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Tecnologia de Polímeros
Week4–AdditivesinPolymerComposition
Vitor Sencadas
Email: victors@uow.edu.au
Índice
• Hidrocarbonetos
• Grupos funcionais
• Polímeros
2
IntroductiontoAdditivesinPolymerComposition
Plástico = Polimero + aditivo
A grande diversidade de propriedades dos polímeros deve-se à grande variedade de aditivos que se
lhes pode adicionar.
MISTURA OU COMPOSIÇÃO
É a incorporação dos aditivos selecionados na massa do polímero com o objetivo de promover
uma mistura uniforme de todos os componentes.
Equipamentos usados: misturadores
4
IntroduçãoaosAditivosnaComposiçãodeemPolímeros
Manutenção/Retenção das propriedades dos polímeros
• Antioxidantes
• Estabilizadores de processamento
• Estabilizadores térmicos
• Lubrificantes
• Acid scavengers
2, 3 ou +
aditivos
por plástico
5
IntroduçãoaosAditivosnaComposiçãodeemPolímeros
Extensão das propriedades dos polímeros
 Prolongamento do ciclo de vida
• UV/ estabilizadores contra a luz / Light stabilizers
• Antioxidantes
• Retardadores de Chama / Flame retardant
• Pigments
• Modificadores de aspeto / Optical brighthners
• Antimicrobianos e biocidas
• Scavengers
• Essencias / odorants
• Repelentes
• Agents formadores de Espuma / Foam agents
• Agentes de reforco mecanico e/ou electrico
 Modificadores de propriedade
• Agentes anti-estaticos
• Agentes de nucleação
• Clarifiers
• Plasticizadores
• Modificadores de superfície
• Anti-embaceamento
 Modificadores da estrutura do
polímero
• Agentes de extensão das cadeias do
polímero / chain extenders
• Agentes de reticulação / Crosslinkers/
coupling agentes
• Compatibilizadores
• Prodegradants
2, 3 ou +
aditivos
por plástico
6
$4.25
Billion
$65.28
Billion
5%
7
AditivosPlasticizantes
FUNÇÃO: Penetrar entre as moléculas do polímero, separando-as e diminuindo a sua interação
Promove o escorregamento das cadeias, facilitando o processamento e
conferindo maior flexilbilidade ao produto final (funde a Tª mais baixa)
8
São, geralmente, substâncias orgânicas, às quais se exigem propriedades
como:
 Baixa volatilidade
 Estabilidade ao calor e à luz
 Resistência à hidrólise
 Viscosidade adequada
 Compatibilidade com o polímero
 Não migrar para a superfície do material plástico
 Baixa inflamabilidade
 Não tóxico, sem gosto nem cheiro
…e outras !
Embalagens Alimentares
AditivosPlasticizantes
9
AditivosPlasticizantes
Polaridade e flexibilidade das moléculas dos plasticizantes determinam a sua interacção com
os polímeros:
As moléculas de plasticizantes contém grupos polares e apolares e a sua razão determina a sua
miscibilidade no polímero.
Sólido rígido que deve a sua grande versatilidade em matéria de aplicações ao uso de
plasticizante
(teor de plasticizante: 10- 40%)
( PVC + plasticizante) é processado a T’s + baixas que o PVC rígido.
Exemplo: PVC
10
AditivosPlasticizantes
1) Plasticizantes com grupo aromático polar:
• Contêm grupos polares ligados a aneis aromáticos.
• Comportam-se como moléculas dipolares que formam ligações com os átomos de cloro
pertencentes a duas cadeias poliméricas ou à mesma cadeia. Ex: esteres de ácido ftálico e
fosfato de tricresyl.
11
2) Plasticizantes com grupo alifático polar
• Contêm grupos polares ligados a cadeias alifáticas (sem grupos aromaticos).
• Os seus grupos polares interaccionam com sítios polares da cadeia. A sua parte alifática flexível
pode escudar (shield) alguns sítios polares, reduzindo a extensão de interacções
intermoleculares.
• Ex. Alcoois alifáticos, ácidos, esteres alkílicos de ácido fosfórico.
AditivosPlasticizantes
12
Acção de um
plasticizante de grupo
aromático polar no PVC
Acção de um
plasticizante de grupo
alifático polar no PVC
AditivosPlasticizantes Plasticizantes alifáticos são
menos miscíveis com os
polímeros do que os aromáticos
(temperatura de miscibilidade é
mais elevada) e por isso separam-
se mais facilmente do polímero
plasticizado. A sua acção de
plasticização é contudo mais
pronunciada do que a dos
aromáticos, para igual
concentração molar.
A cadeia alifática mantêm
flexibilidade numa larga gama de
temperaturamelhor elasticidade
de produtos acabados a baixas
temperaturas.
P. alifáticos: menor coloração sob
exposição ao calor (PVC).
13
AditivosPlasticizantes
Uma grande parte dos plasticizantes são esteres, designadamente esteres de ácido ftálico
correntemente designados por ftalatos (um número significativo), esteres de ácido fosfórico e
ésteres de ácidos gordos (adipatos); também são conhecidos alguns plasticizantes poliméricos
como o polietilenoglicol e alguns poliésteres. Seguidamente apresentam-se alguns exemplos
PVC
Ftalato de Di(2-etil hexilo), ftalato de diisoctilo, ftalato de diisodecilo, ftalato de octilo decilo, ftalato
dicaprílico, fosfato de tricresilo, esteres de ácidos alifáticos dicarboxílicos (adípico, azelaico e
sebácico), citrato de monoisopropilo, citrato esteárico, maleatos e fumaratos, entre muitos outros;
Plasticizantes poliméricos (polietilenoglicol e poliesteres)
Sugestão para estudo (SE):
SE1-classifique os compostos acima indicados de acordo com os 2 critérios anteriormente referidos
Estrutura molecular do ácido ftálico
14
AditivosPlasticizantes-Exemplos
Polímeros celulósicos:
Ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dibutilo, ftalato de dimetilciclohexilo, ftalato de
dimetilglicol, fosfato de tricloroetilo, fosfato de cresildifenilo, alguns glicolatos, algumas
sulfamidas.
Polivinilbutirais:
Trietilenoglicol, di(2-etil)butirato, proprionato de trietilenoglicol, alguns adipatos, alguns fosfatos.
Poliuretanos:
Ftalato de dibutilo, dibenzoato de etilenoglicol e a maioria dos plasticizantes usados para o PVC.
15
AditivosPlasticizantes-Problemas
•Volatilização do plasticizante: Detetado através do resíduo oleoso (oily residue) em
materiais do interior do habitáculo dos automóveis.
•Fragilização do plástico: Visível no painel do carro quando abre fissuras (cracks) com o
envelhecimento.
•Migração para a superficie: Espécies migram para regiões de menor concentração, isto é, a
superfície onde as moléculas evaporam ou de onde são removidas.
Moléculas pequenas migram mais rapidamente do que moléculas longas, mas os
plasticizantes de menor dimensão são mais efetivos.
Moléculas de plasticizante mais pesadas, menos voláteis, migram lentamente, evaporaram-se
lentamente, mas deixam resíduo oleoso.
Necessário compromisso: plasticizante que migra rapidamente mas evapora de forma limpa e o
plasticizante mais pesado, de migração lenta, mas que tende a deixar vestígio oleoso.
16
AditivosPlasticizantes–ExemploPVC
Efeito do plasticizante na resistência à tracção
(tensile strength) e no modulo de elasticidade
(Young Modulus) do PVC.
Efeito do plasticizante na rutura (%elongation)
17
AditivosPlasticizantes–ExemploPVC
A temperatura de fusão do PVC poderá variar entre os 80 a 180 ℃, dependendo da concentração
de plasticizante.
Aumentando a concentração de plasticizante
de 37 % para 42 % leva a um decréscimo na
Tg de -7.5℃ para -21.5 ℃.
+ Plasticizante
- Plasticizante
18
AditivosPlasticizantes–CargasouFillers
Utilizam-se para substituir o volume de plástico
FUNÇÃO:
Tornar o produto mais barato sem prejuízo das suas propriedades
Efeitos (de um modo geral):
Rigidez (stiffness) aumenta
Resistência à tracção (tensile strength)
aumenta
 Exemplos:
 Pó de madeira (serrim/wood flour)
 carbonato de cálcio (para o PVC)
 silicatos (talco para o PP)
 Argilas “china clay” para o PVC e o ABS
 Fibra de vidro
 CNT’s e grafeno
 Etc.
19
AditivosPlasticizantes–PVCcomcarbonatodecálcio
20
AditivosPlasticizantes–Agentesdereforço
FUNÇÃO: Melhorar as propriedades mecânicas
Exemplos:
• Fibra de vidro + termoplásticos
• Fibra de vidro + termo-endurecíveis
• Carbono (“carbon black”) + elastómeros
• Fibras de Kevlar (a partir de poliamidas aromáticas)
A borracha deve muito do seu valor comercial
aos agentes reforçadores (carbono) com os quais
é aditivada: as suas propriedades mecânicas
como módulo de ruptura, módulo de
elasticidade e resistência à abrasão.
21
AditivosPlasticizantes–PVCcomfibradevidro
• Aumentar a concentração de fibra de vidro leva a um aumento do E do UTS
• Diminui a deformação a rutura.
22
AditivosPlasticizantes–Termoplásticosreforçadoscomfibradevidro
Propriedades Poliamida 6,6 Poliestireno
Normal Reforçada Normal Reforçada
Resistência a
Tracção
82 139 59 97
E (Gpa) 2,8 2,8 7,7
Resistência a
Flexão (MPa)
80 95 7 122
Dureza M79 M100 M0 M95
PA 6,6
23
AditivosPlasticizantes–Agentesdereforço
A nova era da exploração espacial contribuiu para o desenvolvimento de fibras com elevada
tensão de ruptura (tensile strength):
Fibras de carbono (obtidas por pirólise de fibras orgânicas (rayon, poliacrilonitrilo) - tensão de
ruptura próxima de 2,30 x109 N/m2.
Fibras de boro (obtidas por deposição de boro sobre filamento de tungsténio a partir de misturas
de BCl3-H2) - tensão de ruptura próxima de 3,50 x109 N/m2.
Estas características mecânicas são superiores às de alguns materiais monolíticos estruturais como
alumínio, aço e titânio.
kevlar fibra sintética desenvolvida pela Dupont (tensão de ruptura > 4x109 N/m2)
Alguns Aços: 400-500 MPa =4x108 -5x108 N/m2
(para-fenilenodiamina+ cloreto de tereftaloil )
Kevlar
24
AditivosPlasticizantes–Modificadoresdetenacidade(toughness)
São materiais que possuem elevada tenacidade, tipicamente com elevadas deformações.
Ex: borracha (elastómero), sob a forma de pequenas partículas.
Conferem ao plástico capacidade de deformação adicional quando o plástico sofre um impacto,
permitindo-lhe assim absorver uma maior energia de impacto, melhorando
consequentemente a sua tenacidade. O efeito deste tipo de aditivo é consequentemente
oposto ao dos agentes de reforço.
Exemplo
ABS (ACRLILONITRILO BUTADIENO ESTIRENO)- plástico baseado em poliestireno;
A presença dos elastómeros polibutadieno e o poliacrilonitrilo na copolimerização confere ao
copolímero final uma elevada resistência ao impacto.
25
AditivosPlasticizantes–PigmentoseCorantes
FUNÇÃO:
substâncias orgânicas ou inorgânicas (elementos metálicos) que conferem cor aos plásticos
(plásticos: naturalmente são incolores ou com tonalidades entre o branco e o castanho escuro).
Vantagens: Dispensa a pintura e outros acabamentos
Inconvenientes: - Mais um aditivo
- Reduzem a transparência
Para aplicações em plásticos que contactam alimentos e fármacos, os corantes tem que respeitar
apertadas normas de toxicidade
26
AditivosPlasticizantes–PigmentoseCorantes
Corantes orgânicos
São geralmente moléculas aromáticas com duplas ligações carbono - carbono com electrões
fortemente deslocalizados, tendendo a absorver luz cuja frequência seja a necessária para excitar
esses electrões. Como absorvem em parte do espectro do visível, conferem côr.
Ftalocianinas com reduzido tamanho de partícula e índice de refração próximo do polímero.
Ex: Ftalocianina azul (cristais azuis brilhantes)
(tetrabenzoporphyrazina de cobre)-complexo de cobre com ftalocianina
27
Sulfato de bário e dióxido de titânio –
Pigmento azul (Ultramarine blue) –pó de lápis lazúli
Oxido de crómio III –
Cromato de chumbo (PbCrO4)-
Cadmium Yellow- Sulfeto de cádmio (CdS), Cadmium Red – Seleneto de cádmio (Cd Se)
Molibdatos -
Flocos de alumíneo –
Carbono (“black carbon”)
AditivosPlasticizantes–PigmentoseCorantes
Branco
Azul
Amarelo
Verde
Vermelho
Prateado
Pigmentos inorgânicos
Negro
28
Residence Time
The amount of time a pigment system undergoes processing and fabrication can significantly
affect appearance. Heat stability of colorants is not simply a function of temperature it is typically
a time-temperature relationship. Therefore, for a pigment pushed close to its heat limit, the time
at that limit should be as short as possible. Pigments are chemical entities, carrying the
potential to become involved in chemical reactions. If a reaction happens for any reason the
pigments involved are considered to be failures for the application.
Polymers are also affected by the time-temperature relationship. They face many of the same
problems as pigments. Many polymer systems inherently will yellow and/or darken with
extended exposure to temperature (themal degradation).
Shear
Significant shear is required during processing to fully disperse pigments in a plastic. Shear,
unfortunately, may also damage pigments or other particulate materials in the plastic such as
fillers and other performance additives. Pigments, as particulate matter, may be fractured
during the shearing process, but often, pigment color properties depend upon their specific
particle size distribution. If that distribution is altered by particle fracture, the observed color
can change.
AditivosPlasticizantes–PigmentoseCorantes
Mais informação aqui: LINK
29
AditivosPlasticizantes–PigmentoseCorantes
Surface abrasion
Another possible dilemma for pigment particles undergoing shear is surface abrasion. Some
pigments carry most of their color value on the surface of the particle. If the shearing process
abrades the particle, a visible color change can result. It is imperative that the amount of shear in a
conversion process be consistently controlled.
Nozzles and Screw Tips
Injection molding machine nozzles and tips present a potentially damaging shear and heat
situation. Plastics pass through the nozzle/tip area at very high velocities and pressures during
the injection cycle. These parameters can induce large shear forces that may damage the polymer
matrix and other components. The high velocities also generate significant amounts of frictional
heat. It's not unusual to have a material temperature rise at the nozzle in excess of 40° C (104° F). If
this rise affects the heat stability of the pigments, polymer or any other component, failure of
appearance or physical properties is possible.
https://www.sabic-ip.com/staticcxp/user/en/LearnAboutColor/ColorBasicsDetail/polymer_processing.html
30
AditivosPlasticizantes–PigmentoseCorantes
Polymer Drying: Most polymers must be dried before molding
or extrusion. Over-drying of a polymer for excessive times or at
excessive temperatures can cause color shifts and/or a loss in
physical properties
Part Cooling in the Mold
The rate of cooling in an injection mold can affect color and
appearance as well as physical properties. The cooling rate,
driven by the mold temperature, will affect the gloss of the
molded part and possibly could affect physical properties and
the clarity or transparency of some plastics.
Because many materials are thermochromic (changing color with temperature), color of molded
parts can drift for a considerable amount of time after processing. Parts should be fully cooled and
normalized to ambient temperature before assessing color. It is preferable to let parts cool
naturally, rather than through compressed air or water quenching, to more closely simulate actual
part conditions. Organic pigments are generally more susceptible to these phenomena than
inorganic pigments.
Mais informação aqui: Link
Corantes são caros....mais
caros do que muitos
polímeros !
Estratégias de poupança
31
AditivosPlasticizantes–Lubrificantes
FUNÇÃO: facilitar a ejeção do polímero no molde
São ingredientes pouco solúveis no polímero que migram até á superfície formando um
revestimento superficial que reduz a aderência da peça às paredes do molde.
Na fabricação de peças por injecção em que é necessário assegurar uma elevada taxa de
produção de peças com elevada qualidade, o uso de lubrificantes é fundamental pois facilita a
etapa de desmoldagem.
32
AditivosPlasticizantes–Lubrificantes
Exemplos
- Acido esteárico e estearatos metálicos
ácido esteárico, estearato de chumbo e estearato de cálcio; PVC- estearato de cálcio-0,8 a 1,2
%
-Amidas de ácidos gordos (0,05 a 0,1%)
Dietanolamida de ácido graxo
Estereato de Zinco
Estereato de Calcio
33
AditivosPlasticizantes–Agentesdeformaçãodeespuma
AGENTES DE FORMAÇÃO DE ESPUMA/foaming agentes
FUNÇÃO: produzir plásticos alveolares
Os poros são produzidos pela libertação de gases injetados ou gases gerados por reação
química interna ou por volatilização de aditivos incorporados no materiais (solventes voláteis
que volatilizam com o aquecimento)
Exemplos:
 Espuma de poliestireno por adição de pentano (volatiliza por aquecimento); espumas de
PP, PE e de PVC
 Poliestireno expandido por injecção de CO2
 Espumas de poliuretano (libertação de gás como produto de reação química)
34
AditivosPlasticizantes–Agentesdeformaçãodeespuma
A formação de espumas poliméricas e composta por diversas etapas: Nucleação da bolha de ar,
expansão e solidificação.
A primeira fase “foaming” pode ser obtida por diversas maneiras, sendo as mais comuns por via
física, química ou mecânica.
Via física
1. Gases inertes: são dissolvidos no polímero fundido sob pressão, seguido pelo escape e
expansão dos gases dissolvidos por aumento da temperatura ou diminuição da pressão.
2. Foamable beads: Neste processo, um liquido com baixa temperatura de ebulição e
misturado com o polímero ou inserido sob pressão nas partículas poliméricas, e depois
aquecido para tornar o polímero em espuma. Ex. Álcool, Arene, cetona, aldeídos
3. Esperas ocas: as esperas ocas vidro ou plástico são adicionadas a resina, seguido por
moldação para obter as espumas poliméricas, apos a solidificao.
35
AditivosPlasticizantes–Agentesdeformaçãodeespuma
Common Liquids with Low Boiling Points and Their Properties
36
AditivosPlasticizantes–Agentesdeformaçãodeespuma
Via química
1. Foaming agents: são adicionados a resina, aquecidos e pressurizados para libertarem o gas
(em geral azoto) para gerarem a espuma.
2. Reação química: Reações entre diferentes composições dos materiais base (ex. espumas de
poliuretano) leva a formação e libertação de gases (nitrogénio ou CO2), levando a formação
de espumas uma vez o material solidificado.
Via mecânica: ar e introduzido na resina polimérica através de agitamento mecânico, levando
a formação da espuma. O polímero precisa de estar fundido e possuir baixa viscosidade
Common Chemical Foaming Agents
37
AditivosPlasticizantes–Agentesdeformaçãodeespuma
Espumas de poliuretano: reação química entre isocianato e um poliol
Microestrutura do PU
O gas CO2 que se liberta fica
aprisionado na rede polimérica
originando uma espuma
Urethane linkage
38
AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama
Com a exceção de polímeros halogenados e alguns polímeros com propriedades intrínsecas de
retardadores de chama, a maioria dos polímeros pode ser facilmente incinerada.
Retardadores de chama são adicionados para reduzir o risco de incendio: ex. produtos elétricos e
eletrónicos e industria da construção.
Retardadores de chama não transformam o polímero em não incinerável, mas reduzem a
velocidade de combustão, podem reduzir a energia livre e decompor em gases não inflamáveis
39
AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama
Compostos Halogenados
Os halogéneos tem elevada afinidade para o hidrogénio produzindo gases muito densos (e
muito tóxicos) como o HCL, HF, HBr e HI, que excluem o oxigénio da área de combustão,
retardando a chama.
Compostos de Bromo estão ativos na fase gasosa durante a combustam , enquanto que o HBr
reage com radicais OH e H em formação, dando origem de radicais halogenados menos reativos.
Altamente desaconselhados para os interiores de transportes públicos aéreos
(1) Aditivos que limitam a velocidade de propagação de chama:
Ex: Sais de halogéneos :
Brometo de magnésio
Pentacloreto de fósforo
40
(2) Aditivos que dificultam as reações de combustão
Compostos químicos que modificam as reações de pirólise dos polímeros ou as reacções de
oxidação implicadas na combustão, retardando-as ou inibindo-as.
Exemplo:
Possíveis reações em termoplásticos aditivados com um composto de bromo:
HO + CO = CO2 + H
.
H
. + O2 = HO + O
.
O
.+ HBr = HO
. + Br
.
HO
. + HBr = H2O + Br
.
RH + Br
. = R + HBr
.
AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama
A reacção em cadeia do radical livre é interrompida quando
a espécie altamente reactiva HO
. É substituída pelo radical
menos reactivo Br
.
A ação dos compostos de halogéneo também se enquadra neste
mecanismo.
41
AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama
Compostos Hidróxidos Metálicos
(3) Aditivos que atrasam a combustão:
Hidratos de alumina: óxidos de alumina hidratados com significativo teor de H2O possuem
uma decomposição endotérmica (absorve energia) a altas temperaturas com libertação de agua.
Absorvem calor, libertam agua e diluem os gases de combustão.
Al(OH)3 + Energy Al2O3 + H2O ∆H = 1300 kJ/kg
(T=205ºC)
(... liberating their chemically combined water (34.6%), thus cooling the polymer and delaying
ignition )
42
(3) Aditivos que atrasam a combustão:
Magnesium Hydroxide and Magnesium Carbonate
Mg(OH)2 + Energy  MgO + H2O ∆H = 1202 kJ/kg
(T=320ºC)
Combinations of Al(OH)3 and Mg(OH)2 are sometimes used to achieve release of water and cooling over a
range of temperatures, thus reducing heat release and smoke evolution.
MgCO3 is the other important hydrated flame-retardant mineral: it decomposes into CO2
AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama
43
AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama
(3) Aditivos que atrasam a combustão:
44
AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama
Compostos de Fosforo e Azoto:
Reagem e formam compostos que por interacção
com o polímero originam uma camada de carbono
superficial que protege (“isola”) o polímero da
chama.
camada de carbono
superficial
45
AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama
Compostos de Fosforo e Azoto:
Reação endotérmica promotora da formação de ácido fosforoso que, por reacção com o
polímero, conduz à formação de uma camada isolante de carbono na superfície do plástico
durante a combustão que impede a propagação do fogo.
(i) reação de formação de ácido fosforoso catalisada pela temperatura de combustão e posterior
desidratação, atrasando a recção de combustão:
(ii) formação de camada de carbono reticulada e protetora:
(NH4PO3)n
(HPO3)n
> 250 C
-n NH3
P P4O10 (HPO3)
H2O
O2
°
(HPO3) + Cx(H2O)m ["C"] + (HPO3)n x mH2O
46
Compostos de Fosforo e Azoto: Sistemas de intumescência
AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama
Compostos que promovem reações de carbonização e a formação de espuma que protege e isola
o substrato da combustão e do oxigénio que a alimenta.
Polifosfato de melamina Pirofosfato de melamina Pirofosfato de piperazina
47
AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama
Outros aditivos
óxido de antimónio em associação com halogenados: formação de compostos do tipo SbX3 (X=
halogéneo) que travam a formação de radicais.
Sinergia halogéneo- trióxido de antimónio: esquema reacional
48
Retardadores de chama e Supressores de Fumo
AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama
Problema de solução difícil: soluções que funcionam para retardar a chama fomentam a produção
de fumo.
Compostos desenvolvidos para o PVC: trihidrato de alumínio (Al(OH)3) e misturas de boratos
metálicos (Zinc Borate) e trióxido de antimónio (Sb2O3)
são consideradas efetivas como retardadores de chama e supressores de fumo.
Exemplo de aplicação:
Na produção de placas de
espuma de poliestireno
destinadas à construção civil
(isolantes térmicos e
acústicos), são usados
aditivos retardadores de
chama.
Nos vários tipos de cablagens de
automóveis (e outros meios de
transporte)
49
AditivosPlasticizantes–Estabilizadores
ESTABILIZADORES: Função de evitar ou retardar o envelhecimento (“aging”) dos plásticos
Retardar a degradação por agentes físicos e químicos (como por ex. radiações UV, calor, etc..)
Alteração de cor, perda de transparência, de resistência, ocorrência de
fissuras (cracks), erosão, etc.
O PVC , com prolongada exposição solar, perde a cor…
50
AditivosPlasticizantes–Estabilizadores
Estabilizadores a luz: Muitos polímeros são sensíveis a luz solar, e a combinação de raios UV
e oxigénio promove foto-oxidação.
Dependendo da energia da luz e da estrutura do polímero, a formação de radicais poderá ocorrer,
que por sua vez poderão reagir com o oxigénio por radicais peróxidos, formando hidroperóxidos e
iniciar um ciclo de auto-oxidação.
Poliolefinas como o PP e o PE ou elastómeros, são muito sensíveis a foto-oxidação, resultando
numa rápida degradação (PP chalking) ou formação de fissuras (cracks), descoloração, e perda das
propriedades mecânicas (Mw diminiu).
51
AditivosPlasticizantes–Estabilizadores
Estabilizadores a luz: Estabilizadores UV / UV absorbers
Absorvem a radiação UV e dissipam sobre a forma de calor de modo a evitar a foto-sensibilização
do polímero.
O estabilizador UV deve possuir um alto valor de coeficiente de absorção e uma inerente
estabilidade a luz: ex. benzofenonas, benzotriazoles, hidroxifeniltriazinas, oxianilidas, difenilciano
acrilatos.
Dependendo da sua estrutura, os polímeros apresentam diferentes máximos de absorção no
espectro UV, portanto o estabilizador UV devera absorver radiação num amplo intervalo de UV’s.
Combinações de diferentes estabilizadores UV e HALS (Hindered-Amine Light Stabilizer) podem
ser usadas na composição do polímero.
Estruturas quimicas de alguns estabilizadores UV.
52
Estabilizadores a luz: HALS (Hindered-Amine Light Stabilizer)
HALS raramente absorvem luz UV, mas atuam como radical scavengers e decompõem
hidroperóxidos. As estruturas químicas baseiam-se em piperidinas (C5H11N).
As estruturas mais comuns são compostas por aminas secundarias.
AditivosPlasticizantes–Estabilizadores
O mecanismo de estabilização começa pela oxidação
do radical nitroxilo (HNO), scavenging de um radical
alquilo (CnH2n+1), reação da alquilamina resultante com
um radical peroxido e a re-formação de um radical de
nitroxilo.
Mecanismo simplificada da acao do HALS
53
AditivosPlasticizantes–Estabilizadores
Testes aos Estabilizadores a luz
A foto-oxidação e testada através da exposição a luz UV artificial ou através de ensaios de
degradação natural ou acelerada.
Degradação natural: o polímero e exposto as condições atmosféricas, em particular em zonas de
elevada exposição aos UV’s, e os resultados são influenciados pela estacão do ano, humidade,
poluição, etc. (Regiao Norte e mais húmida que o Algarve).
Degradação artificial: realizam-se numa camara que simula as condições atmosféricas, onde
lâmpadas que simulam o espectro da luz solar e com uma grande intensidade de UV são
utilizadas. Estas camaras tem ciclos de calor, humidade, noite./dia, etc. (ISO 4892).
Mudanças nas propriedades do material são detetadas através de
mudanças de aspeto visual (chalking, amarelecimento, aparecimento
de fissuras e escamação), redução das propriedades mecânicas
(tensão e deformação a rutura, impacto, diminuição do Mw).
54
AditivosPlasticizantes–Estabilizadores
55
AditivosPlasticizantes–Estabilizadores
Sob a ação da radiação UV e em presença de oxigénio pode ocorrer :
 degradação devido a cisão molecular
 perda de cor e flexibilidade devido ao estabelecimento de ligações duplas
 perda de flexibilidade e deformabilidade devido a reticulação (ligações cruzadas)
 deterioração de propriedades mecânicas devido a reações de oxidação conducentes à
degradação da cadeia polimérica
+ UV
Inerte (pouco reativo)
Baixa toxicidade; coeficiente de atrito (Friction coeficient) muito baixo
Exemplo: PTFE (Teflon)
56
Estabelecimento de ligações duplas
Sob a ação do calor e da luz, a cor do PVC altera-se: reações químicas em que intervêm radicais
livres  perda de HCl
AditivosPlasticizantes–Estabilizadores
 Forma-se o radical Cl• que abstrai um H formando HCl ;
 o novo radical livre formado reage formando um composto insaturado e regenerando o
radical Cl•
• •
•
Cl + CH2-CH  CH-CH  CH=CH +Cl
Cl
Cl
- HCl
57
À medida que se liberta HCl vão-se formando estruturas de polidienos  alteração de
cor e de flexibilidade
CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH -HCl
Cl
Cl Cl
CH=CH-CH=CH-CH=CH
Estabelecimento de ligações duplas
Sob a ação do calor e da luz, a cor do PVC altera-se: reações químicas em que intervêm
radicais livres  perda de HCl
AditivosPlasticizantes–Estabilizadores
Estabilizantes: compostos capazes de absorver ou neutralizar HCl, de reagir com radicais
livres, de reagir com ligações duplas ou de neutralizar outras espécies que possam acelerar
a degradação:
compostos de chumbo (carbonatos e sulfatos), compostos organometálicos (de bário,
cádmio, chumbo e zinco e cálcio).
58
AditivosPlasticizantes–Estabilizadores
Sob a ação do oxigénio e catalisada pela radiação solar, pode ocorrer oxidação com
estabelecimento de ligações cruzadas:
polietileno
Borracha natural
Perda de deformabilidade e
elasticidade
Estabilizantes: compostos fenólicos (anti-oxidantes) coadjuvados por carbono (Carbon black)
59
AditivosPlasticizantes–Estabilizadores
A reacção de oxidação é um processo em cadeia com radicais livres.
Perda de H com formação de
um radical livre O2
O2
formação de um
radical livre peróxido
formação de um hidroperóxido e de outro radical livre
60
AditivosPlasticizantes–Estabilizadores
Combinação de radicais
livres originando uma
molécula estável
Paragem da reação em cadeia por
antioxidantes, com formação de um
radical (R ) inativo
formação de um
peróxido transitório
(transient)
61
AditivosPlasticizantes–Estabilizadores
Hidroperóxido: R--O—O—H (R= grupo alquilo ou arilo)
C
C
H3
CH3
CH3
O
OH
Peróxido: R---O—O—R´
Sendo R,R´ grupos alquilo ou arilo.
Peróxidos: compostos instáveis; decompõem-se facilmente sob a ação da luz ou do calor,
originando radicais livres.
Grupo hidroperoxido
Exemplo:
62
AditivosPlasticizantes–Estabilizadores
Radicais livres são altamente instáveis e entram facilmente em reações de cisão molecular:
Oxidação consequências
C
C
C
C
C
C
C
C
O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
O
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H H
H
H
Resultam duas cadeias poliméricas mais pequenas, uma das quais é um radical livre capaz de
reação posterior ⇒ deterioração das propriedades propriedades mecânicas
63
AditivosPlasticizantes–Estabilizadores
Reações de hidrolise (ataque químico)
Polímeros com determinados grupos funcionais (esters, amidas, imidas, and grupos carbonato)
são particularmente suscetíveis.
Quando estes grupos estão localizados na cadeia principal, seguem-se reações de cisão.
Cisão molecular: resultam cadeias com menor peso molecular  deterioração de propriedades
mecânicas (ex: tenacidade).
64
AditivosPlasticizantes–Antioxidantes
Compostos que se combinam com radicais livres, produzindo espécies estáveis incapazes de reagir
posteriormente.
Os antioxidantes classificam-se basicamente em dois grandes grupos:
Antioxidantes Primários: terminadores de cadeia
Antioxidantes Secundários: decompõem o hidroperóxido
São frequentemente usados em conjunto visando a sinergia de efeitos
65
AditivosPlasticizantes–Antioxidantes
66
Possível mecanismo de auto-oxidação em
plásticos
AditivosPlasticizantes–Antioxidantes
A auto-oxidação dos polímeros começa por
um processo de iniciação, formando radicais
livres, por exemplo a partir de defeitos na
cadeia polimérica.
A reação com o oxigénio origina radicais de
peroxido, seguido da formação de
hidroperoxidos através do sequestro de
hidrogénio, e a sua decomposição em radicais
hidróxido.
A cadeia e modificada através da formação de
estruturas que contem oxigénio (carbonilos,
álcoois, carboxílicos) e grupos insaturados
(vinil e vinilideno).
A despolimerizacao resulta em productos de
baixo peso molecular (Mw)
67
AditivosPlasticizantes–AntioxidantesPrimários
A maioria dos antioxidantes primários são:
Fenóis: inibidos estereamente (phenols that are sterically hindered)
Aminas aromáticas secundárias
(1)
Radical fenóxido
Radical peróxido
+ +
Têm a capacidade de reagir facilmente com radicais de peróxido:
A reacção (1) compete com
reacções formadoras de
hidroperóxidos (à custa da
molécula polimérica; poupa
o polímero)
68
AditivosPlasticizantes–AntioxidantesPrimários
(2)
Molécula estável
Papel estabilizador:
2- O radical fenóxido por sua vez pode reagir com um segundo radical peroxido terminando a
reação de oxidação
Antioxidantes Primários: terminadores de cadeia
69
AditivosPlasticizantes–AntioxidantesPrimários
O radical fenóxido é bastante estável devido à sua capacidade de construir numerosos
isómeros:
The picture can't be displayed.
70
AditivosPlasticizantes–AntioxidantesPrimários
AMINAS AROMÁTICAS : As aminas aromáticas actuam como oxidantes primários, sendo:
*
As aminas aromáticas são muitas vezes mais activas do que os fenois por apresentarem menor
inibição estérea. Garantem contudo menor estabilidade da cor, especialmente sob exposição à
luz.
71
AditivosPlasticizantes–AntioxidantesSecundários
São geralmente compostos de enxofre (maioritariamente tioéteres e esteres de ácido
tiodipropriónico) ou triesteres de ácido fosforoso (fosfitos).
Compostos que reagem facilmente com hidroperóxidos produzindo outros produtos que não
radicais livres:
H2S   R—S—R´ P(OR´)3
O
H C
O
CH2 CH2 SH
2
ácido
tiodipropriónico
tioéter Fosfito
72
AditivosPlasticizantes–AntioxidantesSecundários
Compostos que reagem facilmente com hidroperóxidos produzindo outros produtos que não
radicais livres:
P(OR')3 + ROOH OP(OR')3 + ROH
Fosfito Hidroperóxido Fosfato
Reação de um fosfito com o hidroperóxido produzindo um fosfato e um álcool
S
R1
R2
+ ROOH OS
R1
R2
+ ROH
tioéter
Hidroperóxido
Sulfóxido
A posterior oxidação dos sulfóxidos produz
espécies com acrescida capacidade em
decompor os hidroperóxidos (quando
comparada com a dos tioéters originais -
formação dos intermediários ácido sulfónico
e dióxido de enxofre).
73
AditivosPlasticizantes–Estabilizadoresdecalor
Degradação por adição de calor: o aumento da energia interna pode ser suficiente para
quebrar algumas ligações químicas, alterando significativamente grande parte das propriedades
mecânicas e físicas dos plásticos.
Poliimida
Zonas temperatura-tempo de vários plásticos (Ver
tabela que se segue) definem regiões em que o
plástico mantém 50% das suas propriedades físicas ou
mecânicas, quando aquecido durante diferentes
períodos de tempo, em ar.
PTFE
Poliimidas
HDPE, PP
74
AditivosPlasticizantes–Estabilizadoresdecalor
75
AditivosPlasticizantes–Estabilizadoresdecalor
Degradação por adição de calor
O aumento da energia interna pode ser suficiente para quebrar algumas ligações químicas,
alterando significativamente grande parte das propriedades mecânicas e físicas dos plásticos.
Estabilizantes térmicos: aditivos que conferem proteção contra a degradação térmica.
Exemplos
- materiais inorgânicos (elevada capacidade calorífica específica): calcário, talco e alumina.
- aditivos orgânicos Quando os aditivos inorgânicos penalizam as propriedades desejadas
(mecânicas) recorrem-se a aditivos orgânicos (mais caros): misturas de sais de metálicos
(estearatos de zinco/cádmio/bário) e estearatos de chumbo.
76
AditivosPlasticizantes–Estabilizadoresdecalor
Existe uma sinergia entre estabilizadores compostos por Ca/Zn. Enquanto os sais de Zn
apesentam uma boa coloração inicial, o tempo ate a formação de HCl (descoloração) com o
aumento da temperatura e curto. Os sais de Ca aumentam a estabilidade térmica, mas com o
detrimento da perda de cor inicial.
Combinações de sais de Ca e Zn são usados como compromisso cor/estabilidade térmica.
77
AditivosPlasticizantes–Estabilizadoresdecalor
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AditivosPlasticizantes–Estabilizadoresdecalor
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  • 2. Índice • Hidrocarbonetos • Grupos funcionais • Polímeros 2
  • 3. IntroductiontoAdditivesinPolymerComposition Plástico = Polimero + aditivo A grande diversidade de propriedades dos polímeros deve-se à grande variedade de aditivos que se lhes pode adicionar. MISTURA OU COMPOSIÇÃO É a incorporação dos aditivos selecionados na massa do polímero com o objetivo de promover uma mistura uniforme de todos os componentes. Equipamentos usados: misturadores
  • 4. 4 IntroduçãoaosAditivosnaComposiçãodeemPolímeros Manutenção/Retenção das propriedades dos polímeros • Antioxidantes • Estabilizadores de processamento • Estabilizadores térmicos • Lubrificantes • Acid scavengers 2, 3 ou + aditivos por plástico
  • 5. 5 IntroduçãoaosAditivosnaComposiçãodeemPolímeros Extensão das propriedades dos polímeros  Prolongamento do ciclo de vida • UV/ estabilizadores contra a luz / Light stabilizers • Antioxidantes • Retardadores de Chama / Flame retardant • Pigments • Modificadores de aspeto / Optical brighthners • Antimicrobianos e biocidas • Scavengers • Essencias / odorants • Repelentes • Agents formadores de Espuma / Foam agents • Agentes de reforco mecanico e/ou electrico  Modificadores de propriedade • Agentes anti-estaticos • Agentes de nucleação • Clarifiers • Plasticizadores • Modificadores de superfície • Anti-embaceamento  Modificadores da estrutura do polímero • Agentes de extensão das cadeias do polímero / chain extenders • Agentes de reticulação / Crosslinkers/ coupling agentes • Compatibilizadores • Prodegradants 2, 3 ou + aditivos por plástico
  • 7. 7 AditivosPlasticizantes FUNÇÃO: Penetrar entre as moléculas do polímero, separando-as e diminuindo a sua interação Promove o escorregamento das cadeias, facilitando o processamento e conferindo maior flexilbilidade ao produto final (funde a Tª mais baixa)
  • 8. 8 São, geralmente, substâncias orgânicas, às quais se exigem propriedades como:  Baixa volatilidade  Estabilidade ao calor e à luz  Resistência à hidrólise  Viscosidade adequada  Compatibilidade com o polímero  Não migrar para a superfície do material plástico  Baixa inflamabilidade  Não tóxico, sem gosto nem cheiro …e outras ! Embalagens Alimentares AditivosPlasticizantes
  • 9. 9 AditivosPlasticizantes Polaridade e flexibilidade das moléculas dos plasticizantes determinam a sua interacção com os polímeros: As moléculas de plasticizantes contém grupos polares e apolares e a sua razão determina a sua miscibilidade no polímero. Sólido rígido que deve a sua grande versatilidade em matéria de aplicações ao uso de plasticizante (teor de plasticizante: 10- 40%) ( PVC + plasticizante) é processado a T’s + baixas que o PVC rígido. Exemplo: PVC
  • 10. 10 AditivosPlasticizantes 1) Plasticizantes com grupo aromático polar: • Contêm grupos polares ligados a aneis aromáticos. • Comportam-se como moléculas dipolares que formam ligações com os átomos de cloro pertencentes a duas cadeias poliméricas ou à mesma cadeia. Ex: esteres de ácido ftálico e fosfato de tricresyl.
  • 11. 11 2) Plasticizantes com grupo alifático polar • Contêm grupos polares ligados a cadeias alifáticas (sem grupos aromaticos). • Os seus grupos polares interaccionam com sítios polares da cadeia. A sua parte alifática flexível pode escudar (shield) alguns sítios polares, reduzindo a extensão de interacções intermoleculares. • Ex. Alcoois alifáticos, ácidos, esteres alkílicos de ácido fosfórico. AditivosPlasticizantes
  • 12. 12 Acção de um plasticizante de grupo aromático polar no PVC Acção de um plasticizante de grupo alifático polar no PVC AditivosPlasticizantes Plasticizantes alifáticos são menos miscíveis com os polímeros do que os aromáticos (temperatura de miscibilidade é mais elevada) e por isso separam- se mais facilmente do polímero plasticizado. A sua acção de plasticização é contudo mais pronunciada do que a dos aromáticos, para igual concentração molar. A cadeia alifática mantêm flexibilidade numa larga gama de temperaturamelhor elasticidade de produtos acabados a baixas temperaturas. P. alifáticos: menor coloração sob exposição ao calor (PVC).
  • 13. 13 AditivosPlasticizantes Uma grande parte dos plasticizantes são esteres, designadamente esteres de ácido ftálico correntemente designados por ftalatos (um número significativo), esteres de ácido fosfórico e ésteres de ácidos gordos (adipatos); também são conhecidos alguns plasticizantes poliméricos como o polietilenoglicol e alguns poliésteres. Seguidamente apresentam-se alguns exemplos PVC Ftalato de Di(2-etil hexilo), ftalato de diisoctilo, ftalato de diisodecilo, ftalato de octilo decilo, ftalato dicaprílico, fosfato de tricresilo, esteres de ácidos alifáticos dicarboxílicos (adípico, azelaico e sebácico), citrato de monoisopropilo, citrato esteárico, maleatos e fumaratos, entre muitos outros; Plasticizantes poliméricos (polietilenoglicol e poliesteres) Sugestão para estudo (SE): SE1-classifique os compostos acima indicados de acordo com os 2 critérios anteriormente referidos Estrutura molecular do ácido ftálico
  • 14. 14 AditivosPlasticizantes-Exemplos Polímeros celulósicos: Ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dibutilo, ftalato de dimetilciclohexilo, ftalato de dimetilglicol, fosfato de tricloroetilo, fosfato de cresildifenilo, alguns glicolatos, algumas sulfamidas. Polivinilbutirais: Trietilenoglicol, di(2-etil)butirato, proprionato de trietilenoglicol, alguns adipatos, alguns fosfatos. Poliuretanos: Ftalato de dibutilo, dibenzoato de etilenoglicol e a maioria dos plasticizantes usados para o PVC.
  • 15. 15 AditivosPlasticizantes-Problemas •Volatilização do plasticizante: Detetado através do resíduo oleoso (oily residue) em materiais do interior do habitáculo dos automóveis. •Fragilização do plástico: Visível no painel do carro quando abre fissuras (cracks) com o envelhecimento. •Migração para a superficie: Espécies migram para regiões de menor concentração, isto é, a superfície onde as moléculas evaporam ou de onde são removidas. Moléculas pequenas migram mais rapidamente do que moléculas longas, mas os plasticizantes de menor dimensão são mais efetivos. Moléculas de plasticizante mais pesadas, menos voláteis, migram lentamente, evaporaram-se lentamente, mas deixam resíduo oleoso. Necessário compromisso: plasticizante que migra rapidamente mas evapora de forma limpa e o plasticizante mais pesado, de migração lenta, mas que tende a deixar vestígio oleoso.
  • 16. 16 AditivosPlasticizantes–ExemploPVC Efeito do plasticizante na resistência à tracção (tensile strength) e no modulo de elasticidade (Young Modulus) do PVC. Efeito do plasticizante na rutura (%elongation)
  • 17. 17 AditivosPlasticizantes–ExemploPVC A temperatura de fusão do PVC poderá variar entre os 80 a 180 ℃, dependendo da concentração de plasticizante. Aumentando a concentração de plasticizante de 37 % para 42 % leva a um decréscimo na Tg de -7.5℃ para -21.5 ℃. + Plasticizante - Plasticizante
  • 18. 18 AditivosPlasticizantes–CargasouFillers Utilizam-se para substituir o volume de plástico FUNÇÃO: Tornar o produto mais barato sem prejuízo das suas propriedades Efeitos (de um modo geral): Rigidez (stiffness) aumenta Resistência à tracção (tensile strength) aumenta  Exemplos:  Pó de madeira (serrim/wood flour)  carbonato de cálcio (para o PVC)  silicatos (talco para o PP)  Argilas “china clay” para o PVC e o ABS  Fibra de vidro  CNT’s e grafeno  Etc.
  • 20. 20 AditivosPlasticizantes–Agentesdereforço FUNÇÃO: Melhorar as propriedades mecânicas Exemplos: • Fibra de vidro + termoplásticos • Fibra de vidro + termo-endurecíveis • Carbono (“carbon black”) + elastómeros • Fibras de Kevlar (a partir de poliamidas aromáticas) A borracha deve muito do seu valor comercial aos agentes reforçadores (carbono) com os quais é aditivada: as suas propriedades mecânicas como módulo de ruptura, módulo de elasticidade e resistência à abrasão.
  • 21. 21 AditivosPlasticizantes–PVCcomfibradevidro • Aumentar a concentração de fibra de vidro leva a um aumento do E do UTS • Diminui a deformação a rutura.
  • 22. 22 AditivosPlasticizantes–Termoplásticosreforçadoscomfibradevidro Propriedades Poliamida 6,6 Poliestireno Normal Reforçada Normal Reforçada Resistência a Tracção 82 139 59 97 E (Gpa) 2,8 2,8 7,7 Resistência a Flexão (MPa) 80 95 7 122 Dureza M79 M100 M0 M95 PA 6,6
  • 23. 23 AditivosPlasticizantes–Agentesdereforço A nova era da exploração espacial contribuiu para o desenvolvimento de fibras com elevada tensão de ruptura (tensile strength): Fibras de carbono (obtidas por pirólise de fibras orgânicas (rayon, poliacrilonitrilo) - tensão de ruptura próxima de 2,30 x109 N/m2. Fibras de boro (obtidas por deposição de boro sobre filamento de tungsténio a partir de misturas de BCl3-H2) - tensão de ruptura próxima de 3,50 x109 N/m2. Estas características mecânicas são superiores às de alguns materiais monolíticos estruturais como alumínio, aço e titânio. kevlar fibra sintética desenvolvida pela Dupont (tensão de ruptura > 4x109 N/m2) Alguns Aços: 400-500 MPa =4x108 -5x108 N/m2 (para-fenilenodiamina+ cloreto de tereftaloil ) Kevlar
  • 24. 24 AditivosPlasticizantes–Modificadoresdetenacidade(toughness) São materiais que possuem elevada tenacidade, tipicamente com elevadas deformações. Ex: borracha (elastómero), sob a forma de pequenas partículas. Conferem ao plástico capacidade de deformação adicional quando o plástico sofre um impacto, permitindo-lhe assim absorver uma maior energia de impacto, melhorando consequentemente a sua tenacidade. O efeito deste tipo de aditivo é consequentemente oposto ao dos agentes de reforço. Exemplo ABS (ACRLILONITRILO BUTADIENO ESTIRENO)- plástico baseado em poliestireno; A presença dos elastómeros polibutadieno e o poliacrilonitrilo na copolimerização confere ao copolímero final uma elevada resistência ao impacto.
  • 25. 25 AditivosPlasticizantes–PigmentoseCorantes FUNÇÃO: substâncias orgânicas ou inorgânicas (elementos metálicos) que conferem cor aos plásticos (plásticos: naturalmente são incolores ou com tonalidades entre o branco e o castanho escuro). Vantagens: Dispensa a pintura e outros acabamentos Inconvenientes: - Mais um aditivo - Reduzem a transparência Para aplicações em plásticos que contactam alimentos e fármacos, os corantes tem que respeitar apertadas normas de toxicidade
  • 26. 26 AditivosPlasticizantes–PigmentoseCorantes Corantes orgânicos São geralmente moléculas aromáticas com duplas ligações carbono - carbono com electrões fortemente deslocalizados, tendendo a absorver luz cuja frequência seja a necessária para excitar esses electrões. Como absorvem em parte do espectro do visível, conferem côr. Ftalocianinas com reduzido tamanho de partícula e índice de refração próximo do polímero. Ex: Ftalocianina azul (cristais azuis brilhantes) (tetrabenzoporphyrazina de cobre)-complexo de cobre com ftalocianina
  • 27. 27 Sulfato de bário e dióxido de titânio – Pigmento azul (Ultramarine blue) –pó de lápis lazúli Oxido de crómio III – Cromato de chumbo (PbCrO4)- Cadmium Yellow- Sulfeto de cádmio (CdS), Cadmium Red – Seleneto de cádmio (Cd Se) Molibdatos - Flocos de alumíneo – Carbono (“black carbon”) AditivosPlasticizantes–PigmentoseCorantes Branco Azul Amarelo Verde Vermelho Prateado Pigmentos inorgânicos Negro
  • 28. 28 Residence Time The amount of time a pigment system undergoes processing and fabrication can significantly affect appearance. Heat stability of colorants is not simply a function of temperature it is typically a time-temperature relationship. Therefore, for a pigment pushed close to its heat limit, the time at that limit should be as short as possible. Pigments are chemical entities, carrying the potential to become involved in chemical reactions. If a reaction happens for any reason the pigments involved are considered to be failures for the application. Polymers are also affected by the time-temperature relationship. They face many of the same problems as pigments. Many polymer systems inherently will yellow and/or darken with extended exposure to temperature (themal degradation). Shear Significant shear is required during processing to fully disperse pigments in a plastic. Shear, unfortunately, may also damage pigments or other particulate materials in the plastic such as fillers and other performance additives. Pigments, as particulate matter, may be fractured during the shearing process, but often, pigment color properties depend upon their specific particle size distribution. If that distribution is altered by particle fracture, the observed color can change. AditivosPlasticizantes–PigmentoseCorantes Mais informação aqui: LINK
  • 29. 29 AditivosPlasticizantes–PigmentoseCorantes Surface abrasion Another possible dilemma for pigment particles undergoing shear is surface abrasion. Some pigments carry most of their color value on the surface of the particle. If the shearing process abrades the particle, a visible color change can result. It is imperative that the amount of shear in a conversion process be consistently controlled. Nozzles and Screw Tips Injection molding machine nozzles and tips present a potentially damaging shear and heat situation. Plastics pass through the nozzle/tip area at very high velocities and pressures during the injection cycle. These parameters can induce large shear forces that may damage the polymer matrix and other components. The high velocities also generate significant amounts of frictional heat. It's not unusual to have a material temperature rise at the nozzle in excess of 40° C (104° F). If this rise affects the heat stability of the pigments, polymer or any other component, failure of appearance or physical properties is possible. https://www.sabic-ip.com/staticcxp/user/en/LearnAboutColor/ColorBasicsDetail/polymer_processing.html
  • 30. 30 AditivosPlasticizantes–PigmentoseCorantes Polymer Drying: Most polymers must be dried before molding or extrusion. Over-drying of a polymer for excessive times or at excessive temperatures can cause color shifts and/or a loss in physical properties Part Cooling in the Mold The rate of cooling in an injection mold can affect color and appearance as well as physical properties. The cooling rate, driven by the mold temperature, will affect the gloss of the molded part and possibly could affect physical properties and the clarity or transparency of some plastics. Because many materials are thermochromic (changing color with temperature), color of molded parts can drift for a considerable amount of time after processing. Parts should be fully cooled and normalized to ambient temperature before assessing color. It is preferable to let parts cool naturally, rather than through compressed air or water quenching, to more closely simulate actual part conditions. Organic pigments are generally more susceptible to these phenomena than inorganic pigments. Mais informação aqui: Link Corantes são caros....mais caros do que muitos polímeros ! Estratégias de poupança
  • 31. 31 AditivosPlasticizantes–Lubrificantes FUNÇÃO: facilitar a ejeção do polímero no molde São ingredientes pouco solúveis no polímero que migram até á superfície formando um revestimento superficial que reduz a aderência da peça às paredes do molde. Na fabricação de peças por injecção em que é necessário assegurar uma elevada taxa de produção de peças com elevada qualidade, o uso de lubrificantes é fundamental pois facilita a etapa de desmoldagem.
  • 32. 32 AditivosPlasticizantes–Lubrificantes Exemplos - Acido esteárico e estearatos metálicos ácido esteárico, estearato de chumbo e estearato de cálcio; PVC- estearato de cálcio-0,8 a 1,2 % -Amidas de ácidos gordos (0,05 a 0,1%) Dietanolamida de ácido graxo Estereato de Zinco Estereato de Calcio
  • 33. 33 AditivosPlasticizantes–Agentesdeformaçãodeespuma AGENTES DE FORMAÇÃO DE ESPUMA/foaming agentes FUNÇÃO: produzir plásticos alveolares Os poros são produzidos pela libertação de gases injetados ou gases gerados por reação química interna ou por volatilização de aditivos incorporados no materiais (solventes voláteis que volatilizam com o aquecimento) Exemplos:  Espuma de poliestireno por adição de pentano (volatiliza por aquecimento); espumas de PP, PE e de PVC  Poliestireno expandido por injecção de CO2  Espumas de poliuretano (libertação de gás como produto de reação química)
  • 34. 34 AditivosPlasticizantes–Agentesdeformaçãodeespuma A formação de espumas poliméricas e composta por diversas etapas: Nucleação da bolha de ar, expansão e solidificação. A primeira fase “foaming” pode ser obtida por diversas maneiras, sendo as mais comuns por via física, química ou mecânica. Via física 1. Gases inertes: são dissolvidos no polímero fundido sob pressão, seguido pelo escape e expansão dos gases dissolvidos por aumento da temperatura ou diminuição da pressão. 2. Foamable beads: Neste processo, um liquido com baixa temperatura de ebulição e misturado com o polímero ou inserido sob pressão nas partículas poliméricas, e depois aquecido para tornar o polímero em espuma. Ex. Álcool, Arene, cetona, aldeídos 3. Esperas ocas: as esperas ocas vidro ou plástico são adicionadas a resina, seguido por moldação para obter as espumas poliméricas, apos a solidificao.
  • 36. 36 AditivosPlasticizantes–Agentesdeformaçãodeespuma Via química 1. Foaming agents: são adicionados a resina, aquecidos e pressurizados para libertarem o gas (em geral azoto) para gerarem a espuma. 2. Reação química: Reações entre diferentes composições dos materiais base (ex. espumas de poliuretano) leva a formação e libertação de gases (nitrogénio ou CO2), levando a formação de espumas uma vez o material solidificado. Via mecânica: ar e introduzido na resina polimérica através de agitamento mecânico, levando a formação da espuma. O polímero precisa de estar fundido e possuir baixa viscosidade Common Chemical Foaming Agents
  • 37. 37 AditivosPlasticizantes–Agentesdeformaçãodeespuma Espumas de poliuretano: reação química entre isocianato e um poliol Microestrutura do PU O gas CO2 que se liberta fica aprisionado na rede polimérica originando uma espuma Urethane linkage
  • 38. 38 AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama Com a exceção de polímeros halogenados e alguns polímeros com propriedades intrínsecas de retardadores de chama, a maioria dos polímeros pode ser facilmente incinerada. Retardadores de chama são adicionados para reduzir o risco de incendio: ex. produtos elétricos e eletrónicos e industria da construção. Retardadores de chama não transformam o polímero em não incinerável, mas reduzem a velocidade de combustão, podem reduzir a energia livre e decompor em gases não inflamáveis
  • 39. 39 AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama Compostos Halogenados Os halogéneos tem elevada afinidade para o hidrogénio produzindo gases muito densos (e muito tóxicos) como o HCL, HF, HBr e HI, que excluem o oxigénio da área de combustão, retardando a chama. Compostos de Bromo estão ativos na fase gasosa durante a combustam , enquanto que o HBr reage com radicais OH e H em formação, dando origem de radicais halogenados menos reativos. Altamente desaconselhados para os interiores de transportes públicos aéreos (1) Aditivos que limitam a velocidade de propagação de chama: Ex: Sais de halogéneos : Brometo de magnésio Pentacloreto de fósforo
  • 40. 40 (2) Aditivos que dificultam as reações de combustão Compostos químicos que modificam as reações de pirólise dos polímeros ou as reacções de oxidação implicadas na combustão, retardando-as ou inibindo-as. Exemplo: Possíveis reações em termoplásticos aditivados com um composto de bromo: HO + CO = CO2 + H . H . + O2 = HO + O . O .+ HBr = HO . + Br . HO . + HBr = H2O + Br . RH + Br . = R + HBr . AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama A reacção em cadeia do radical livre é interrompida quando a espécie altamente reactiva HO . É substituída pelo radical menos reactivo Br . A ação dos compostos de halogéneo também se enquadra neste mecanismo.
  • 41. 41 AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama Compostos Hidróxidos Metálicos (3) Aditivos que atrasam a combustão: Hidratos de alumina: óxidos de alumina hidratados com significativo teor de H2O possuem uma decomposição endotérmica (absorve energia) a altas temperaturas com libertação de agua. Absorvem calor, libertam agua e diluem os gases de combustão. Al(OH)3 + Energy Al2O3 + H2O ∆H = 1300 kJ/kg (T=205ºC) (... liberating their chemically combined water (34.6%), thus cooling the polymer and delaying ignition )
  • 42. 42 (3) Aditivos que atrasam a combustão: Magnesium Hydroxide and Magnesium Carbonate Mg(OH)2 + Energy  MgO + H2O ∆H = 1202 kJ/kg (T=320ºC) Combinations of Al(OH)3 and Mg(OH)2 are sometimes used to achieve release of water and cooling over a range of temperatures, thus reducing heat release and smoke evolution. MgCO3 is the other important hydrated flame-retardant mineral: it decomposes into CO2 AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama
  • 44. 44 AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama Compostos de Fosforo e Azoto: Reagem e formam compostos que por interacção com o polímero originam uma camada de carbono superficial que protege (“isola”) o polímero da chama. camada de carbono superficial
  • 45. 45 AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama Compostos de Fosforo e Azoto: Reação endotérmica promotora da formação de ácido fosforoso que, por reacção com o polímero, conduz à formação de uma camada isolante de carbono na superfície do plástico durante a combustão que impede a propagação do fogo. (i) reação de formação de ácido fosforoso catalisada pela temperatura de combustão e posterior desidratação, atrasando a recção de combustão: (ii) formação de camada de carbono reticulada e protetora: (NH4PO3)n (HPO3)n > 250 C -n NH3 P P4O10 (HPO3) H2O O2 ° (HPO3) + Cx(H2O)m ["C"] + (HPO3)n x mH2O
  • 46. 46 Compostos de Fosforo e Azoto: Sistemas de intumescência AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama Compostos que promovem reações de carbonização e a formação de espuma que protege e isola o substrato da combustão e do oxigénio que a alimenta. Polifosfato de melamina Pirofosfato de melamina Pirofosfato de piperazina
  • 47. 47 AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama Outros aditivos óxido de antimónio em associação com halogenados: formação de compostos do tipo SbX3 (X= halogéneo) que travam a formação de radicais. Sinergia halogéneo- trióxido de antimónio: esquema reacional
  • 48. 48 Retardadores de chama e Supressores de Fumo AditivosPlasticizantes–Retardadoresdechama Problema de solução difícil: soluções que funcionam para retardar a chama fomentam a produção de fumo. Compostos desenvolvidos para o PVC: trihidrato de alumínio (Al(OH)3) e misturas de boratos metálicos (Zinc Borate) e trióxido de antimónio (Sb2O3) são consideradas efetivas como retardadores de chama e supressores de fumo. Exemplo de aplicação: Na produção de placas de espuma de poliestireno destinadas à construção civil (isolantes térmicos e acústicos), são usados aditivos retardadores de chama. Nos vários tipos de cablagens de automóveis (e outros meios de transporte)
  • 49. 49 AditivosPlasticizantes–Estabilizadores ESTABILIZADORES: Função de evitar ou retardar o envelhecimento (“aging”) dos plásticos Retardar a degradação por agentes físicos e químicos (como por ex. radiações UV, calor, etc..) Alteração de cor, perda de transparência, de resistência, ocorrência de fissuras (cracks), erosão, etc. O PVC , com prolongada exposição solar, perde a cor…
  • 50. 50 AditivosPlasticizantes–Estabilizadores Estabilizadores a luz: Muitos polímeros são sensíveis a luz solar, e a combinação de raios UV e oxigénio promove foto-oxidação. Dependendo da energia da luz e da estrutura do polímero, a formação de radicais poderá ocorrer, que por sua vez poderão reagir com o oxigénio por radicais peróxidos, formando hidroperóxidos e iniciar um ciclo de auto-oxidação. Poliolefinas como o PP e o PE ou elastómeros, são muito sensíveis a foto-oxidação, resultando numa rápida degradação (PP chalking) ou formação de fissuras (cracks), descoloração, e perda das propriedades mecânicas (Mw diminiu).
  • 51. 51 AditivosPlasticizantes–Estabilizadores Estabilizadores a luz: Estabilizadores UV / UV absorbers Absorvem a radiação UV e dissipam sobre a forma de calor de modo a evitar a foto-sensibilização do polímero. O estabilizador UV deve possuir um alto valor de coeficiente de absorção e uma inerente estabilidade a luz: ex. benzofenonas, benzotriazoles, hidroxifeniltriazinas, oxianilidas, difenilciano acrilatos. Dependendo da sua estrutura, os polímeros apresentam diferentes máximos de absorção no espectro UV, portanto o estabilizador UV devera absorver radiação num amplo intervalo de UV’s. Combinações de diferentes estabilizadores UV e HALS (Hindered-Amine Light Stabilizer) podem ser usadas na composição do polímero. Estruturas quimicas de alguns estabilizadores UV.
  • 52. 52 Estabilizadores a luz: HALS (Hindered-Amine Light Stabilizer) HALS raramente absorvem luz UV, mas atuam como radical scavengers e decompõem hidroperóxidos. As estruturas químicas baseiam-se em piperidinas (C5H11N). As estruturas mais comuns são compostas por aminas secundarias. AditivosPlasticizantes–Estabilizadores O mecanismo de estabilização começa pela oxidação do radical nitroxilo (HNO), scavenging de um radical alquilo (CnH2n+1), reação da alquilamina resultante com um radical peroxido e a re-formação de um radical de nitroxilo. Mecanismo simplificada da acao do HALS
  • 53. 53 AditivosPlasticizantes–Estabilizadores Testes aos Estabilizadores a luz A foto-oxidação e testada através da exposição a luz UV artificial ou através de ensaios de degradação natural ou acelerada. Degradação natural: o polímero e exposto as condições atmosféricas, em particular em zonas de elevada exposição aos UV’s, e os resultados são influenciados pela estacão do ano, humidade, poluição, etc. (Regiao Norte e mais húmida que o Algarve). Degradação artificial: realizam-se numa camara que simula as condições atmosféricas, onde lâmpadas que simulam o espectro da luz solar e com uma grande intensidade de UV são utilizadas. Estas camaras tem ciclos de calor, humidade, noite./dia, etc. (ISO 4892). Mudanças nas propriedades do material são detetadas através de mudanças de aspeto visual (chalking, amarelecimento, aparecimento de fissuras e escamação), redução das propriedades mecânicas (tensão e deformação a rutura, impacto, diminuição do Mw).
  • 55. 55 AditivosPlasticizantes–Estabilizadores Sob a ação da radiação UV e em presença de oxigénio pode ocorrer :  degradação devido a cisão molecular  perda de cor e flexibilidade devido ao estabelecimento de ligações duplas  perda de flexibilidade e deformabilidade devido a reticulação (ligações cruzadas)  deterioração de propriedades mecânicas devido a reações de oxidação conducentes à degradação da cadeia polimérica + UV Inerte (pouco reativo) Baixa toxicidade; coeficiente de atrito (Friction coeficient) muito baixo Exemplo: PTFE (Teflon)
  • 56. 56 Estabelecimento de ligações duplas Sob a ação do calor e da luz, a cor do PVC altera-se: reações químicas em que intervêm radicais livres  perda de HCl AditivosPlasticizantes–Estabilizadores  Forma-se o radical Cl• que abstrai um H formando HCl ;  o novo radical livre formado reage formando um composto insaturado e regenerando o radical Cl• • • • Cl + CH2-CH  CH-CH  CH=CH +Cl Cl Cl - HCl
  • 57. 57 À medida que se liberta HCl vão-se formando estruturas de polidienos  alteração de cor e de flexibilidade CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH -HCl Cl Cl Cl CH=CH-CH=CH-CH=CH Estabelecimento de ligações duplas Sob a ação do calor e da luz, a cor do PVC altera-se: reações químicas em que intervêm radicais livres  perda de HCl AditivosPlasticizantes–Estabilizadores Estabilizantes: compostos capazes de absorver ou neutralizar HCl, de reagir com radicais livres, de reagir com ligações duplas ou de neutralizar outras espécies que possam acelerar a degradação: compostos de chumbo (carbonatos e sulfatos), compostos organometálicos (de bário, cádmio, chumbo e zinco e cálcio).
  • 58. 58 AditivosPlasticizantes–Estabilizadores Sob a ação do oxigénio e catalisada pela radiação solar, pode ocorrer oxidação com estabelecimento de ligações cruzadas: polietileno Borracha natural Perda de deformabilidade e elasticidade Estabilizantes: compostos fenólicos (anti-oxidantes) coadjuvados por carbono (Carbon black)
  • 59. 59 AditivosPlasticizantes–Estabilizadores A reacção de oxidação é um processo em cadeia com radicais livres. Perda de H com formação de um radical livre O2 O2 formação de um radical livre peróxido formação de um hidroperóxido e de outro radical livre
  • 60. 60 AditivosPlasticizantes–Estabilizadores Combinação de radicais livres originando uma molécula estável Paragem da reação em cadeia por antioxidantes, com formação de um radical (R ) inativo formação de um peróxido transitório (transient)
  • 61. 61 AditivosPlasticizantes–Estabilizadores Hidroperóxido: R--O—O—H (R= grupo alquilo ou arilo) C C H3 CH3 CH3 O OH Peróxido: R---O—O—R´ Sendo R,R´ grupos alquilo ou arilo. Peróxidos: compostos instáveis; decompõem-se facilmente sob a ação da luz ou do calor, originando radicais livres. Grupo hidroperoxido Exemplo:
  • 62. 62 AditivosPlasticizantes–Estabilizadores Radicais livres são altamente instáveis e entram facilmente em reações de cisão molecular: Oxidação consequências C C C C C C C C O H H H H H H H H H H H H H H C C C C O H H H H H H C C C C H H H H H H H H Resultam duas cadeias poliméricas mais pequenas, uma das quais é um radical livre capaz de reação posterior ⇒ deterioração das propriedades propriedades mecânicas
  • 63. 63 AditivosPlasticizantes–Estabilizadores Reações de hidrolise (ataque químico) Polímeros com determinados grupos funcionais (esters, amidas, imidas, and grupos carbonato) são particularmente suscetíveis. Quando estes grupos estão localizados na cadeia principal, seguem-se reações de cisão. Cisão molecular: resultam cadeias com menor peso molecular  deterioração de propriedades mecânicas (ex: tenacidade).
  • 64. 64 AditivosPlasticizantes–Antioxidantes Compostos que se combinam com radicais livres, produzindo espécies estáveis incapazes de reagir posteriormente. Os antioxidantes classificam-se basicamente em dois grandes grupos: Antioxidantes Primários: terminadores de cadeia Antioxidantes Secundários: decompõem o hidroperóxido São frequentemente usados em conjunto visando a sinergia de efeitos
  • 66. 66 Possível mecanismo de auto-oxidação em plásticos AditivosPlasticizantes–Antioxidantes A auto-oxidação dos polímeros começa por um processo de iniciação, formando radicais livres, por exemplo a partir de defeitos na cadeia polimérica. A reação com o oxigénio origina radicais de peroxido, seguido da formação de hidroperoxidos através do sequestro de hidrogénio, e a sua decomposição em radicais hidróxido. A cadeia e modificada através da formação de estruturas que contem oxigénio (carbonilos, álcoois, carboxílicos) e grupos insaturados (vinil e vinilideno). A despolimerizacao resulta em productos de baixo peso molecular (Mw)
  • 67. 67 AditivosPlasticizantes–AntioxidantesPrimários A maioria dos antioxidantes primários são: Fenóis: inibidos estereamente (phenols that are sterically hindered) Aminas aromáticas secundárias (1) Radical fenóxido Radical peróxido + + Têm a capacidade de reagir facilmente com radicais de peróxido: A reacção (1) compete com reacções formadoras de hidroperóxidos (à custa da molécula polimérica; poupa o polímero)
  • 68. 68 AditivosPlasticizantes–AntioxidantesPrimários (2) Molécula estável Papel estabilizador: 2- O radical fenóxido por sua vez pode reagir com um segundo radical peroxido terminando a reação de oxidação Antioxidantes Primários: terminadores de cadeia
  • 69. 69 AditivosPlasticizantes–AntioxidantesPrimários O radical fenóxido é bastante estável devido à sua capacidade de construir numerosos isómeros: The picture can't be displayed.
  • 70. 70 AditivosPlasticizantes–AntioxidantesPrimários AMINAS AROMÁTICAS : As aminas aromáticas actuam como oxidantes primários, sendo: * As aminas aromáticas são muitas vezes mais activas do que os fenois por apresentarem menor inibição estérea. Garantem contudo menor estabilidade da cor, especialmente sob exposição à luz.
  • 71. 71 AditivosPlasticizantes–AntioxidantesSecundários São geralmente compostos de enxofre (maioritariamente tioéteres e esteres de ácido tiodipropriónico) ou triesteres de ácido fosforoso (fosfitos). Compostos que reagem facilmente com hidroperóxidos produzindo outros produtos que não radicais livres: H2S   R—S—R´ P(OR´)3 O H C O CH2 CH2 SH 2 ácido tiodipropriónico tioéter Fosfito
  • 72. 72 AditivosPlasticizantes–AntioxidantesSecundários Compostos que reagem facilmente com hidroperóxidos produzindo outros produtos que não radicais livres: P(OR')3 + ROOH OP(OR')3 + ROH Fosfito Hidroperóxido Fosfato Reação de um fosfito com o hidroperóxido produzindo um fosfato e um álcool S R1 R2 + ROOH OS R1 R2 + ROH tioéter Hidroperóxido Sulfóxido A posterior oxidação dos sulfóxidos produz espécies com acrescida capacidade em decompor os hidroperóxidos (quando comparada com a dos tioéters originais - formação dos intermediários ácido sulfónico e dióxido de enxofre).
  • 73. 73 AditivosPlasticizantes–Estabilizadoresdecalor Degradação por adição de calor: o aumento da energia interna pode ser suficiente para quebrar algumas ligações químicas, alterando significativamente grande parte das propriedades mecânicas e físicas dos plásticos. Poliimida Zonas temperatura-tempo de vários plásticos (Ver tabela que se segue) definem regiões em que o plástico mantém 50% das suas propriedades físicas ou mecânicas, quando aquecido durante diferentes períodos de tempo, em ar. PTFE Poliimidas HDPE, PP
  • 75. 75 AditivosPlasticizantes–Estabilizadoresdecalor Degradação por adição de calor O aumento da energia interna pode ser suficiente para quebrar algumas ligações químicas, alterando significativamente grande parte das propriedades mecânicas e físicas dos plásticos. Estabilizantes térmicos: aditivos que conferem proteção contra a degradação térmica. Exemplos - materiais inorgânicos (elevada capacidade calorífica específica): calcário, talco e alumina. - aditivos orgânicos Quando os aditivos inorgânicos penalizam as propriedades desejadas (mecânicas) recorrem-se a aditivos orgânicos (mais caros): misturas de sais de metálicos (estearatos de zinco/cádmio/bário) e estearatos de chumbo.
  • 76. 76 AditivosPlasticizantes–Estabilizadoresdecalor Existe uma sinergia entre estabilizadores compostos por Ca/Zn. Enquanto os sais de Zn apesentam uma boa coloração inicial, o tempo ate a formação de HCl (descoloração) com o aumento da temperatura e curto. Os sais de Ca aumentam a estabilidade térmica, mas com o detrimento da perda de cor inicial. Combinações de sais de Ca e Zn são usados como compromisso cor/estabilidade térmica.