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- 1. RITA CERDEIRARITA CERDEIRA CROMATOGRAFIAGASOSACROMATOGRAFIA GASOSA MÉTODOS EXPERIMENTAIS EMMÉTODOS EXPERIMENTAIS EM ENERGIA E AMBIENTEENERGIA E AMBIENTE
- 2. RITA CERDEIRA CROMATOGRAFIA GASOSACROMATOGRAFIA GASOSA •Princípio BásicoPrincípio Básico • InstrumentaçãoInstrumentação • Parâmetros FundamentaisParâmetros Fundamentais • Aplicações PráticasAplicações Práticas • ConclusãoConclusão
- 3. RITA CERDEIRA PRINCÍPIO BÁSICOPRINCÍPIO BÁSICO •Técnica de separação e análise de misturas porTécnica de separação e análise de misturas por interacção dos seus componentes entre umainteracção dos seus componentes entre uma FaseFase EstacionáriaEstacionária e umae uma Fase MóvelFase Móvel.. • Classificação dos métodos cromatográficos:Classificação dos métodos cromatográficos: TIPOTIPO FASEFASE MÓVELMÓVEL FASEFASE ESTACIONÁRIAESTACIONÁRIA MECANISMO DEMECANISMO DE SEPARAÇÃOSEPARAÇÃO GasosaGasosa GasosaGasosa LíquidaLíquida PartiçãoPartição SólidaSólida AdsorçãoAdsorção LíquidLíquid aa LíquidaLíquida LíquidaLíquida PartiçãoPartição SólidaSólida AdsorçãoAdsorção Troca IónicaTroca Iónica Exclusão MolecularExclusão Molecular
- 4. RITA CERDEIRA • A amostraé injectadaA amostra é injectada (injector(injector da amostra)da amostra) e arrastada pelae arrastada pela fase móvel (gás arrastador)fase móvel (gás arrastador) através da coluna que contém aatravés da coluna que contém a fase estacionária (coluna CGfase estacionária (coluna CG aquecida)aquecida), onde ocorre a, onde ocorre a separação da mistura. Asseparação da mistura. As substâncias separadas saem dasubstâncias separadas saem da coluna dissolvidas na fase móvelcoluna dissolvidas na fase móvel e passam por ume passam por um detectordetector queque gera um sinal eléctricogera um sinal eléctrico proporcional à quantidade deproporcional à quantidade de material separado.material separado. INSTRUMENTAÇÃO – Mecanismo deINSTRUMENTAÇÃO – Mecanismo de SeparaçãoSeparação
- 5. RITA CERDEIRA Cilindro de gás Injector da amostra ColunaCG aquecida Detector Registrador Exemplo de um cromatograma INSTRUMENTAÇÃOINSTRUMENTAÇÃO Cromatograma
- 6. RITA CERDEIRA ISTRUMENTAÇÃO - FaseMóvelISTRUMENTAÇÃO - Fase Móvel CARACTERÍSTICAS da FASE MÓVEL, OU GÁS DECARACTERÍSTICAS da FASE MÓVEL, OU GÁS DE ARRASTE:ARRASTE: • Inerte não interage nem com a amostra, nem com aInerte não interage nem com a amostra, nem com a fase estacionária, apenas transporta a amostra através dafase estacionária, apenas transporta a amostra através da coluna.coluna. • Puro isento de impurezas que possam contaminar aPuro isento de impurezas que possam contaminar a amostra, ou gerar ruído no sinal.amostra, ou gerar ruído no sinal. • Compatível com o DetectorCompatível com o Detector • Exemplos – HExemplos – H22, N, N22, He, He
- 7. RITA CERDEIRA ALIMENTAÇÃO DO GÁSDE ARRASTEALIMENTAÇÃO DO GÁS DE ARRASTE 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 ISTRUMENTAÇÃO - Fase MóvelISTRUMENTAÇÃO - Fase Móvel Cilindro de gás Regulador de pressão primário Filtros Regulador de Caudal Medidor de Caudal Regulador de pressão secundário
- 8. RITA CERDEIRA INSTRUMENTAÇÃO - Injecçãoda AmostraINSTRUMENTAÇÃO - Injecção da Amostra • Injecção instantânea - evita diminuir a eficiência da colunaInjecção instantânea - evita diminuir a eficiência da coluna t = 0 t = x t = 0 t = x • Vaporização simultânea para todos os componentes da amostra -Vaporização simultânea para todos os componentes da amostra - evita a decomposição da mesmaevita a decomposição da mesma – Regra Geral: temperatura do injector 50ºC acima da temperaturaRegra Geral: temperatura do injector 50ºC acima da temperatura de ebulição do componente menos volátilde ebulição do componente menos volátil t = 0 t = x t = 0 t = x Injecção lentaInjecção lentaInjecção instantâneaInjecção instantânea CARACTERÍSTICAS da INJECÇÃO da AMOSTRA:CARACTERÍSTICAS da INJECÇÃO da AMOSTRA:
- 9. RITA CERDEIRA INSTRUMENTAÇÃO - Injecçãoda AmostraINSTRUMENTAÇÃO - Injecção da Amostra INJECTOR:INJECTOR:
- 10. RITA CERDEIRA 1 - Pontada agulha da microseringa é introduzida no início da coluna. INSTRUMENTAÇÃO - Injecção da AmostraINSTRUMENTAÇÃO - Injecção da Amostra • Volume injectado – depende da coluna, do detector e do estado físico da amostra 2 - Amostra injectada e vaporizada instantaneamente no início da coluna. 3 - “Plug” de vapor de amostra forçado pelo gás de arraste a fluir pela coluna.
- 11. RITA CERDEIRA INSTRUMENTAÇÃO - FaseEstacionáriaINSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária FASE ESTACIONÁRIA:FASE ESTACIONÁRIA: • Líquido depositado sobre superfícies de:Líquido depositado sobre superfícies de: Tubos finos – colunas capilaresTubos finos – colunas capilaresSólidos – colunas empacotadasSólidos – colunas empacotadas
- 12. RITA CERDEIRA INSTRUMENTAÇÃO - FaseEstacionáriaINSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária CARACTERÍSTICAS da FASE ESTACIONÁRIA:CARACTERÍSTICAS da FASE ESTACIONÁRIA: • Características próximas das dos solutos a serem separadosCaracterísticas próximas das dos solutos a serem separados • Selectividade, deve ser um bom solvente diferencial dos componentes da amostraSelectividade, deve ser um bom solvente diferencial dos componentes da amostra • Quimicamente inerte relativamente à amostraQuimicamente inerte relativamente à amostra • Pouco viscosaPouco viscosa • PuraPura • ParafinasParafinas – apolares– apolares Fases estacionárias utlizadas: • PoliglicóisPoliglicóis – polares– polares • PoliésteresPoliésteres – polares– polares • Volatilidade baixa (ponto de ebulição 200ºC acima da temperatura máxima aVolatilidade baixa (ponto de ebulição 200ºC acima da temperatura máxima a utilizar)utilizar) • Estabilidade térmicaEstabilidade térmica • SiliconesSilicones – cobrem ampla faixa de polaridade– cobrem ampla faixa de polaridade
- 13. RITA CERDEIRA CARACTERÍSTICAS DAS COLUNAS:CARACTERÍSTICASDAS COLUNAS: CAPILARESCAPILARES EMPACOTAMENTOEMPACOTAMENTO DiâmetroDiâmetro ComprimentoComprimento MaterialMaterial FaseFase estacionáriaestacionária 0.10 a 0.50 mm0.10 a 0.50 mm 5 a 100 m5 a 100 m Vidro, açoVidro, aço É depositada como filme,É depositada como filme, aplicado directamente àsaplicado directamente às paredes do tuboparedes do tubo 3 a 6 mm3 a 6 mm 0.5 a 5 m0.5 a 5 m Vidro ou metalVidro ou metal É depositada como filme,É depositada como filme, sobre partículas de umsobre partículas de um suporte adequadosuporte adequado INSTRUMENTAÇÃO - Fase EstacionáriaINSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária
- 14. RITA CERDEIRA MECANISMO DE SEPARAÇÃO:MECANISMODE SEPARAÇÃO: INSTRUMENTAÇÃO - Fase EstacionáriaINSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária • A amostra atinge a fase estacionária sendo parte absorvida e estabelece-se um equilíbrio entre esta parte e uma outra que permaneceA amostra atinge a fase estacionária sendo parte absorvida e estabelece-se um equilíbrio entre esta parte e uma outra que permanece na fase gasosa, que por sua vez continua no gásna fase gasosa, que por sua vez continua no gás de arraste até estabelecer ode arraste até estabelecer o equilíbrio. O gás de arrasteequilíbrio. O gás de arraste atinge a fase estacionária, oatinge a fase estacionária, o que leva a amostra a entrarque leva a amostra a entrar novamente neste paranovamente neste para restabelecer o equilíbrio.restabelecer o equilíbrio.
- 15. RITA CERDEIRA VANTAGENSVANTAGENS DESVANTAGENSDESVANTAGENS EmpacotamentoEmpacotamento • MaiseconómicaMais económica • Maior capacidade de cargaMaior capacidade de carga • Maior quantidade de amostraMaior quantidade de amostra • Se o material de enchimento não forSe o material de enchimento não for colocado na coluna de formacolocado na coluna de forma compacta e uniforme, os espaçoscompacta e uniforme, os espaços vazios resultantes funcionarão comovazios resultantes funcionarão como câmaras de diluição da amostra.câmaras de diluição da amostra. • Menor eficiênciaMenor eficiência • Análise mais lentaAnálise mais lenta CapilaresCapilares • Maior comprimento => maiorMaior comprimento => maior eficiênciaeficiência • Separação de misturas complexasSeparação de misturas complexas • Análise mais rápidaAnálise mais rápida • Maior separaçãoMaior separação • Capacidade de processamento daCapacidade de processamento da amostra inferior. Satura rapidamente.amostra inferior. Satura rapidamente. • Menor quantidade de amostraMenor quantidade de amostra INSTRUMENTAÇÃO - Fase EstacionáriaINSTRUMENTAÇÃO - Fase Estacionária
- 16. RITA CERDEIRA INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO- Detectores • Examinam continuamenteExaminam continuamente o material, gerando umo material, gerando um sinal na passagem desinal na passagem de substâncias que não o gássubstâncias que não o gás de arrastede arraste • Dispositivo que indica e quantifica os componentes separadosDispositivo que indica e quantifica os componentes separados pela coluna.pela coluna.
- 17. RITA CERDEIRA INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO- Detectores • Resposta rápida e linearResposta rápida e linear CARACTERÍSTICAS dos DETECTORES:CARACTERÍSTICAS dos DETECTORES: • Ser altamente sensívelSer altamente sensível • Boa estabilidade durante grandes intervalos de tempoBoa estabilidade durante grandes intervalos de tempo • Responder a uma grande variedade de compostosResponder a uma grande variedade de compostos
- 18. RITA CERDEIRA INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO- Detectores • Quantidade mínima detectável – Massa de um composto queQuantidade mínima detectável – Massa de um composto que gera um pico 3 X > ruídogera um pico 3 X > ruído PARÂMETROS BÀSICOS DE DESEMPENHO:PARÂMETROS BÀSICOS DE DESEMPENHO: SINAL(S) RUÍDO (N) = 3 S N SINAL(S) RUÍDO (N) = 3 S N
- 19. RITA CERDEIRA INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO- Detectores PARÂMETROS BÀSICOS DE DESEMPENHO:PARÂMETROS BÀSICOS DE DESEMPENHO: • Sensibilidade – Relação entre a área do pico e a massa deSensibilidade – Relação entre a área do pico e a massa de compostocomposto m A S = • Velocidade de resposta – Tempo decorrido entre a entrada doVelocidade de resposta – Tempo decorrido entre a entrada do composto no detector e a geração do sinal eléctricocomposto no detector e a geração do sinal eléctrico
- 20. RITA CERDEIRA INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO- Detectores • Universais – Geram um sinal para qualquer compostoUniversais – Geram um sinal para qualquer composto ClassificaçãoClassificação • Selectivos – Geram um sinal apenas compostos com determinadas característicasSelectivos – Geram um sinal apenas compostos com determinadas características • Específicos – Geram um sinal para compostos que tenhamEspecíficos – Geram um sinal para compostos que tenham um determinado elemento na sua estruturaum determinado elemento na sua estrutura
- 21. RITA CERDEIRA INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO- Detectores TIPOS de DETECTORES:TIPOS de DETECTORES: • FID - Detector de Ionização de ChamaFID - Detector de Ionização de Chama • TCD - Detector de Condutividade TérmicaTCD - Detector de Condutividade Térmica • ECD - Detector de Captura de ElectrõesECD - Detector de Captura de Electrões • FDP - Detector Fotométrico de ChamaFDP - Detector Fotométrico de Chama GAMA E SENSIBILIDADE DOS DETECTORES EM CG
- 22. RITA CERDEIRA INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO- Detectores Detector de Condutividade Térmica - Universal, não destrói aDetector de Condutividade Térmica - Universal, não destrói a amostraamostra • Aplica-se para a separação de compostos (ex. Gases nobres)Aplica-se para a separação de compostos (ex. Gases nobres) Filamento Entrada de Gás Célula de referência
- 23. RITA CERDEIRA INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO- Detectores Detector de Captura de Electrões - SelectivoDetector de Captura de Electrões - Selectivo • Aplica-se na separação de compostos halogenadosAplica-se na separação de compostos halogenados Ânodo Coluna cromatográfica Cátod o Cavidad e Saída de gases
- 24. RITA CERDEIRA INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO- Detectores Detector de Ionização de Chama – UniversalDetector de Ionização de Chama – Universal • Utilizado para compostos com ligações C-H (orgânicos)Utilizado para compostos com ligações C-H (orgânicos) Ar H2 Colun a
- 25. RITA CERDEIRA INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO- Detectores Detector Fotométrico de Chama - EspecíficoDetector Fotométrico de Chama - Específico • Utilizado para compostos com enxofre ou fósforoUtilizado para compostos com enxofre ou fósforo
- 26. RITA CERDEIRA INSTRUMENTAÇÃO - DetectoresINSTRUMENTAÇÃO- Detectores Comparação entre TCD e FIDComparação entre TCD e FID
- 27. RITA CERDEIRA PARÂMETROS FUNDAMETAISPARÂMETROS FUNDAMETAIS TEMPODE RETENÇÃO AJUSTADO, tTEMPO DE RETENÇÃO AJUSTADO, tRR’ e SELECTIVIDADE,’ e SELECTIVIDADE, αα:: tR tM tR’ = tR - tM TEMPO SINAL tR tM tR’ = tR - tM TEMPO SINAL ttRR – Tempo de retenção– Tempo de retenção ttMM – Tempo mínimo de retenção– Tempo mínimo de retenção de um composto que nãode um composto que não interaja com a faseinteraja com a fase estacionáriaestacionária ttRR ’’ – Tempo de retenção ajustado– Tempo de retenção ajustado ' ' 1 2 r r t t =α
- 28. RITA CERDEIRA PARÂMETROS FUNDAMETAISPARÂMETROS FUNDAMETAIS EFICIÊNCIA– Capacidade de separação com o mínimo deEFICIÊNCIA – Capacidade de separação com o mínimo de dispersão do compostodispersão do composto Separação ineficienteSeparação ineficiente dos compostos edos compostos e menor detectabilidademenor detectabilidade TempoTempo Dispersão do compostoDispersão do composto
- 29. RITA CERDEIRA PARÂMETROS FUNDAMETAISPARÂMETROS FUNDAMETAIS EFICIÊNCIA– Pode ser quantificada pelo NÚMERO DEEFICIÊNCIA – Pode ser quantificada pelo NÚMERO DE PRATOS TEÓRICOS (comprimento de coluna necessárioPRATOS TEÓRICOS (comprimento de coluna necessário para se estabelecer o equilíbrio):para se estabelecer o equilíbrio): 2 16 = b r W t n • Quanto maior o n,Quanto maior o n, mais eficiente é amais eficiente é a colunacoluna
- 30. RITA CERDEIRA APLICAÇÕES PRÁTICASAPLICAÇÕES PRÁTICAS •QUIMICA:QUIMICA: – Determinação de antioxidantes, nutrientes ou contaminantesDeterminação de antioxidantes, nutrientes ou contaminantes em alimentosem alimentos • INDÚSTRIA:INDÚSTRIA: – Monitorização de processos industriaisMonitorização de processos industriais • SAÚDE:SAÚDE: – Análises dos constituintes do sangueAnálises dos constituintes do sangue – Análise forenseAnálise forense • AMBIENTE:AMBIENTE: – Determinação de resíduos de pesticidas em produtos alimentares,Determinação de resíduos de pesticidas em produtos alimentares, águas ou esgotoságuas ou esgotos – Determinação de gases e solventes orgânicos na atmosfera, solos ouDeterminação de gases e solventes orgânicos na atmosfera, solos ou riosrios – ......
- 31. RITA CERDEIRA CONCLUSÃOCONCLUSÃO • A importânciaprincipal deste método é a de conseguir obter separação deA importância principal deste método é a de conseguir obter separação de misturas complexasmisturas complexas • Para uma análise quantitativa ou qualitativa deve-sePara uma análise quantitativa ou qualitativa deve-se associar a este método outro método analítico como porassociar a este método outro método analítico como por exemplo:exemplo: • Espectrometria de massaEspectrometria de massa • Espectrometria por absorção de infravermelhosEspectrometria por absorção de infravermelhos • Espectrometria de emissão atómicaEspectrometria de emissão atómica
- 32. RITA CERDEIRA REFERÊNCIASREFERÊNCIAS • McNair, H.M.;Miller, J.M., "Basic Gas Chromatography". John WileyMcNair, H.M.; Miller, J.M., "Basic Gas Chromatography". John Wiley & Sons, Nova Iorque, 1997.& Sons, Nova Iorque, 1997. • Bonato, P.S., C.H.; Bonato, P.S.; Braga, G.L., "Introdução aBonato, P.S., C.H.; Bonato, P.S.; Braga, G.L., "Introdução a Métodos Cromatográficos". 6a edição, Editora da Unicamp,Métodos Cromatográficos". 6a edição, Editora da Unicamp, Campinas, 1995.Campinas, 1995. • Gonçalves, M.L., “ Métodos Instrumentais para a Análise deGonçalves, M.L., “ Métodos Instrumentais para a Análise de Soluções”. Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1983Soluções”. Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1983 • http://ull.chemistry.uakron.eduhttp://ull.chemistry.uakron.edu • http://www.chemkeys.comhttp://www.chemkeys.com • http://hiq.aga.com.br/international/web/lg/br/likelgspgbr.nsf/DocByAlias/Hohttp://hiq.aga.com.br/international/web/lg/br/likelgspgbr.nsf/DocByAlias/Ho