés de aumentar o fotoiniciador na formulação  Exemplos – Relação de viscosidade em misturas com Epóxi acrilado (5EO) PetaTetra << PentaErPentaA ~ DiTMPTetraA <<< DiPentaPentaA  (5EO)PetaTetra = Elongação semelhante ao TMPTA porém mais rápido que este último 37
  • 40. Fotoiniciadores Definição e mecanismo  Fotoiniciadores são aditivos fotolatentes  A radiação UV inicia a decomposição em radicais livres (ou cátions) através da absorção de luz UV pelo fotoiniciador  Radicais atacam as ligações duplas dos oligômeros e monômeros e iniciam uma reação em cadeia  Rede de ligações cruzadas é formada se os oligômeros e monômeros contêm mais que uma dupla ligação. Filme Reticulação do Polímero Decomposição em radicais livres X●● Fotoiniciador inativo X Gatilho h*ν + 40
  • 41. Fotoiniciadores  Coiniciador – componente que ao absorver a luz, auxilia o fotoiniciador na produção de radicais livres.  Cromóforo – grupo funcional do fotoiniciador e o qual define a faixa de absorção da luz.  Absorção de luz – ocorre quando a luz encontra um grupo cromóforo conveniente para a absorção de fótons de um comprimento de onda definido (emitido pela lâmpada UV). 41
  • 42. Fotoiniciadores Grupos Cromóforos Cromóforo λmax (nm) C=C-C=O 350 N=O 660 N=N 350 C=O 280 Antraceno 380 Naftaleno 310 Benzeno 260 C=C-C=C 220 C=C 180 C-H < 180 C-C < 180 42 Longos comprimentos de onda, importantes para  cura em profundidade  adesão de sistemas pigmentados Comprimentos de onda médios  contribução para cura em profundidade Comprimentos de onda curtos,  cura superficial de sistemas de cura UV UVC 200 nm UVB 280 nm UVA 315 nm 380 nm 100 nm visível Raios-X
  • 43. Fotoiniciadores Mecanismo de reação (Fotólise)  Norrish Tipo I: Clivagem α – Clivagem fotoquímica ou homólise de aldeídos e cetonas em dois radicais livres intermediários. Exemplos: α-Hidroxicetonas, α-Aminocetonas, BAPO, ...  Norrish Tipo II: abstração de H – Abstração intramolecular de hidrogênio γ por compostos carbonílicos excitados. Exemplo: Benzofenona, Isopropiltioxantona,… – Abstração intermolecular de doadores de hidrogênio, por exemplo, Aminas ou resinas modificadas com amina, por compostos carbonílicos excitados, por exemplo, Benzofenona, … 43
  • 44. Norrish Tipo I: Clivagem α  α-Hidroxicetona O OH h·ν C O + OH. sub produtos Polimerização 44
  • 45. Norrish Tipo II: Abstração de H  Benzofenona H· Tranferência de hidrogênio OR O Polímero + OH . sem iniciação N OH OH . subprodutos N OH OH + Coiniciador N-metildietanolamina (MDEA) O Fotoiniciador Benzofenona h·ν O Fotoiniciador excitado * 45
  • 46. Principais Fotoiniciadores Tipo I  Benzildimetilcetais  α-Hidroxicetonas  α-Aminocetonas  Óxidos de acilfosfina  Fenilglioxilatos  Poliméricos 46
  • 47. Fotoiniciadores Tipo I Benzildimetilcetal (BDK) 47 O OO  2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona – λ = 254, 337 nm – Primeiro fotoiniciador introduzido no mercado, na década de 1970 – Pó cristalino branco a levemente amarelado – Apresenta amarelamento após cura, limitando o uso a camadas inferiores  Aplicações – Primers e massas baseados em poliéster insaturado para madeira e substitutos de madeira – Tintas e vernizes gráficos baseados em acrilatos para papel, metal e plásticos
  • 48. Fotoiniciadores Tipo I α-Hidroxicetonas (AHK)  2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propanona – λ = 245, 280, 331 nm – Líquido, com boas propriedades de solvência – Altamente apropriado para blendas com outros fotoiniciadores – Elevada eficiência para cura de superfície, ou pouco mais reativo do que a 1-hidroxiciclohexilfenilcetona  Aplicações – Vernizes acrilados para madeira, papel, metal e plásticos e vernizes gráficos O OH 48
  • 49. Fotoiniciadores Tipo I α-Hidroxicetonas (AHK)  1-hidroxiciclohexilfenilcetona – λ = 246, 280, 333 nm – Pó cristalino esbranquiçado – Baixo amarelamento, média volatilidade – Elevada eficiência para cura de superfície  Aplicações – Vernizes acrilados para madeira, papel, metal e plásticos e vernizes gráficos – Principal uso em vernizes e como fotoiniciador para superfície em sistemas pigmentados – Especialmente recomendado para uso em aplicações de uso exterior O OH 49
  • 50. Fotoiniciadores Tipo I α-Aminocetonas (AAK)  2-metil-1[4-(metiltio)fenil]-2- morfolinopropan-1-ona – λ = 232, 240, 307 nm – Odor  Aplicação – Cura de profundidade em tintas gráficas pigmentadas  2-benzil-2-dimtilamino-1-(4- morfolinofenil)-butanona-1 – λ = 233, 324 nm  Aplicação – Cura de profundidade em tintas gráficas pigmentadas, com excelente performance N OC O CS NO O N 50
  • 51. Fotoiniciadores Tipo I Óxidos de Acilfosfina  Óxido de bisacilfosfina (BAPO) – λ = 360, 365, 405 nm – Pó amarelo esverdeado – Baixo odor, baixa volatilidade  Aplicação – Tintas e tintas gráficas pigmentadas com excelente cura em profundidade – Aplicações de elevada espessura  Óxido de monoacilfosfina (MAPO) – λ = 295, 380, 393 nm – Pó amarelo esverdeado – Boa solubilidade, baixo odor, baixo amarelamento  Aplicação – Tintas e tintas gráficas pigmentadas com muito boa cura em profundidade P O O O P O O 51
  • 52. Fotoiniciadores Tipo I Fenilglioxilato  Éster metílico do ácido Fenilglioxílico – λ = 255, 325 nm – Líquido levemente amarelado – Baixo amarelamento após a cura – Excelente propriedades de cura em superfície (resistência a manchamento) – Permite desenvolvimento de verniz com excelente adesão  Aplicações – Revestimentos para pisos – Revestimentos para parquet (pisos de madeira) – Revestimentos de plásticos e metais O O O 52
  • 53. Fotoiniciadores Tipo I Poliméricos  Elevado peso molecular – Solubilidade mais limitada – Viscosidade mais elevada – Baixíssima tendência à migração  Aplicações – Tintas para embalagens de alimentos 53 Exemplo de um fotoiniciador polímerico
  • 54. Fotoiniciadores Tipo II Fotossensibilizadores  Benzofenona – λ = 360, 365, 405 nm – Flocos brancos – Baixa inibição por oxigênio – Maior velocidade de cura aumenta com aminas ou resinas modificadas com aminas  Aplicação – Onde há moderadas expectativas com respeito a cor e odor  Isopropiltioxantona – λ = 380 nm – Pó amarelo páliod  Aplicação – Como fotoiniciador auxiliar em sistemas pigmentados O 54
  • 57. Fotoiniciadores  Excitação eficiente do fotoiniciador através da emissão de luz pela lâmpada EmissãodalâmpadadeHg 57
  • 58. Fotoiniciadores Critérios de Seleção Propriedades de cura Perfil de Absorbância (ativação/comprimento de onda/energia) Comportamento da Cura (profundidade/superfície, inibição por O2) Eficiência e reatividade (velocidade e concentração) Propriedades Físicas Solubilidade em monômeros/oligômeros Baixa volatilidade, sem migração (odor, fotofragmentos) Rotulagem, indicação de segurança Propriedades do filme Amarelamento (depois da cura e exposição à luz) Adesão do revestimento ao substrato Sensibilidade ao preço 58
  • 59. Fotoiniciadores Cura Superficial  Oxigênio – Inibidor da cura superficial – Deve gerar um número suficiente de radicais que compense o oxigênio.  Ozônio – Também é inibidor da eficiência de cura superficial • A retirada deve ser eficiente (para fora do equipamento) • Limite de Segurança: 0,1ppm/8h de trabalho – Recomendado o uso de aminas como coiniciadores – Aumento da concentração de fotoiniciadores – Avaliação da intensidade da lâmpada 59
  • 60.  Reação de supressão do estado excitado do fotoiniciador [FI]* + O2 FI + O2*  Reação de captura do radical livre R• + O2 R – O – O• Forte propagação Fraca propagação  Técnicas para minimizar os efeitos do O2 – Usar um filme transparente (barreira para o Oxigênio) – Aumentar a intensidade da lâmpada UV (> fótons) – Utilizar atmosfera inerte (N2) – Utilizar aminas sinergísticas (sequestro do O2) Fotoiniciadores Inibição por Oxigênio 60
  • 62. Formulação 1 – 5% 0 – 5% 0 – 50% 0 – 60% 25 – 95% 62
  • 63. Formulação  Desempenho Propriedades físico-químicas adequadas para o processo do cliente  Preço Baixo custo de matérias-primas e produção 63
  • 64. A formulação depende de vários fatores: Tipo de substrato Madeira Papel Plástico Metal Vidro Formulação 64 Tipo de aplicação Rolo Pistola Offset Flexografia Serigrafia Propriedades do revestimento Resistência à luz Flexibilidade Aderência Espessura
  • 66. Formulação - Artes Gráficas Flexografia - Substratos  Kraft – Epóxi acrilados para menor absorção  Papel – Epóxi acrilados e poliéster acrilados para brilho e baixa absorção  Filme – Poliéster acrilados e blendas de oligômeros para aderência
  • 67. Formulação - Artes Gráficas Flexografia - Requisitos de Desempenho  Viscosidade – Depende da escolha e proporção de oligômeros e monômeros. Viscosidade típica de 400 - 1000 cP (25°C)  Densidade de cor e reologia – Interação do pigmento com o sistema de oligômeros e monômeros  Brilho – Escolha dos oligômeros  Baixa absorção – Depende do peso molecular dos oligômeros  Aderência – Escolha dos oligômeros e monômeros  Velocidade de cura – Funcionalidade dos monômeros e pacote de fotoiniciador
  • 68. Dispersão de pigmento % Tinta % Monômeros 0 – 30 Dispersão de pigmento 45 – 60 Pigmento 25 – 40 Monômeros 30 – 50 Oligômeros (umectação, aderência, cura, absorção baixa) 30 – 50 Oligômeros (reatividade, dureza, flexibilidade) 0 – 20 Inibidor 0,1 – 1 Aditivos (ceras, etc.) 0 – 5 Fotoiniciadores 8 – 12 Formulação - Artes Gráficas Flexografia Espessura típica = 3 µm
  • 69. Formulação - Artes Gráficas Offset - Substratos  Papel – Epóxi acrilados para velocidade de cura e baixo custo  Plásticos – Poliéster acrilados e blendas de oligômeros para aderência – Produtos de baixo odor quando para alimentos
  • 70. Formulação - Artes Gráficas Offset - Requisitos de Desempenho  Resistência a risco – Uretano acrilado de alta funcionalidade  Resistência à água – Monômeros de alta funcionalidade  Laminação – Uretanos acrilados flexíveis
  • 71. Dispersão de pigmento % Tinta % Monômeros (GPTA/TPGDA) 5 – 10 Dispersão de pigmento 50 – 60 Pigmento 25 – 35 Monômeros 0 – 5 Oligômeros (umectação, aderência, cura, fluidez) – poliéster e/ou epóxi 50 – 60 Oligômeros (reatividade, dureza, flexibilidade) 0 – 30 Inibidor 0,1 – 1 Aditivos (ceras, etc.) 0 – 5 Fotoiniciadores 8 – 12 Formulação - Artes Gráficas Offset Viscosidade típica = 120 - 300 Poises (25°C) Espessura típica = 2 µm
  • 72. Formulação - Artes Gráficas Serigrafia - Variáveis  Custo – BAIXO – Epóxi acrilados  Substrato – PLÁSTICOS – Poliésteres acrilados especiais, uretano acrilados, acrílico acrilados, aminas acriladas
  • 73.  Resistência a risco – Uretano acrilado de alta funcionalidade  Resistência à água e às intempéries – Monômero ou uretano acrilado (de preferência alifático) de alta funcionalidade  Flexibilidade – Uretano acrilado flexível e/ou IBOA ou TBCH  Resistência a solventes – Epóxi acrilado ou uretano acrilado Formulação - Artes Gráficas Serigrafia - Requisitos de Desempenho
  • 74. Dispersão de pigmento % Tinta % Monômeros 5 – 40 Dispersão de pigmento 70 – 80 Oligômeros 20 – 80 Monômeros 0 – 15 Pigmento 5 – 50 (branco opaco) Oligômeros (reatividade, dureza, flexibilidade) 0 – 15 Aditivos (controle de espuma) 0,3 – 1,5 Aditivos (nivelamento, fluidez) 0,3 – 1,5 Inibidor 0,1 – 1 Cargas / ceras 0 – 15 Fotoiniciadores 4 – 6 Formulação - Artes Gráficas Serigrafia Viscosidade típica = Plana: 40-300 Poises (25°C) Rotativa: 500 - 2500 cP (25°C) Espessura típica = 8 a 30 μm
  • 77. substrato + massa UV veio de impressão verniz UV fosco ou brilhante primer UV 1 primer UV 2 Formulação – Madeira Processo de impressão 77
  • 78. Formulação - Madeira Processo de Pintura - Rolo  Massa – Epóxi com cargas  Primer – Epóxi/poliéster com alta pigmentação Espessura 60-100 g/m² Espessura 5-30 g/m² Viscosidade Alta Viscosidade 20” CF6 – 120 KU
  • 79. Formulação - Madeira Processo de Pintura - Rolo  Veio de impressão – Epóxi – baixa viscosidade (boa definição do desenho)  Acabamento – Epóxi (brilhante ou semi- brilho) – Poliéster/uretanos (foscos) Espessura 4 g/m² Espessura 5-30 g/m² Viscosidade 20” – 60” CF4 Viscosidade 60” CF4 – 50” CF8
  • 80. Controle de Qualidade e Aplicação
  • 81. Controle de Qualidade  Viscosidade  Densidade  Fineza  Força de tingimento  Adesão  Estabilidade  Velocidade de cura  Nivelamento 81
  • 82. Controle de Qualidade  Viscosidade – Copos – Viscosímetros placa-cone / placa-placa – Viscosímetros rotacionais 82
  • 83. Controle de Qualidade  Densidade – Picnômetro  Fineza – Grindômetro 83
  • 84. Controle de Qualidade  Força de tingimento – Espectrofotômetro  Adesão 84
  • 85. Controle de Qualidade  Estabilidade  Velocidade de cura  Brilho / Nivelamento 85
  • 86. Controle na Aplicação  Resistência a solventes  Scratch – Resistência ao risco  Blocking – resistência ao empilhamento  Coeficiente de fricção (slip)  Resistência à Abrasão  Encolhimento / Retração (shrinkage) 86 glass plate hammer (500 g) Scotch-brite moving direction
  • 87. Controle na Aplicação  Resistência a MEK e Tolueno – São usados para confirmar se a cura foi completa  Testes de aderência – Após 24 h  Testes de Cura (secagem) – Resistência à unha 87
  • 88. Controle na Aplicação Radiômetro  Controle total do processo – Dose: energia total recebida por unidade de área pela superfície do substrato durante a aplicação. Varia com o tempo. Unidade: J/cm2 – Irradiância (Intensidade): número de fótons recebidos por unidade de área pela superfície do substrato. Varia com a potência da lâmpada, distância substrato/lâmpada, conjunto lâmopada/refletor. Unidade: W/cm2 – Velocidade da linha. Unidade: m/min  Monitoramento do desempenho da lâmpada UV 88
  • 89. Controle na Aplicação Radiômetro  Rápida verificação de problemas de cura  Estabelecimento de condições ideais de cura: equipamento e tinta/verniz  Otimização de uso de lâmpadas 89
  • 90. Fatores que influenciam na cura Efeito da cor do substrato  Reflexão e absorção da luz UV  Substratos: Branco, Transparente e Refletivo – A velocidade de cura pode aumentar em 20% nos substratos brancos comparado aos negros. – Substratos transparentes e refletivos favorecem a velocidade de cura (~40%). 90
  • 91. Fatores que influenciam na cura Cor, Concentração e Tamanho de partícula Alta Baixa Tamanho de partículaTamanho de partícula Pequenas Grandes Vermelho Amarelo Verde Azul Pigmentos Pobre Média BoaPobre Média Boa 91 CuraCura Concentração de pigmento Concentração de pigmento Tamanho de partícula Tamanho de partícula CorCor
  • 92. Fatores que influenciam na cura Espessura de Camada  Quanto maior a camada do filme (transparente ou pigmentado), maior é a dificuldade de cura. 92 Pobre Média BoaPobre Média BoaCuraCura Espessura de filme Espessura de filme Espessos Finos
  • 93. Fatores que influenciam na cura  Equipamento de cura UV – Intensidade da luz UV gerada pela lâmpada – Espectro da luz UV – Tipo de lâmpada UV / Potência / Energia – Número de lâmpadas – Conversor de velocidade; – Refletores – Atmosfera inerte  Formulação 93
  • 94. Importante  A cura correta é a propriedade mais importante para o desempenho do produto. Todas as outras propriedades são decorrentes e/ou se originam desta.  Uma cura deficiente prejudica todas as outras características como: resistência ao risco, adesão, etc.  Também a viscosidade e a reologia do produto asseguram a fluidez do produto no equipamento de aplicação. 94