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Condições para uma micromolécula
formar um Polímero
estrutura química do monômero deve apresentar
funcionalidade igual a 2
funcionalidade 2 polímero linear, com ou sem
ramificações, comportamento termoplástico.
funcionalidade 3 polímero com ligações
cruzadas, apresentando estrutura reticulada,
comportamento de termorrígido
6
Condições para polimerização
Mero trifuncional  possibilidade de três
ligações  polímero reticulado
Mero bifuncional  possibilidade de duas ligações  polímero linear
Monômeros monofuncionais  possibilidade de uma ligação  não
polimeriza, pois o produto da reação não consegue se ligar com outras moléculas
semelhantes
Monômeros olefínicos mais importantes
polímero
monômero substituintes
 R  R’  R’’  R’’’
PE Etileno  H  H  H  H
PP Propileno  CH3  H  H  H
PS Estireno  C6H5
 H  H  H
BR Butadieno  CHCH2  H  H  H
IR Isopreno  C(CH3)CH2  H  H  H
PVC Cloreto de vinila  Cl  H  H  H
Monômeros olefínicos mais importantes
polímero
monômero substituintes
 R  R’  R’’  R’’’
CR Cloropreno  C(CCl)CH2  H  H  H
PAN Acrilonitrila  CN  H  H  H
PAA Ácido acrílico  COOH  H  H  H
PBA Acrilato de Butila
 COO C4H9  H  H  H
PVAc Acetato de vinila
 OCOCH3  H  H  H
PIB Isobutileno  CH3
 CH3  H  H
agente de terminação
interrupção do crescimento da cadeia por
algum mecanismo (combinação,
desproporcionamento ou transferência de
cadeia), surgindo um grupo terminal.
Reações de Polimerização
geralmente reações em cadeia
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Esse centro ativo vai adicionando, rápida e
sucessivamente, outras moléculas de
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crescimento, com um centro ativo em uma das
extremidades.
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contendo grupos éster ou amida pode
ser alcançada através da reação de
monômeros dicarbonilados, bifuncionais.
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monômeros são importantes na
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conhecidas como polímeros de engenharia
de alto desempenho - aplicação em peças
de equipamentos de alta tecnologia
REAÇÕES DE POLICONDENSAÇÃO
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Mecanismos
Em 1929, Carothers propôs:
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unidade estrutural ≠ monômero.
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_ Propagação  adição seqüencial de
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Pode ser de vários tipos:
_ Radical Livre;
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Polimerização por adição
Polimerização Radicalar
Alguns monômeros têm duplas ligações muito
reativas e sofrem iniciação somente com
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iniciador. Ex: PS.
http://www.ramosacrilicos.com.br/poliestireno.html
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Polimerização Radicalar
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Polimerização Radicalar
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Configurações cabeça-cabeça,
cabeça-cauda, cauda-cauda.
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Polimerização Catiônica
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Polimerização Aniônica
Iniciação
Polimerização Aniônica
PROPAGAÇÃO
Exemplo de polimerização aniônica:
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Polimerização Aniônica
Ziegler-Natta descobriram iniciadores
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Polimerização por Coordenação
Polimerização por Coordenação
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Results:
Nobel Prize in Chemistry for
Zeigler and Natta (1963)
Multibillion $ industry
Como se Faz um Polímero ?
A reação química que conduz à
formação de polímeros chama-se
polimerização.
As reações de polimerização foram
divididas, a princípio, em dois grupos
conhecidos como polimerização por
condensação e por adição.
Polimerização por
Condensação
Ocorre a eliminação de uma pequena molécula
(por exemplo, H2O, HCl, etc.).
Forma polímeros cujas unidades repetitivas
possuem um número de átomos menor que os
monômeros de partida.
As policondensações seguem o mecanismo de
reação em etapas, e termina quando um dos
reagentes é completamente consumido.
Polimerização em Etapas
Reações sem distinção quanto à taxa e
natureza da iniciação, propagação e
terminação.
Crescimento aleatório das cadeias
altos graus de conversão necessários para
se obter altos graus de polimerização.
Polimerização em Cadeia
O centro ativo é uma insaturação e não há
formação de subprodutos.
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crescimento rápido das cadeias com altos
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Polimerização por Etapa
(“condensação”)
Polimerização por Etapa
(“condensação”)
Polimerização por Etapa
(“condensação”)
Polimerização em Etapas
Fatores importantes:
 Temperatura e tempo de reação
 Adição de catalisador
 Esteoquimetria
 Funcionalidade dos monômeros
Polimerização em Etapas
Maneiras de se terminar uma
polimerização em etapas:
 Adição não estequiométrica dos
reagentes.
 Adição de um reagente monofuncional.
 Redução da temperatura.
Chapter 18 57
Reações de ácidos carboxílicos e
derivados
Substituição nucleofílica no grupo acila:
adição nucleofílica - eliminação.
Reações de Policondensação
Chapter 18 59
Para ocorrer a adição nucleofílica - eliminação o grupo
acila deve ter um bom grupo abandonador ou um grupo
que possa ser convertido em um bom grupo
abandonador.
Kevlar é uma marca registada da
DuPont para uma fibra sintética de
aramida muito resistente e leve. Trata-
se de um polímero resistente ao calor e
sete vezes mais resistente que o aço
por unidade de peso. O kevlar é usado
na fabricação de cintos de segurança,
cordas, construções aeronáuticas, velas
e coletes à prova de bala e na
fabricação de alguns modelos de
raquetes de tênis.
Poliadição x Policondensação
Poliadição x Policondensação
Polimerização por Adição Polimerização por Condensação
Apenas o monômero e as espécies
propagantes podem reagir entre si.
Quaisquer duas espécies moleculares
presentes no sistema podem reagir.
A polimerização possui no mínimo 3 processos
cinéticos.
A polimerização só possui um processo cinético.
A concentração do monômero decresce
gradativamente durante a reação.
O monômero é todo consumido no início da
reação, restando menos de 1% do monômero
ao fim da reação.
A velocidade da reação cresce com o tempo até
alcançar um valor máximo,na qual permanece
constante.
A velocidade da reação é máxima no início e
decresce com o tempo.
Não há grupos funcionais ativos Grupos terminais permanecem ativos.
Polímeros com um alto peso molecular se
formam desde o início da reação, não se
modificando com o tempo.
Um longo tempo reacional é essencial para se
obter um polímero com elevado peso molecular,
que cresce durante a reação.
A composição percentual do polímero é igual ao
do mero que lhe dá origem.
A composição percentual do polímero é
diferente do mero que lhe dá origem.
Polimerização de Adição
A polimerização de adição corresponde à maior
parte da produção industrial de polímeros no
mundo, composta principalmente de polietileno
e polipropileno.
Esses polímeros são conhecidos como
polímeros de alto consumo, “commodities”.
Referências Bibliográficas
_ MANO, E. B. Introdução a polímeros, São Paulo, Edgard Blücher,
1985.
_ ALLINGER, N.L.; CAVA, M.P.; DE JONGH, D.C.; JOHNSON, C.R.;
LEBEL, N. A.; STEVENS, C.L. Química Orgânica. Trad. de Ricardo
Bicca de Alencastro. 2. ed. Rio de Janeiro, Guanabara Koogan,
1978. 610-20 p.
_ FLORY, J. P. Principles of polymer chemistry. Cornell University
Press. 1953.
_Bill Meyer Jr, Freud W Text Book of Polymer Science, 2ª Ed
_ http://www.materialsworldmodules.org/resources/polimarization/3-
addition.html.
TÉCNICAS DE POLIMERIZAÇÃO
Existem quatro técnicas industriais empregadas na polimerização de um
monômero:
a polimerização em massa,
em solução,
em suspensão e
em emulsão.
Cada uma destas técnicas possui condições específicas, originando polímeros
com características diferentes.
Polimerização em Massa
• Técnica simples;
•Homogênea;
•Só o monômero e o iniciador estão presentes no sistema.
Caso a polimerização seja iniciada termicamente ou por radiação, só haverá monômero
no meio reacional.
Logo, esta técnica é econômica, além de produzir polímeros com um alto grau de pureza.
Esta polimerização é altamente exotérmica, ocorrendo dificuldades no controle da
temperatura e da agitação do meio reacional, que rapidamente se torna viscoso desde o
início da polimerização.
A agitação durante a polimerização deve ser vigorosa para que haja a dispersão do calor
de formação do polímero, evitando-se pontos superaquecidos, que dão uma cor
amarelada ao produto.
Este inconveniente pode ser evitado ao se usar inicialmente um pré-polímero (mistura de
polímero e monômero), que é produzido a uma temperatura mais baixa, com uma baixa
conversão e condições controladas.
A caminho do molde, o pré-polímero é aquecido completando-se a polimerização.
Exemplos: PE e PP
Aplicações da polimerização em massa
A polimerização em massa é muito usada
na fabricação de lentes plásticas amorfas,
devido às excelentes qualidades ópticas
obtidas pelas peças moldadas, sem
pressão, como no caso do poli(metacrilato
de metila).
Polimerização em Solução
Na polimerização em solução, além do monômero e do iniciador,
emprega-se um solvente, que deve solubilizá-los, formando um
sistema homogêneo.
O solvente ideal deve ser barato, de baixo ponto de ebulição e de fácil
remoção do polímero.
Ao final desta polimerização, o polímero formado pode ser solúvel ou
insolúvel no solvente usado.
Caso o polímero seja insolúvel no solvente, é obtido em lama, sendo
facilmente separado do meio reacional por filtração.
Se o polímero for solúvel, utiliza-se um não-solvente para precipitá-lo
sob a forma de fibras ou pó.
A polimerização em solução possui como vantagem a
homogeneização da temperatura reacional, devido à fácil agitação do
sistema, que evita o problema do superaquecimento.
Entretanto, o custo do solvente e o retardamento da reação são
inconvenientes desta técnica.
Exemplo: EPI-DMA, PS, Poliquaternários de amônio, etc
A polimerização em solução é utilizada principalmente quando se deseja usar
a própria solução polimérica, sendo muito empregada em policondensações.
Exemplo: PET, POLIAMIDAS, IONENOS, etc.
Polimerização em Emulsão
A polimerização em emulsão é uma polimerização heterogênea em meio
aquoso, que requer uma série de aditivos com funções específicas como:
emulsificante (geralmente um sabão),
tamponadores de pH,
colóides protetores,
reguladores de tensão superficial,
reguladores de polimerização (modificadores)
ativadores (agentes de redução).
Nesta polimerização, o iniciador é solúvel em água, enquanto o monômero é
parcialmente solúvel.
O emulsificante tem como objetivo formar micelas, de tamanho entre 1 nm e
1 mm, onde o monômero fica contido.
Algumas micelas são ativas, ou seja, a reação de polimerização se processa
dentro delas, enquanto outras são inativas (gotas de monômeros),
constituindo apenas uma fonte de monômero.
À medida que a reação ocorre, as micelas inativas suprem as ativas com
monômero, que crescem até formarem gotas de polímeros, originando
posteriormente os polímeros.
A polimerização em emulsão tem uma alta velocidade de
reação e conversão, sendo de fácil controle de agitação e temperatura.
Os polímeros obtidos por esta técnica possuem altos pesos
moleculares, mas são de difícil purificação devido aos aditivos
adicionados.
Esta técnica é muito empregada em poliadições.
Polimerização em Suspensão
A polimerização em suspensão, também conhecida como polimerização
por pérolas ou contas, pela forma como os polímeros são obtidos, é uma
polimerização heterogênea, onde o monômero e o iniciador são insolúveis no meio
dispersante, em geral, a água.
A polimerização se passa em partículas em suspensão no solvente, com
um tamanho médio entre 1 a 10 mm, onde se encontram o monômero e o iniciador.
A agitação do sistema é um fator muito importante nesta técnica, pois,
dependendo da velocidade de agitação empregada, o tamanho da partícula varia.
Além do monômero, iniciador e solvente, também são adicionados ao meio
reacional surfactantes, substâncias químicas que auxiliam na suspensão do
polímero formado, evitando a coalizão das partículas e, conseqüentemente, a
precipitação do polímero, sem a formação das pérolas.
A precipitação do polímero também pode ser evitada pela adição ao meio
reacional de um polímero hidrossolúvel de elevado peso molecular, que
aumente a viscosidade do meio.
A incorporação destes aditivos ao sistema dificulta a purificação do polímero
obtido.
TIPO
VANTAGENS DESVANTAGENS
Massa
# Alto grau de pureza
# Requer equipamentos simples
# Difícil controle de temperatura
# Distribuição de peso molecular larga
Solução
# Fácil controle da temperatura
# A solução polimérica formada pode ser
diretamente utilizada
# O solvente reduz o peso molecular e a velocidade
da reação
# Dificuldades na remoção dos solventes
Emulsão
# Polimerização rápida
# Obtenção de polímeros com alto peso molecular
# Fácil controle da temperatura
# Contaminação do polímero com agentes
emulsificantes e água
Suspensão
# Fácil controle da temperatura
# Obtenção do polímero na forma de pérolas
# Contaminação do polímero com agentes
estabilizantes e água
# Requer agitação contínua
Tabela: comparação entre características das polimerizações
em massa, solução, suspensão e emulsão
Além destas técnicas de polimerização, alguns polímeros podem ser
produzidos pela polimerização interfacial.
Nesta técnica, a polimerização ocorre na interface entre dois
solventes imiscíveis, em que cada um dos monômeros está em uma
das fases.
O polímero é formado nesta interface, sendo logo removido a fim de
facilitar a polimerização.
Este método é restrito a um pequeno número de polimerizações em
etapas, devido às condições reacionais necessárias.

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Aula de polimerização COM MECANISMOS (1).ppsx

  • 1.
  • 2.
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  • 5. Condições para uma micromolécula formar um Polímero estrutura química do monômero deve apresentar funcionalidade igual a 2 funcionalidade 2 polímero linear, com ou sem ramificações, comportamento termoplástico. funcionalidade 3 polímero com ligações cruzadas, apresentando estrutura reticulada, comportamento de termorrígido
  • 6. 6 Condições para polimerização Mero trifuncional  possibilidade de três ligações  polímero reticulado Mero bifuncional  possibilidade de duas ligações  polímero linear Monômeros monofuncionais  possibilidade de uma ligação  não polimeriza, pois o produto da reação não consegue se ligar com outras moléculas semelhantes
  • 7. Monômeros olefínicos mais importantes polímero monômero substituintes  R  R’  R’’  R’’’ PE Etileno  H  H  H  H PP Propileno  CH3  H  H  H PS Estireno  C6H5  H  H  H BR Butadieno  CHCH2  H  H  H IR Isopreno  C(CH3)CH2  H  H  H PVC Cloreto de vinila  Cl  H  H  H
  • 8. Monômeros olefínicos mais importantes polímero monômero substituintes  R  R’  R’’  R’’’ CR Cloropreno  C(CCl)CH2  H  H  H PAN Acrilonitrila  CN  H  H  H PAA Ácido acrílico  COOH  H  H  H PBA Acrilato de Butila  COO C4H9  H  H  H PVAc Acetato de vinila  OCOCH3  H  H  H PIB Isobutileno  CH3  CH3  H  H
  • 9. agente de terminação interrupção do crescimento da cadeia por algum mecanismo (combinação, desproporcionamento ou transferência de cadeia), surgindo um grupo terminal.
  • 10. Reações de Polimerização geralmente reações em cadeia as moléculas dos monômeros necessitam de um agente iniciador para que surja um centro ativo, que pode ser um radical livre ou íon. Esse centro ativo vai adicionando, rápida e sucessivamente, outras moléculas de monômeros, surgindo uma cadeia em crescimento, com um centro ativo em uma das extremidades.
  • 11. A formação da cadeia polimérica contendo grupos éster ou amida pode ser alcançada através da reação de monômeros dicarbonilados, bifuncionais. As policondensações com esses monômeros são importantes na construção de macromoléculas especiais, conhecidas como polímeros de engenharia de alto desempenho - aplicação em peças de equipamentos de alta tecnologia REAÇÕES DE POLICONDENSAÇÃO
  • 13. Em 1929, Carothers propôs: _ Polímeros de condensação: unidade estrutural ≠ monômero. Reação em etapas _ Polímeros de adição: unidade estrutural = monômero. Reação em cadeia
  • 14. Polimerização por adição Reações que ocorrem em etapas dependentes uma das outras: _ Iniciação  geração de espécies reativas _ Propagação  adição seqüencial de monômeros _ Terminação  desativação do sítio reativo
  • 15. Pode ser de vários tipos: _ Radical Livre; _ Aniônica; _ Catiônica; _ Coordenação. Polimerização por adição
  • 16. Polimerização Radicalar Alguns monômeros têm duplas ligações muito reativas e sofrem iniciação somente com aquecimento, porém a maioria requer um iniciador. Ex: PS. http://www.ramosacrilicos.com.br/poliestireno.html Iniciadores mais comuns: – Peróxidos e hidroperóxidos •Orgânicos (ex. peróxido de benzoíla) •Inorgânicos (ex. persulfato de potássio)
  • 18. Iniciação: – É a etapa mais lenta da reação – Toda energia fornecida à reação é usada na decomposição do iniciador – Formação do radical monomérico Polimerização Radicalar
  • 20. Polimerização Radicalar Iniciador: peróxido (agente químico) Sofre cligavem homolitica ligação O – O com facilidade RO· é instável e reativo.
  • 21. Formação do centro ativo: Formação do radical monomérico. Polimerização Radicalar
  • 22. Propagação: – Etapa com velocidade alta e constante; – Formação do radical polimérico; – Se o monômero não for simétrico; Configurações cabeça-cabeça, cabeça-cauda, cauda-cauda. Polimerização Radicalar
  • 24. Propagação: As cadeias crescem devido a sucessivas reações de adição de monômeros. Polimerização Radicalar
  • 26. Mecanismo da propagação radicalar: Polimerização Radicalar
  • 27. Terminação: – Acoplamento ou combinação •Encontro de dois radicais poliméricos. – Desproporcionamento •Transferência de um H da cadeia em crescimento para o sítio ativo. Polimerização Radicalar
  • 28. Terminação: Polimerização Radicalar Obs. A reação de acoplamento ocorre preferencialmente (por envolver menos energia), a menos que o tamanho do radical “R” o impeça.
  • 29. Terminação (desproporcionamento): – Intermolecular terminação ou ramificação – Intramolecular  backbitting (ramificação nos polietilenos) Polimerização Radicalar
  • 30. Terminação (desproporcionamento) Polimerização Radicalar As cadeias interrompem o crescimento em momentos diferentes, gerando cadeias com diferentes tamanhos.
  • 31. ESQUEMA DA EVOLUÇÃO DE UMAPOLIADIÇÃO
  • 38. Polimerização Catiônica A polimerização do Isobutileno por traços de ácidos fortes é um exemplo de polimerização catiônica.
  • 39. Inicia em baixas temperaturas em solução de CH2Cl2. Ácidos fortes, como HClO4, ou ácido de Lewis contendo traços de água serve como reagentes de iniciação. Polimerização Catiônica
  • 43. Exemplo de polimerização aniônica: Poliestireno. Polimerização Aniônica
  • 44. Ziegler-Natta descobriram iniciadores (catalisadores) que poderiam ser aplicados a monômeros vinilícos. Catalisadores Ziegler-Natta, normalmente são preparados reagindo um haleto de metal de transição com um organometálico. Polimerização por Coordenação
  • 45. Polimerização por Coordenação Polímeros lineares altamente cristalinos
  • 46. Results: Nobel Prize in Chemistry for Zeigler and Natta (1963) Multibillion $ industry
  • 47.
  • 48. Como se Faz um Polímero ? A reação química que conduz à formação de polímeros chama-se polimerização. As reações de polimerização foram divididas, a princípio, em dois grupos conhecidos como polimerização por condensação e por adição.
  • 49. Polimerização por Condensação Ocorre a eliminação de uma pequena molécula (por exemplo, H2O, HCl, etc.). Forma polímeros cujas unidades repetitivas possuem um número de átomos menor que os monômeros de partida. As policondensações seguem o mecanismo de reação em etapas, e termina quando um dos reagentes é completamente consumido.
  • 50. Polimerização em Etapas Reações sem distinção quanto à taxa e natureza da iniciação, propagação e terminação. Crescimento aleatório das cadeias altos graus de conversão necessários para se obter altos graus de polimerização.
  • 51. Polimerização em Cadeia O centro ativo é uma insaturação e não há formação de subprodutos. Tipos: radicalar, catiônica e aniônica. crescimento rápido das cadeias com altos graus de conversão.
  • 55. Polimerização em Etapas Fatores importantes:  Temperatura e tempo de reação  Adição de catalisador  Esteoquimetria  Funcionalidade dos monômeros
  • 56. Polimerização em Etapas Maneiras de se terminar uma polimerização em etapas:  Adição não estequiométrica dos reagentes.  Adição de um reagente monofuncional.  Redução da temperatura.
  • 57. Chapter 18 57 Reações de ácidos carboxílicos e derivados Substituição nucleofílica no grupo acila: adição nucleofílica - eliminação.
  • 59. Chapter 18 59 Para ocorrer a adição nucleofílica - eliminação o grupo acila deve ter um bom grupo abandonador ou um grupo que possa ser convertido em um bom grupo abandonador.
  • 60.
  • 61.
  • 62. Kevlar é uma marca registada da DuPont para uma fibra sintética de aramida muito resistente e leve. Trata- se de um polímero resistente ao calor e sete vezes mais resistente que o aço por unidade de peso. O kevlar é usado na fabricação de cintos de segurança, cordas, construções aeronáuticas, velas e coletes à prova de bala e na fabricação de alguns modelos de raquetes de tênis.
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  • 70. Poliadição x Policondensação Polimerização por Adição Polimerização por Condensação Apenas o monômero e as espécies propagantes podem reagir entre si. Quaisquer duas espécies moleculares presentes no sistema podem reagir. A polimerização possui no mínimo 3 processos cinéticos. A polimerização só possui um processo cinético. A concentração do monômero decresce gradativamente durante a reação. O monômero é todo consumido no início da reação, restando menos de 1% do monômero ao fim da reação. A velocidade da reação cresce com o tempo até alcançar um valor máximo,na qual permanece constante. A velocidade da reação é máxima no início e decresce com o tempo. Não há grupos funcionais ativos Grupos terminais permanecem ativos. Polímeros com um alto peso molecular se formam desde o início da reação, não se modificando com o tempo. Um longo tempo reacional é essencial para se obter um polímero com elevado peso molecular, que cresce durante a reação. A composição percentual do polímero é igual ao do mero que lhe dá origem. A composição percentual do polímero é diferente do mero que lhe dá origem.
  • 71. Polimerização de Adição A polimerização de adição corresponde à maior parte da produção industrial de polímeros no mundo, composta principalmente de polietileno e polipropileno. Esses polímeros são conhecidos como polímeros de alto consumo, “commodities”.
  • 72. Referências Bibliográficas _ MANO, E. B. Introdução a polímeros, São Paulo, Edgard Blücher, 1985. _ ALLINGER, N.L.; CAVA, M.P.; DE JONGH, D.C.; JOHNSON, C.R.; LEBEL, N. A.; STEVENS, C.L. Química Orgânica. Trad. de Ricardo Bicca de Alencastro. 2. ed. Rio de Janeiro, Guanabara Koogan, 1978. 610-20 p. _ FLORY, J. P. Principles of polymer chemistry. Cornell University Press. 1953. _Bill Meyer Jr, Freud W Text Book of Polymer Science, 2ª Ed _ http://www.materialsworldmodules.org/resources/polimarization/3- addition.html.
  • 73. TÉCNICAS DE POLIMERIZAÇÃO Existem quatro técnicas industriais empregadas na polimerização de um monômero: a polimerização em massa, em solução, em suspensão e em emulsão. Cada uma destas técnicas possui condições específicas, originando polímeros com características diferentes.
  • 74. Polimerização em Massa • Técnica simples; •Homogênea; •Só o monômero e o iniciador estão presentes no sistema. Caso a polimerização seja iniciada termicamente ou por radiação, só haverá monômero no meio reacional. Logo, esta técnica é econômica, além de produzir polímeros com um alto grau de pureza. Esta polimerização é altamente exotérmica, ocorrendo dificuldades no controle da temperatura e da agitação do meio reacional, que rapidamente se torna viscoso desde o início da polimerização. A agitação durante a polimerização deve ser vigorosa para que haja a dispersão do calor de formação do polímero, evitando-se pontos superaquecidos, que dão uma cor amarelada ao produto. Este inconveniente pode ser evitado ao se usar inicialmente um pré-polímero (mistura de polímero e monômero), que é produzido a uma temperatura mais baixa, com uma baixa conversão e condições controladas. A caminho do molde, o pré-polímero é aquecido completando-se a polimerização. Exemplos: PE e PP
  • 75. Aplicações da polimerização em massa A polimerização em massa é muito usada na fabricação de lentes plásticas amorfas, devido às excelentes qualidades ópticas obtidas pelas peças moldadas, sem pressão, como no caso do poli(metacrilato de metila).
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  • 77. Polimerização em Solução Na polimerização em solução, além do monômero e do iniciador, emprega-se um solvente, que deve solubilizá-los, formando um sistema homogêneo. O solvente ideal deve ser barato, de baixo ponto de ebulição e de fácil remoção do polímero. Ao final desta polimerização, o polímero formado pode ser solúvel ou insolúvel no solvente usado. Caso o polímero seja insolúvel no solvente, é obtido em lama, sendo facilmente separado do meio reacional por filtração. Se o polímero for solúvel, utiliza-se um não-solvente para precipitá-lo sob a forma de fibras ou pó. A polimerização em solução possui como vantagem a homogeneização da temperatura reacional, devido à fácil agitação do sistema, que evita o problema do superaquecimento. Entretanto, o custo do solvente e o retardamento da reação são inconvenientes desta técnica. Exemplo: EPI-DMA, PS, Poliquaternários de amônio, etc
  • 78. A polimerização em solução é utilizada principalmente quando se deseja usar a própria solução polimérica, sendo muito empregada em policondensações. Exemplo: PET, POLIAMIDAS, IONENOS, etc.
  • 79. Polimerização em Emulsão A polimerização em emulsão é uma polimerização heterogênea em meio aquoso, que requer uma série de aditivos com funções específicas como: emulsificante (geralmente um sabão), tamponadores de pH, colóides protetores, reguladores de tensão superficial, reguladores de polimerização (modificadores) ativadores (agentes de redução).
  • 80. Nesta polimerização, o iniciador é solúvel em água, enquanto o monômero é parcialmente solúvel. O emulsificante tem como objetivo formar micelas, de tamanho entre 1 nm e 1 mm, onde o monômero fica contido. Algumas micelas são ativas, ou seja, a reação de polimerização se processa dentro delas, enquanto outras são inativas (gotas de monômeros), constituindo apenas uma fonte de monômero. À medida que a reação ocorre, as micelas inativas suprem as ativas com monômero, que crescem até formarem gotas de polímeros, originando posteriormente os polímeros.
  • 81.
  • 82. A polimerização em emulsão tem uma alta velocidade de reação e conversão, sendo de fácil controle de agitação e temperatura. Os polímeros obtidos por esta técnica possuem altos pesos moleculares, mas são de difícil purificação devido aos aditivos adicionados. Esta técnica é muito empregada em poliadições.
  • 83. Polimerização em Suspensão A polimerização em suspensão, também conhecida como polimerização por pérolas ou contas, pela forma como os polímeros são obtidos, é uma polimerização heterogênea, onde o monômero e o iniciador são insolúveis no meio dispersante, em geral, a água. A polimerização se passa em partículas em suspensão no solvente, com um tamanho médio entre 1 a 10 mm, onde se encontram o monômero e o iniciador. A agitação do sistema é um fator muito importante nesta técnica, pois, dependendo da velocidade de agitação empregada, o tamanho da partícula varia.
  • 84. Além do monômero, iniciador e solvente, também são adicionados ao meio reacional surfactantes, substâncias químicas que auxiliam na suspensão do polímero formado, evitando a coalizão das partículas e, conseqüentemente, a precipitação do polímero, sem a formação das pérolas. A precipitação do polímero também pode ser evitada pela adição ao meio reacional de um polímero hidrossolúvel de elevado peso molecular, que aumente a viscosidade do meio. A incorporação destes aditivos ao sistema dificulta a purificação do polímero obtido.
  • 85. TIPO VANTAGENS DESVANTAGENS Massa # Alto grau de pureza # Requer equipamentos simples # Difícil controle de temperatura # Distribuição de peso molecular larga Solução # Fácil controle da temperatura # A solução polimérica formada pode ser diretamente utilizada # O solvente reduz o peso molecular e a velocidade da reação # Dificuldades na remoção dos solventes Emulsão # Polimerização rápida # Obtenção de polímeros com alto peso molecular # Fácil controle da temperatura # Contaminação do polímero com agentes emulsificantes e água Suspensão # Fácil controle da temperatura # Obtenção do polímero na forma de pérolas # Contaminação do polímero com agentes estabilizantes e água # Requer agitação contínua Tabela: comparação entre características das polimerizações em massa, solução, suspensão e emulsão
  • 86. Além destas técnicas de polimerização, alguns polímeros podem ser produzidos pela polimerização interfacial. Nesta técnica, a polimerização ocorre na interface entre dois solventes imiscíveis, em que cada um dos monômeros está em uma das fases. O polímero é formado nesta interface, sendo logo removido a fim de facilitar a polimerização. Este método é restrito a um pequeno número de polimerizações em etapas, devido às condições reacionais necessárias.