Este documento apresenta os fundamentos teóricos de vários métodos instrumentais de análise química, classificando-os em espectroanalíticos, eletroanalíticos, radioanalíticos, termoanalíticos e cromatográficos. O objetivo do curso é discutir a instrumentação e aplicações práticas destes métodos para análise quantitativa em diversas áreas.

1. UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA - UFPB
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA - CCEN
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - DQ
Análise Química Instrumental
DISCIPLINA: Química Analítica III
PROF.: Edvan Cirino da Silva
João Pessoa - 2008

2. 1
INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE
Classificação:
⇒ Métodos Quantitativos
♦ Métodos Espectroanalíticos
♦ “ Eletroanalíticos
♦ “ Radioanalíticos
♦ “ Termoanalíticos
♦ “ Cromatográficos
⇒ Métodos Qualitativos, de Identificação ou Caracterização
♦ Espectrometria no Infravermelho
♦ “ de Ressonância Magnética Nuclear
♦ “ de Massa
♦ “ de Raio X
♦ “ de Ressonância de Spin Eletrônico
⇒ Métodos Espectroanalíticos
São aqueles baseados em medidas da absorção e da emissão da
radiação UV-Visível por espécies químicas atômicas ou moleculares.
♦ Espectrometria de Absorção Molecular
♦ “ “ “ e Emissão Atômica
♦ “ de Emissão de Fluorescência Atômica e
Molecular
♦ Espectrografia de Emissão.
⇒ Métodos Eletroanalíticos
São aqueles baseados em medidas de propriedades elétricas (corrente,
tensão e resistência) das espécies químicas.
♦ Potenciometria
♦ Coulometria
♦ Voltametria
♦ Condutometria
♦ Eletrogravimetria
⇒ Métodos Radioanalíticos
São os que se baseiam em medidas das radioatividades emitidas por
espécies químicas.
♦ Análise por Ativação Neutrônica
♦ Análise por Diluição Isotópica
⇒ Métodos Termoanalíticos
Baseiam-se em medidas de calor emitido ou absorvido por espécies
químicas.
♦ Termogravimetria
♦ Calorimetria Diferencial Exploratória
⇒ Métodos Cromatográficos

3. 2
São aqueles baseados na combinação de um método instrumental de
análise com uma técnica de separação, usando colunas empacotadas ou
superfícies porosas.
♦ Cromatografia Gasosa
♦ Cromatografia Líquida
OBJETIVOS DO CURSO DE ANÁLISE INSTRUMENTAL
⇒ O objetivo desta disciplina é apresentar e discutir os FUNDAMENTOS
TEÓRICOS, A INSTRUMENTAÇÃO e APLICAÇÕES PRÁTICAS de alguns
métodos instrumentais para análise quantitativa de interesse em diversas
áreas.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Apostila de Química Analítica Instrumental
2. D. A. Skoog e J. J. Leary - “Princípios de Análise Instrumental” – 5a Edição –
Artmed Editora S.A. Porto Alegre (RS).
3. Otto Alcides Ohlweiler - “Fundamentos de Análise Instrumental” - Livros
Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, Brasil, 1981.
4. M. L. S. S. Gonçalves - “Métodos Instrumentais para Análises de Soluções -
Análise Quantitativa”, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, Portugal, 1990.
Periódicos de Referência:
♦ Chemical Abstract
♦ Analytical Abstract
Revistas Internacionais mais Importantes:
Analytica Chimica Acta Analytical Chemistry
Critical Reviews in Analytical Chemistry Analytical Procedure
Talanta Spectrochimica Acta - Part B
The Analyst Analytical Biochemistry
Terminologias:
ANÁLISE QUÍMICA - consiste na aplicação de um processo ou de uma série de
processos para identificar (análise qualitativa) ou quantificar
(determinar a quantidade, a concentração, o teor, etc) de
uma espécie química (analito) presente em uma amostra.
AMOSTRA ANALÍTICA – pequena porção do material objeto da análise química
que representa a composição média qualitativa e
quantitativa da população.
AMOSTRAGEM – conjunto de operações que nos permite obter, partindo de uma
grande quantidade de material, uma pequena porção (amostra)
realmente representativa da composição média do todo.
ANALITO – espécie química presente na amostra cuja concentração se deseja
determinar em uma análise. Ex. Cálcio presente no leite, ácido

4. 3
acético
no vinagre, colesterol no ovo, cromo do aço inoxidável, etc.
SINAL ANALÍTICO (ou SINAL) -- Resposta instrumental à propriedade do analito
(absorbância, intensidade de emissão, etc..))
MATRIZ – compreende todos os constituintes de amostra analítica. Logo, além do
analito a matriz da amostra contém os outros componentes chamados
“concomitantes”.
EXATIDÃO – grau de concordância entre o valor (resultado) obtido
experimentalmente e o valor esperado (valor mais provável)
PRECISÃO – indica o grau de concordância entre resultados individuais dentro de
uma série de medidas. Em outras palavras, a precisão está
relacionada com a reprodutibilidade ou repetibilidade das medidas.
SENSIBILIDADE - medida da capacidade de um instrumento (ou método) em
distinguir entre pequenas diferenças na concentração do
analito.
LIMITE DE DETECÇÃO – é o nível de concentração (ou quantidade) mínima de
analito detectável por um instrumento.
SELETIVIDADE - refere-se ao quão um método analítico está livre de
interferências de outras espécies presentes na matriz.
OBS.: Posteriormente será feita uma descrição quantitativa (matemática) do significado dos
termos sensibilidade, limites de detecção e quantificação, bem como de outros termos cujo
significado será introduzido oportunamente
ETAPAS DE UMA ANÁLISE QUANTITATIVA TÍPICA
(1) Amostragem (homogênea ou heterogênea);
(2) Escolha do método analítico (instrumental ou clássico);
(3) Preparação da amostra (trituração, dissolução, etc);
(4) Medida da propriedade do analito (óptica, elétrica, massa, etc);
(5) Tratamento de dados (calibração por curva analítica, cálculos, estatístico, etc);
(6) Resultados (interpretação e apresentação)
SELEÇÃO DE UM MÉTODO ANALÍTICO
A escolha de um método apropriado para a abordagem do problema
analítico requer respostas para as questões:
• Que exatidão e precisão são necessárias?• Qual é a quantidade de amostra
disponível?• Qual é o intervalo de concentração do analito?• Que componentes da
amostra poderão causar interferência?• Quais as propriedades físicas e químicas
da matriz?
• Quantas amostras serão analisadas?• Recursos disponíveis (instrumentos,
pessoal, etc.)

5. 4
É importante ressaltar que, exceto na gravimetria e coulometria, toda análise
química quantitativa requer a realização de uma calibração, por meio da qual
encontra-se uma relação funcional entre o sinal analítico e a concentração do
analito. Este processo encontra-se descrito adiante.
AAnnáálliissee QQuuíímmiiccaa
CCoommppoossiiççããoo qquuíímmiiccaa ddee aammoossttrraass
MMééttooddoo QQuuaalliittaattiivvoo MMééttooddoo QQuuaannttiittaattiivvoo
IIddeennttiiffiiccaa eessppéécciieess
químicas
AAttôômmiiccaass MMoolleeccuullaarreess
AAnnáálliissee
EElleemmeennttaarr
EElluucciiddaaççããoo
EEssttrruuttuurraall
DDeetteerrmmiinnaaççããoo ddoo tteeoorr ddoo aannaalliittoo,, eettcc..
AAttôômmiiccaa
IIddeennttiiffiiccaaççããoo
ddee ccoommppoossttooss
MMoolleeccuullaarreess
DDeetteerrmmiinnaaççããoo
ddee eelleemmeennttooss
DDeetteerrmmiinnaaççããoo
ddee ccoommppoossttooss

6. 5
DOMÍNIO DE DADOS
Um conceito relevante no contexto dos métodos instrumentais é o de
domínio de dados. De fato, para entender como os instrumentos analíticos
operam, é fundamental compreender como a informação é codificada. Nesse
sentido, pode-se definir domínio de dados como sendo as várias maneiras de
codificar a informação eletricamente, ou seja, como voltagem, corrente, carga ou
variações dessas grandezas.
Os domínios de dados podem ser classificados como:
(i) domínios não-elétricos;
(ii) domínios elétricos.
Esses tipos de domínios de dados são exemplificados no mapa da figura
abaixo.
Conversões entre domínios de dados durante uma medida analítica
Como ressaltado anteriormente, a medida analítica está associada a um
fenômeno (absorção, emissão, potencial elétrico, etc) envolvendo o analito.
Todavia, a informação analítica (qualitativa ou quantitativa) reside, em última
MMééttooddooss AAnnaallííttiiccooss
GGrraavviimmééttrriiccooss TTiittuulloommééttrriiccooss
MMééttooddooss CClláássssiiccooss
MMééttooddooss IInnssttrruummeennttaaiiss
VVeejjaa aa sseegguuiirr!!

7. 6
análise, em um número que aparece no mostrador do instrumento ou em um
gráfico (espectro) que é mostrado, por exemplo, na tela do microcomputador
acoplado ao instrumento.
Na realidade, qualquer processo de medida analítica pode ser representado
por uma série de conversões entre domínios, tal como o ilustrado na figura
abaixo. Nesse caso, o exemplo consiste na medida do sinal de fluorescência
molecular de uma amostra de água tônica que contém quinino (substância
fluorescente). O objetivo é determinar a concentração de quinino a partir da
medida de fluorescência quando moléculas de quinino são excitadas com radiação
eletromagnética oriunda de um laser.
MEDIDA ANALÍTICA - SINAL E RUÍDO
Sabe-se que toda medida analítica é constituída de dois componentes: o
sinal e o ruído. O primeiro contém informação sobre o analito e o ruído é a parte
indesejada, pois é constituída de informação espúria. Esta pode degradar a
exatidão e a precisão de um método, bem como prejudicar o limite inferior da
quantidade do analito que pode ser detectada (o limite de detecção).
Na figura a seguir (parte a), mostra-se o efeito do ruído sobre um sinal de
uma corrente contínua pequena de aproximadamente 10-15
A. Na parte b, mostra-
se um gráfico teórico da mesma corrente na ausência de ruído.
Note que a diferença entre os dois gráficos corresponde ao ruído, cuja
presença parece ser inevitável nas medidas experimentais. De fato, dados livres
de ruídos nunca podem obtidos experimentalmente, pois alguns tipos de ruídos
se originam de efeitos quânticos e termodinâmicos cuja manifestação é
impossível de ser evitada.

8. 7
Via de regra, a intensidade média do ruído, N, é constante e não depende da
magnitude do sinal analítico, S. Conseqüentemente, o efeito do ruído sobre o erro
relativo de uma medida diminui com o aumento da magnitude da quantidade
medida. Por isso, a relação sinal-ruído, S/N (do inglês: Signal-to-Noise Ratio), é um
parâmetro mais útil que o ruído sozinho para descrever qualidade de um método
analítico ou a performance de um instrumento.
Descrição quantitativa de S/N
A intensidade do ruído é apropriadamente descrita pelo desvio-padrão s de
várias medidas do sinal analítico S, cuja magnitude é determinada pela média x
das medidas. Assim, a relação sinal-ruído S/N é dada por
s
x
padrãodesvio
média
N
S
=
−
= .
Note que S/N corresponde ao inverso do desvio-padrão relativo, RSD (do
inglês, Relative Standard Desviation). Então,
RSD
1
N
S
=
Para o sinal ruidoso apresentado na figura anterior, o desvio padrão pode
ser estimado (com o nível de 99 % de confiança) pela expressão:
5
alsinalsin
s mínmáx −
=
Ao adotar o valor 5 estamos assumindo que as flutuações em torno da
média são aleatórias e que seguem uma distribuição normal. A curva normal
mostra que 99 % dos dados se encontram entre ± 2,5 σ (desvio-padrão
populacional) de sorte que podemos admitir que a diferença entre o valor máximo
e o mínimo, com 99 % de certeza, é de 5 σ. Logo, o valor de s dado pela
expressão anterior é uma estimativa razoável para o desvio-padão.
É importante salientar que, em regra, é impossível detectar um sinal quando
S/N é menor que cerca de 2 ou 3. Para ilustrar esse fato, apresentamos, na figura
mostrada a seguir, o espectro de RMN para a progesterona com S/N de cerca de
4,3 (gráfico A) e 43 (gráfico B).

9. 8
Nota-se facilmente nos gráficos A e B que quanto menor a relação sinal-
ruído, menor o número de picos que podem ser reconhecidos com certeza nos
espectros do progesterona.
Em conclusão, podemos considerar que a relação sinal-ruído é a matéria-
prima fundamental dos métodos instrumentais. Se essa matéria-prima tiver boa
qualidade, o método analítico
Fontes de Ruídos
Os ruídos que afetam uma análise química podem se enquadrar em duas
classes:
♦♦♦♦ Ruído Químico
♦♦♦♦ Ruído Instrumental
Ruído Químico Origina-se de diversas variáveis que afetam a química do
sistema analítico (ex.: flutuação na umidade relativa, variações não-detectadas
na temperatura que afetam a posição de um equilíbrio químico, etc.)
Ruído Instrumental Ruído relacionado aos componentes eletrônicos do
instrumento de medida, ou seja, aos transdutores de entrada e de saída, à
fonte, etc.
Embora os ruídos instrumentais tenham natureza complexa, podemos
reconhecer os seguintes tipos:
♦ Térmico (ou Johnson) - Origina-se da agitação térmica e aleatória de elétrons e
outros transportadores de carga em resistores, capacitores, transdutores de
radiação e outros componentes resistivos.

10. 9
♦ Shot - Ocorre quando elétrons ou outras partículas carregadas atravessam uma
junção pn em circuitos eletrônicos (fotodiodo) ou um espaço evacuado entre o
anodo e o catodo em fototubos.
♦ Flicker ou 1/f - De origem desconhecida, porém caracteriza-se por apresentar
uma magnitude inversamente proporcional à freqüência (f) do sinal observado. Por
isso, é também chamado de ruído 1 / f (um sobre f).
CALIBRAÇÃO EM ANÁLISE QUÍMICA INSTRUMENTAL
Calibração é o processo que busca relacionar o sinal analítico medido com
a concentração do analito. A relação funcional (matemática) constitui o modelo de
calibração e a representação gráfica do modelo de calibração é denominada
curva analítica. Em uma análise química instrumental, quando se deseja
construir uma curva analítica necessária para determinar a concentração da
amostra, é natural imaginar que a curva deve passar o mais próximo possível dos
pontos experimentais. O procedimento mais utilizado a fim de obter esta máxima
proximidade é conhecido como método dos mínimos quadrados.
Para ilustrar o fundamento do método dos mínimos quadrados, considere a
curva de calibração mostrada na figura a seguir:
onde: x1, x2, x3, x4 = concentração das soluções-padrão
y1, y2, y3, y4 = leitura instrumental de cada solução padrão
yA = leitura da amostra (A)
xA = concentração da amostra (A) encontrada através da curva
analítica
ei = yi - (ye)i = yi – b0 – b1 xi (resíduo)
No método dos mínimos quadrados, os valores de b0 e b1 são estimados
minimizando-se a soma quadrática dos resíduos (ei) dada por:
Soma quadrática dos resíduos (SQr) = ∑ ⋅−− 2
i10i )xbby(

11. 10
Para minimizar a SQr deriva-se (cálculo de 3o
grau) a função acima em
relação a b1 e b0 e iguala-se as derivadas a zero. Isto leva às seguintes
expressões
para o cálculo de b1 e b0:
( )∑ ∑
∑ ∑ ∑
−⋅
⋅−⋅⋅
= 2
i
2
i
iiii
1
x)x(n
yxyxn
b e
n
xby
b i1i
0
∑ ∑⋅−
=
onde n = no
total de medidas
OBS: Para avaliar a qualidade do ajuste linear, pode-se tomar como base o valor
calculado do “coeficiente de correlação, r(ye,y), entre os valores das leituras
instrumentais, yi, e os valores estimados pela equação da reta, (ye)i, dado pela
expressão:
( ) 2/12
i
2
eie
ieie
]yy[]y)y[(
]yy[]y)y[(
r
∑ ∑
∑
−⋅−
−⋅−
=
onde -1 ≤ r ≤ 1, porém em análise química baseada em curva analítica, r só pode
apresentar valores compreendidos no intervalo 0 ≤≤≤≤ r ≤≤≤≤ 1.
Para o ajuste linear pode-se também utilizar, de maneira equivalente, a
seguinte expressão para o cálculo do coeficiente de correlação, r (x,y), entre os
valores de x (concentração dos padrões) e os valores das leituras instrumentais, y:
{ } 2/12
i
2
i
ii
])yy([])xx([
)]yy()xx[(
r
∑ ∑
∑
−⋅−
−⋅−
=
Quanto mais próximo de 1 estiver o valor de r, calculado usando as
expressões apresentas acima, maior é a evidência de que o ajuste linear está
sendo eficiente. Por outro lado, um coeficiente de correlação zero (ou próximo de
zero) indica que x e y não são linearmente relacionados.
Entretanto, é importante salientar que o valor de r fornece apenas uma idéia
da eficiência do ajuste aos dados experimentais, porém não deve ser utilizado para
avaliar, com rigor, a qualidade do ajuste. Para isso, deve-se usar o teste F (teste
estatístico) da falta de ajuste. Para maiores detalhes sobre esse teste estatístico
consultar a referência bibliográfica citada abaixo (∗).
Embora o valor de r não possa ser tomado como um critério para avaliação
rigorosa da qualidade do ajuste aos dados experimentais, pode-se considerar que
o ajuste é aceitável quando r ≥≥≥≥ 0,999.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
(∗∗∗∗) Pimentel, M.F. e Neto, B.B. – “Calibração: Uma Revisão para Químicos
Analíticos“, Quím. Nova, 19 (1996) 268.
MÉTODO ANALÍTICO - Figuras de MéritoFiguras de mérito são critérios (ou
características) numérico(a)s para avaliar a eficiência de um instrumento ou
método analítico.A tabela abaixo mostra as figuras de mérito fundamentais que
podem ser usadas na escolha de um método analítico.

12. 11
Critério Figura de Mérito
1. Precisão
Desvios-padrão absoluto e relativo, coeficiente de variação,
variância
2. Tendência Erros sistemáticos absoluto e relativo
3. Sensibilidade Sensibilidades de calibração e analítica
4. Limite de
detecção
Branco mais três vezes o desvio-padrão dos
sinais do branco
5. Faixa dinâmica Limite de quantificação até o limite de linearidade
6. Seletividade Coeficiente de seletividade
SENSIBILIDADE
Segundo a IUPAC a sensibilidade de calibração é dada pela inclinação
(b1) da curva analítica (y = b0 + b1 x), mas essa definição falha por não considerar
a precisão das medidas individuais.
Para resolver esse problema, Mandel e Stiehler propuseram a
sensibilidade analítica , g, definida por
γ= b1 / s
onde s é o desvio-padrão da medida e b1 representa a inclinação da curva
analítica.
Sensibilidade Analítica x Sensibilidade de Calibração
Como vantagens da sensibilidade analítica destacam-se:
• menor susceptibilidade aos fatores de amplificação do sinal
• seu valor independe das unidades de medida de s.
E como desvantagem temos:
• dependência da concentração (C), pois s pode variar com CLimite de
DetecçãoO sinal mínimo distinguível, Sm, do branco é dado por:
Sm = SMbr + k sbr (k = 3 com 95% de confiança*)
onde SMbr e sbr são o sinal médio e o desvio-padrão das medidas do branco,
respectivamente.

13. 12
Determinação Experimental de SmvRealizam-se 20 a 30 medidas do branco
para obter sbr.
Por fim, o valor de Cm ou CD, definido quantitativamente como limite de
detecção em termos de concentração, é encontrado pela expressão
CD = (Sm - SMbr) / b1 = 3 sbr / b1
que é derivada da equação de uma curva analítica.
(*) Segundo Kaiser, a distribuição não é estritamente normal para os resultados das medidas do
branco. Por isso, o valor 3 é adotado para o k. (Ref.: H. Kaiser, Anal. Chem. 1987, 42, 53A)
Faixa DinâmicaÉ a faixa útil de um método analítico, ou seja, é a faixa que se
estende da menor concentração em que as medidas quantitativas são realizadas
(limite de quantificação, LOQ – limit of quantitation), até a concentração em que
ocorre um desvio da linearidade (limite de linearidade, LOL - limit of linearity). O
limite de quantificação pode ser descrito matematicamente pela expressão
brs10LOQ ⋅=
onde brs é o desvio-padrão das medidas repetidas de um branco.
Limite de Quantificação
O limite de quantificação, em termos de concentração, pode ser determinado
por uma expressão análoga à do limite de detecção, ou seja,
CQ = = 10 sbr / b1
A figura mostrada a seguir ilustra graficamente a faixa dinâmica, bem como
os limites de detecção, quantificação e de linearidade.

14. 13
SeletividadePara avaliar quantitativamente a influência dos interferentes
químicos, considere uma amostra que contém um analito A sujeita aos
interferentes B e C. Então o sinal instrumental total é dado por
S = mA CA + mB CB + mC CC + Sbronde:
- CA, CB e CC são as concentrações das espécies A, B e C
- mA, mB e mC são suas sensibilidades de calibração
- Sbr é o sinal do instrumento para o branco
Coeficiente de SeletividadeO coeficiente de seletividade para A com relação
a i (interferente), ki,A, é dado por:
ki,A = mi / mA
de modo que
S = mA (CA + kB,A CB + kC,A CC + ... + ki,A Ci) + Sbr
RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA - REM
LUZ
Informação
química
Qualitativa Quantitativa
MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS - Introdução
• Conceitos, fundamentos e origem da informação
• Instrumentação: meio e qualidade da informação
• Tratamento de dados: interpretação e extração de
informação relevante

15. 14
O que é radiação eletromagnética?
⇒ “É uma forma de energia que se propaga de um ponto a outro em um meio
material e pode apresentar características ondulatórias ou corpusculares ”
- Características Ondulatórias - Interferência, reflexão, refração e polarização.
- Características Corpusculares - Absorção e emissão da REM por espécies
químicas.
Propriedades Ondulatórias da REM.
Como onda, a REM compõe-se de um vetor elétrico, E, e um vetor
magnético, H que oscilam senoidalmente em planos perpendiculares entre si, e
também à direção de propagação da onda. Veja a figura mostrada a seguir:
Propagação da Radiação Eletromagnética
Parâmetros Ondulatórios.
O movimento ondulatório é caracterizado pelos seguintes parâmetros:
- comprimento de onda (λλλλ) – distância linear entre dois pontos consecutivos
em fase (por exemplo, dois máximos ou dois
mínimos da onda);
- período (p) – é o intervalo de tempo, em segundos, requerido para dar
passagem a dois pontos consecutivos em fase (dois máximos,
por exemplo) através de um ponto fixo no espaço;
- freqüência (νννν) – número de ondas que passam por um ponto fixo no espaço
por segundo (νννν = 1 / p e tem como unidade o s-1
, ciclos por
segundo ou hertz (Hz));

16. 15
- velocidade da onda (vi ) – produto da freqüência pelo comprimento de onda:
vi = νννν⋅⋅⋅⋅λλλλi (i = meio material qualquer). No vácuo a
velocidade de uma onda independe de νννν e
alcança o seu valor máximo (c = 3 x 108
m/s);
- índice de refração (ni) - é o fator segundo o qual a velocidade da luz é reduzida
quando ela se propaga no vácuo e passa a se propagar
em um meio material i. Além disso, ni = c / vi de modo
que nsólidos > nlíquidos > ngases
- amplitude (A) – é a altura máxima da onda;
- potência radiante (P) – é a energia que alcança uma dada área do detector por
segundo. P pode ser relacionado ao quadrado de A.
Propriedades Corpusculares da REM.
Para explicar certas interações da REM com o meio material, tais como:
♦ absorção e emissão de radiação por espécies químicas (princípio dos
métodos espectroanalíticos);
♦ o efeito fotoelétrico;
passou-se a tratar a REM como constituída de partículas, denominadas de fótons.
A energia de um fóton é dado pela equação de Planck:
E = hνννν
onde: ♦♦♦♦ h é a constante de Planck (h = 6,6256 x 10-34
J•s)
♦♦♦♦ νννν é freqüência de radiação (em s-1
ou Hz)
Se a REM se propaga no vácuo, temos:
E = h c/λλλλ
onde:
♦♦♦♦ c é a velocidade de propagação da REM no vácuo;
♦♦♦♦ λλλλ é o comprimento de onda (1 nm = 10-9
m = 103
pm)
OBS: Para as radiações no visível, ultravioleta e infravermelho, a velocidade de
propagação no ar varia de ± 0,1% da velocidade no vácuo. Assim, pode-se usar a
equação E = h νννν = h c/λλλλ para interrelacionar νννν, λλλλ e c com a energia de um fóton.
INTERFERÊNCIAS ENTRE ONDAS ELETROMAGNÉTICAS
As interferências que podem ocorrer entre as ondas eletromagnéticas podem
ser:
♦ Construtivas ⇒ quando aumenta amplitude (caso a).
♦ Destrutivas ⇒ quando diminui a amplitude (caso b).
OBS: Se ocorrer um cancelamento, a interferência destrutiva é total (caso c).

17. 16
O ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO
O que é o espectro eletromagnético? É o arranjo ordenado das REM em
relação a seus comprimentos de onda ou suas freqüências.
A tabela mostrada a seguir apresenta as faixas para cada região com
algumas subdivisões e também as transições atômicas ou moleculares estudadas
nestas faixas.
FAIXAS
RADIAÇÃO λλλλ νννν TRANSIÇÕES
Unidade
Usual
Metro Hertz
Raio-X 10-2
- 102
Ao
10-12
- 10-8
1020
- 1016
- elétrons de
orbitais internos
(1s, 2s, etc.)
U. V.
Afastado
10 - 200 ηm 10-8
- 2x10-7
1016
- 1015
- elétrons das
camadas
intermediárias
U. V. próximo 200 - 400 ηm 2x10-7
- 4x10-7
1015
-
7,5x1014
- elétrons de
valência
Visível 400 - 750 ηm 4x10-7
-
7,5x10-7
7,5x1014
-
4x1014
- elétrons de
valência
I.V. Próximo 0,75 - 2,5 µm 7,5x10-7
-
2,5x10-6
4x1014
-
1,2x1014
- vibrações
moleculares
I.V.Intermediá
rio
2,5 - 50 µm 2,5x10-6
-
5x10-5
1,2x1014
-
6x1012
- vibrações
moleculares
I.V. Afastado 50 - 1000 µm 5x10-5
- 1x10-3
6x1012
- 1011
- rotações
moleculares e
vibrações
fracas
Microondas 0,1 - 100 cm 1x10-3
- 1 1011
- 108
- rotações
moleculares

18. 17
OUTROS CONCEITOS ASSOCIADOS À RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA
i) Radiação monocromática - é aquela que contém um único λλλλ.
ii) Radiação policromática - contém vários comprimentos de onda λλλλ.
iii) Cores primárias da radiação visível - São elas: verde, vermelha e azul. Essas
cores originam todas as outras por meio
de misturas de acordo com o sistema
de
adição de cores.
iv) Cores secundárias - Resultam da cores primárias combinadas duas a duas
em
igual intensidade, ou seja,
magenta = vermelha + azul
amarelo = vermelha + verde
ciano = verde + azul
v) Cor oposta a uma dada cor secundária - É a cor primária que não entra na
composição da secundária.
- a cor verde é oposta ao magenta
- a vermelha é oposta ao ciano
- a cor azul é oposta ao amarelo
vi) Cor branca - Resulta da combinação balanceada máxima de radiações nas
faixas do verde, vermelho e azul, isto é,
Cor branca = verde + vermelho + azul com máxima intensidade.
Ou ainda a cor branca pode ser dada pela combinação de qualquer cor
secundária com sua oposta, ou seja,
Cor branca = magenta + verde = amarelo + azul = ciano + vermelho.
vii) Cor complementar
⇒ A tabela mostrada a seguir fornece:
♦ as cores da radiação visível em seus intervalos de λλλλ.
♦ e suas cores complementares.
Intervalo aproximado de
λλλλ(nm)
Cor Complemento
400 - 465 violeta verde-amarelo
465 - 482 azul amarelo

19. 18
482 - 487 azul-esverdeado alaranjado
487 - 493 turquesa vermelho-alaranjado
493 - 498 verde-azulado vermelho
498 - 530 verde vermelho-púrpura
530 - 559 verde-amarelado púrpura-
avermelhado
559 - 571 amarelo-verde púrpura
571 - 576 amarelo-esverdeado violeta
576 - 580 amarelo azul
580 - 587 laranja-amarelado azul
587 - 597 alaranjado azul-esverdeado
597 - 617 laranja-avermelhado turquesa
617 – 780 Vermelho turquesa
Como surgem as cores complementares?
⇒ Surgem devido ao fato de que quando um feixe de luz branca (radiações
com todos os λλλλ) incide sobre uma superfície contendo uma substância
absorvente, a radiação emergente será um complemento da radiação branca
menos a radiação absorvida pela substância.
⇒ Assim, a cor de uma solução colorida que nossos olhos percebem é uma
cor complementar da radiação absorvida.
⇒ Por exemplo, a cor vermelho-púrpura das soluções de KMnO4 encontra-se
relacionada a uma absorção mais intensa desta substância na região verde
(λλλλ = 525 nm).
⇒ A cor azul-turquesa das soluções de CuSO4•5H2O (AZUL PISCINA) está
relacionada a uma absorção mais intensa desta substância na região
vermelha.
⇒ OBS.: Cor Complementar é um conceito útil em espectrometria absorção
molecular UV-VIS.

20. 19
ESPECTROMETRIA ATÔMICA ÓPTICA
Baseia-se na propriedade dos átomos ou íons monoatômicos de absorverem
ou emitirem radiação eletromagnética UV-Vis quando excitados.“O registro gráfico
do resultado desse fenômeno é denominado “espectro” ♦ Espectrometria de
emissão atômica;
♦ Espectrometria de fluorescência atômica;
♦ Espectrometria de absorção atômica;TIPOS DE ESPECTROS♦ Espectro de
raias (ou linhas)*-produzidos por átomos ou íons monoatômicos
gasosos♦ Espectro de bandas - gerados por
moléculas neutras, íons moléculas e radicais·
♦ Espectro contínuo - produzidos pelos sistemas condensados (ex. sólido
incandescente) (*) Espectro de raias ⇒ de interesse da
espectrometria atômica.ORIGEM DOS ESPECTROS ATÔMICOS
A figura abaixo mostra uma ilustração do espectro de emissão dos metais
alcalinos.
Para uma melhor compreensão de como se originam os espectros acima
considere, por exemplo, o caso do sódio cujo diagrama de energias dos orbitais
atômicos é mostrado na figura a seguir.
Os átomos gasosos são excitados (térmica ou eletricamente) levando o(s)
seu(s) elétron(s) mais externo(s) a níveis energéticos superiores. Quando retornam
aos estados de mais baixa energia emitem radiações na região UV-VIS. A Figura a
seguir mostra um diagrama dos níveis energéticos para o Na e as possíveis
transições.
A emissão de uma raia, por exemplo, é o resultado da transição de um
elétron de um nível de energia mais alto para um mais baixo. Além disso, cada raia
envolve dois termos espectroscópicos, um do nível energético mais baixo e outro
mais alto. Assim, as raias D (dupleto) do sódio são originadas pelas transições:
3 2
S1/2 ← 3 2
P1/2 (589,6 nm)
3 2
S1/2 ← 3 2
P3/2 (589,0 nm)
A razão para a formação da raia D do sódio será explicada mais adiante
por ocasião da discussão sobre o acoplamento spin-órbita.

21. 20
Diagramas de níveis de energia - (a) sódio atômico (b) íon magnésio
Os espectros de raias dos metais alcalinos contêm um número de linhas
pequeno (sobretudo quando Z é pequeno) na região UV-Vis, pois o átomo possui
apenas um elétron de valência. Entretanto, o mesmo não se pode dizer dos
elementos mais pesados, como metais de transição, que possuem vários elétrons
de valência. Com efeito, a excitação de átomos com número atômico (Z) alto e/ou
contendo muitos elétrons de valência produz espectros com uma quantidade de
linhas muito maior que a dos metais alcalinos (veja o quadro abaixo).
Elementos Números de Linhas
Lítio 30
Césio 645
Magnésio 173
Cálcio 662
Bário 472
Crômio 2277
Ferro 4757
Cério 5755
Por outro lado, o espectro de átomo ionizado é completamente diferente
do átomo neutro que o originou como se pode observar na figura abaixo, a qual
mostra o diagrama de energias

22. 21
Se a ionização se deu por perda de um só elétron, o espectro produzido pelo
íon assemelha-se muito ao do átomo neutro com Z inferior em uma unidade,
porém apresenta as linhas em λ’s menores, a exemplo do Mg+
e Na discutido a
seguir.
Diagrama de energias do Mg no estado singlete.
Os espectros dos átomos e íons com mesma configuração eletrônica
(isoeletrônicos) são semelhantes, porém as raias aparecem em comprimentos de
ondas diferentes. De fato, ao compararmos os diagramas de energias das
espécies isoeletrônicas Na (Z=11) e Mg+
(Z=12), verificamos que a energia
necessária para promover a transição eletrônica 3s → 3p no Mg+
é cerca de duas
vezes a requerida no caso do Na. Embora as espécies tenham a mesma estrutura
eletrônica (e assim o mesmo no
de elétrons no cerne responsáveis pela blindagem
da carga nuclear), o núcleo de Mg+
exerce uma maior atração sobre os elétrons em
virtude de sua maior carga nuclear. Conseqüentemente, isso torna mais difícil a
transição do elétron do orbital 3s para o 3p, necessitando de uma maior energia
(menor λ).
RAIA DE RESSONÂNCIA
A raia de ressonância corresponde à raia de absorção ou de emissão mais
intensa associada à transição de um elétron de valência para a um nível
energético imediatamente superior que apresente uma maior probabilidade de
transição.

23. 22
Para o Na a raia de ressonância corresponde à chamada raia D (dupleto)
que aparece em torno de 590 nm no espectro, cuja emissão é responsável pela cor
amarelo-alaranjado das lâmpadas de sódio.
A espectrometria atômica utiliza, principalmente, as raias de ressonância
embora, às vezes, são usadas outras raias menos intensas ou eventualmente
bandas, a exemplo da radiação emitida pelo radical CaOH em chamas frias de ar-
gás natural por amostras contendo cálcio.
ESTRUTURA FINA DOS ESPECTROS ATÔMICOS – Acoplamento spin-órbita
O acoplamento spin-órbita resulta da interação entre o momento magnético
do spin (campo magnético do spin eletrônico) e o momento angular orbital (campo
magnético devido ao movimento angular do elétron em torno do núcleo).
Quando os dois campos têm o mesmo sentido a interação é repulsiva, a qual
aumenta a energia eletrônica. Caso contrário, a interação entre os dois campos é
atrativa e a energia eletrônica diminui. No caso do Na, por exemplo, quando o de
valência é excitado para o orbital 3p experimenta esse acoplamento que desdobra
o nível de energia dos orbitais 3p em dois muito próximos (veja o diagrama
mostrado anteriormente). Este tipo de interação ocorre tipicamente em átomos
contendo elétron desemparelhado em orbitais com momento angular orbital
diferente de zero (orbitais p (l=1) principalmente).
De um modo geral, observa-se que a intensidade do acoplamento spin-órbita
depende:
- das orientações relativas de ambos os momentos;
- da carga nuclear (Ze).
OBS.:
(i) No H (Z=1), o acoplamento é muito pequeno em virtude da baixa carga
nuclear!!(ii) Os termos espectroscópicos e o acoplamento spin-órbita são
discutidos
em: P.W.Atkins –“Físico-Química”, Vol. 2, 6ª Edição, LTC, RJ, 1999.
ALARGAMENTO DAS RAIAS ESPECTRAIS
As raias deveriam ser rigorosamente monocromáticas e dada por:
∆E = EE - EF = hc/λ→ _____________ Eexc
∆E
λ = hc/∆E ____________ Efund
Contudo, a raia se apresenta, na realidade, como uma banda estreita com
uma determinada largura, conforme mostra a figura abaixo:

24. 23
O alargamento da raia pode originar-se de três efeitos:
- Princípio da Incerteza (Alargamento Natural);
- Efeito Doppler;
- Efeito de Pressão.
Alargamento natural
Se os átomos pudessem permanecer um tempo virtualmente infinito nos
estados fundamental e excitado, a incerteza das energias dos estados seria
desprezível e a transição estaria associada a um único λ. Entretanto, a incerteza
da energia de cada estado é complementar ao seu tempo de vida, ou seja,
τi .∆Ei = τi.h ∆vi = h/2π ⇒ ∆vi = (1/2π) (1/τi)
Assim, a largura natural de uma raia é determinada pelos tempos de vida
médios dos estados fundamentais e excitados envolvidos na transição.
Conseqüentemente, a uma transição qualquer se associa, efetivamente, a emissão
de uma banda cuja meia-largura (∆ν ou ∆λN) (largura natural) é dada por:
∆νN = ∆νq + ∆νp = (1/2π) (1/τi + 1/τj)
ou em termos de λ,
∆λN = (λ2
/2πc) (1/τi + 1/τj)
onde, τi e τj são os tempos de vida médio dos estados i e j envolvidos na transição.
As raias mais estreitas são as raias de ressonância. Por exemplo, o ∆λN para
a raia de ressonância do mercúrio (253,7 nm) é de 0,00003 nm.
Alargamento Devido ao Efeito Doppler
A freqüência da radiação absorvida ou emitida por um átomo que se move
rapidamente aumenta se o átomo se aproxima do transdutor (detector) e diminui
quando ele se afasta do transdutor. Esse fenômeno é conhecido como efeito ou
deslocamento Doppler. São típicos alargamentos Doppler na faixa: 0,001 a 0,005
ηm.
Alargamento Devido ao Efeito de Pressão
Ocorre devido às pequenas variações de energia decorrentes de colisões
entre átomos absorvedores ou emissores de radiação e outros átomos, radicais,
íons, etc, presentes no meio aquecido.Para concentrações baixas, a meia-largura
de uma raia está relacionada, principalmente, ao efeito Dopper; porém no caso de
altas concentrações prevalece o efeito de pressão.
O efeito Doppler e de pressão estão relacionado à forma de uma raia no
ponto de emissão. Contudo, a radiação emitida tem que atravessar a região de
excitação até atingir o detector. Assim, a forma da raia pode sofrer modificações

25. 24
relacionadas com os problemas de auto-absorção e auto-reversão discutidos mais
adiante.
A partir da avaliação dos comprimentos de onda das radiações emitidas
(observados nas raias do espectro) é possível descobrir a identidade dos átomos
emissores (análise qualitativa elementar). As medidas da intensidade das
radiações emitidas (usadas na calibração) fornecem informações para a análise
quantitativa elementar.
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA
Fundamentos teóricos
Este método baseia-se na introdução de uma amostra em solução em uma
chama ou plasma na forma de um aerossol.A chama ou plasma induz a amostra a
emitir radiação eletromagnética na região UV-VIS; a intensidade da luz emitida é
proporcional à concentração desta espécie química de interesse, ou seja:
I = k C
onde
♦ C ⇒ concentração do analito nas soluções-padrão (ou amostra)
♦ k ⇒ coeficiente de proporcionalidade que depende da:
- estrutura eletrônica do átomo do analito;
- probabilidade de transição associada à raia analítica;
- temperatura da fonte de atomização e excitação;
- eficiência da atomização;
- fatores instrumentais de amplificação.
Na medida da intensidade de uma determinado analito tem-se os seguintes
processos representados diagramaticamente na figura abaixo:
Efeito da Temperatura da Chama na Emissão Atômica
A temperatura da chama ou plasma exerce um papel fundamental na relação
entre o número de espécies excitadas e não excitadas. A magnitude deste efeito
pode ser derivada a partir da equação de Boltzmann, que é escrita na seguinte
forma:

26. 25





 ∆
−=
kT
E
exp.
P
P
N
N ee
00
onde:
♦ Ne e N0 são os números de espécies no estado excitado e no estado
fundamental;
♦ Pe e P0 são os fatores estatísticos que são determinados pelo número
de orbitais em cada nível;
♦ ∆∆∆∆E é a diferença de energia entre os níveis;
♦ k é a constante de Boltzmann (1,38 x 10-23
Joules/Kelvin);
♦ T é a temperatura em Kelvin.
A tabela abaixo apresenta os valores da relação Ne / N0 para as raias de
ressonância de alguns elementos a diferentes temperaturas.
Nj/No
Raia de Ressonância gj/g0 2000k 3000k 4000k
Cs 852,1 ηm 2 4,44.10-4
7,24.10-3
2,98.10-2
Na 589,0ηm 2 9,86.10-6
5,88.10-4
4,44.10-3
Ca 422,7ηm 3 1,21.10-7
3,69.10-5
6,03.10-4
Zn 213,9ηm 3 7,20.10-15
5,58.10-10
1,48.10-7
Verifica-se que a população de átomos excitados é muito pequena em
relação ao número de átomos no estado fundamental (apenas 0,0001% dos
átomos de sódio presentes na amostra são excitados a temperatura de 2000K).
Entretanto, esta população aumenta significativamente com um pequeno aumento
da temperatura (0,06% à 3000K e 0,4% a 4000K).
Um aumento de 10 Kelvins (2500 para 2510K) na temperatura de emissão
relacionada à linha de ressonância do sódio produz um aumento de 4% no número
de átomos de sódio excitados. Portanto, os métodos analíticos baseados nas
medidas da emissão atômica requerem um controle rigoroso da temperatura de
excitação.
A CHAMA OU PLASMA
A chama ou plasma exerce um papel muito importante na espectrofotometria
ou fotometria de emissão atômica. Elas são responsáveis pelas seguintes funções:
dessolvatar, vaporizar, atomizar e excitar eletronicamente o átomo em
análise.
Para cumprir as funções acima a chama ou o plasma deve atingir uma
temperatura apropriada, por exemplo, chamas frias (como ar-gás de cozinha, por
exemplo) só excitam os alcalinos e alcalinos terrosos.
A CHAMA
É uma fonte de excitação mais fraca do que o plasma e, normalmente,
poucas raias de cada elemento são excitados.
A figura abaixo mostra, diagramaticamente, a estrutura de uma chama:

27. 26
Emergindo da região A, a mistura combustível e comburente dão formação
as seguintes regiões da chama: a região de pré-aquecimento (B), região redutora
(C), região oxidante (D) e a região do cone externo (E).
A região de pré-aquecimento é quente devido o calor irradiado das regiões C
e D e tem uma espessura de cerca de 1,0 mm. A região redutora é rica em radicais
como, OH, CN, H, O, etc., e nela não se obtém um equilíbrio térmico. A região
oxidante é onde se obtém um equilíbrio térmico e uma diminuição das
concentrações de radicais e é ela a escolhida para se fazer medidas na fotometria
e na espectrometria de emissão. Na região do cone externo, tem-se uma
combustão completa ajudada pelo ar circundante.
Temperaturas, Combustível e Comburente em uma Chama
A temperatura é o parâmetro mais importante de uma chama. O valor exato
dessa temperatura depende da relação combustível/comburente e é, em geral,
máximo para mistura estequiométrica.
A tabela abaixo mostra as faixas de temperaturas máximas das chamas
obtidas com algumas misturas gasosas do combustível e comburente.
TEMPERATURAS, ºC
COMBURENTE
COMBUSTÍVEL AR OXIGÊNIO ÓXIDO NITROSO
GÁS NATURAL 1700-1900 2700-2800 -
HIDROGÊNIO 2000-2100 2550-2700 -
ACETILENO 2100-2400 3050-3150 2600-2800
CIANOGÊNIO - 4.550 -
A chama de gás natural/ar comprimido é apropriada para análise de metais
de baixa energia de excitação como alcalinos e alcalinos terrosos. Todavia ela
não excita a maioria dos metais como a chama acetileno/ar comprimido. Chamas
muito quentes não são necessariamente uma vantagem, pois a ionização pode
reduzir a população de átomos disponíveis para emitir radiação.

28. 27
AUTO-EMISSÃO DAS CHAMAS
É importante considerar as radiações emitidas pela própria chama na região
UV-visível, denominada de radiação de fundo. Ela contribui para o ruído e quando
excessiva, reduz os limites de detecção e a precisão das análises. A figura a seguir
mostra o espectro de radiação de fundo de uma chama de acetileno-oxigênio
Os elementos de interesse além de emitir seus espectros de raias podem
emitir, também, espectros de bandas devido à formação de hidróxidos (CaOH,
SrOH, BaOH, etc.) e monóxidos (CaO, LaO, etc.). Radiações contínuas podem ser
produzidas por sais ou sólidos metálicos presentes na chama.
P
LASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO OU PLASMA ICP
Chama-se plasma um gás em que uma fração significativa de seus átomos
ou moléculas encontra-se ionizada. O plasma mais comumente utilizado na análise
por de emissão atômica é o plasma ICP (Inductively Coupled Plasma) de argônio.
O plasma ICP é aquele produzido em uma corrente de argônio mediante
aquecimento por indução, em uma tocha de quartzo colocado dentro de uma
bobina ligada a um gerador de rádio-freqüência.
A figura mostrada a seguir ilustra uma configuração esquemática de uma
tocha para a produção de um plasma indutivo de argônio. Inicialmente, o argônio
passa através do interior de um tubo de quartzo em cuja extremidade é circundada
por uma bobina de indução por onde flui uma corrente alternada de 4-50mhz com
níveis de potência de 2-5KW.
A iniciação do plasma é produzida por uma centelha elétrica que produz
cátions e elétrons e estes são acelerados pelo campo magnético da bobina em
um fluxo circular e perpendicular à direção do fluxo de argônio. Este fluxo circular
é conhecido como corrente de remoinho. Esta corrente de remoinho colide com os
átomos do fluxo de argônio para produzir uma posterior ionização, havendo

29. 28
aquecimento por efeito Joule e a formação do plasma. As temperaturas no plasma
variam 6000 a 10000K.
O isolamento térmico do plasma para evitar superaquecimento do cilindro de
quartzo é obtido com uma corrente de argônio introduzida tangencialmente. Este
fluxo serve também para centralizar e estabilizar o plasma, dando uma forma
toroidal para freqüências em torno de aproximadamente 30MHz.
As amostras em solução são aspiradas pneumaticamente e, em forma de
aerossol, atinge o plasma. A aspiração pneumática é produzida por um fluxo de
argônio, que flui no cone interno da tocha e alimenta o plasma. Ele também é
responsável pela formação do aerossol.
Um fluxo suporte de argônio é, às vezes, também usado para alimentar o
plasma. Vazões típicas de argônio são: 1L/min para aspirar e transportar a
amostra, 0-1L/min para o fluxo de suporte e 15L/min para o fluxo de esfriamento.
As propriedades físicas e químicas do plasma ICP oferecem algumas
vantagens sobre as chamas.
● um ambiente químico mais limpo.
● temperaturas mais altas que dissociam completamente os compostos
refratários.
● a faixa linear de concentração é 4 ou mais vezes maior.
● o espectro é rico em linhas atômicas e iônicas, o que dá uma maior
possibilidade de escolha da linha analítica.

30. 29
● um baixo sinal de radiação de fundo, o que permite uma maior relação
sinal/ruído e um baixo limite de detecção (na faixa de ppb).
O plasma tem também uma radiação de fundo correspondente às raias do
argônio, bandas OH e bandas fracas de NO, NH, CN e C2. Todavia, existe uma
zona de 1 a 3 cm acima da bobina de indução, onde o plasma é levemente
transparente. Esta é a zona de observação analítica.
Para muitos elementos a linha iônica é muito mais intensa do que a linha
atômica. Para o cálcio a linha de ressonância atômica (422,7ηm) tem no plasma
intensidade praticamente desprezível em relação às linhas iônicas 394,4 e
396,2ηm. Este fenômeno é também observado em outros elementos como Ba, Be,
Fe, Mg, Mn, Sr, Ti e V, onde as linhas iônicas fornecem um melhor limite de
detecção.
INSTRUMENTOS PARA MEDIDAS DE EMISSÃO EM CHAMA
Eles apresentam os seguintes componentes essenciais:
♦ Reguladores de pressão e fluxômetros para controle da pressão e
vazão dos gases que alimentam a chama;
♦ Nebulizador-Combustor-Atomizador para introduzir a amostra na
chama em forma de aerossol (nebulizar), dessolvatar, sublimar,
atomizar e excitar eletronicamente o átomo ou íon atômico em análise;
♦ Sistema óptico a base de filtro ou monocromador para isolar a
radiação desejada;
♦ Detector associado a algum tipo de medidor ou amplificador
eletrônico.
A figura abaixo mostra esquematicamente, os componentes básicos de um
espectrofotômetro de emissão em chama.
NEBULIZADORES-COMBUSTORES-ATOMIZADORES
Na espectrofotometria de emissão atômica são conhecidos comumente dois
tipos de nebulizador-queimador-atomizador:
♦ mistura prévia
♦ consumo total.
Nebulizador-Queimador-Atomizador de Mistura Prévia

31. 30
Eles são caracterizados pela produção do aerossol em uma câmara de
condensação para reter as gotículas maiores.
A figura a seguir ilustra um nebulizador-queimador-atomizador de mistura
prévia de fluxo concêntrico.
Uma corrente de gás oxidante aspira por ação pneumática (efeito Bernoulli)
a amostra e esta é nebulizada numa câmara, onde, então, se mistura com o gás
combustível; as gotículas maiores são recolhidas no fundo da câmara e descartada
pelo dreno; somente as partículas menores alcançam a chama. Isto faz com que
apenas 5 a 10% da amostra nebulizada atinjam a chama.
Nebulizador-Queimador-Atomizador de Consumo Total
É caracterizado pela introdução do aerossol diretamente na chama. No
nebulizador-queimador-atomizador de consumo total o aerossol é formado
diretamente na chama que é produzida pelos gases combustível e oxidante
conduzidos através de canais concêntricos, um em torno do capilar de acesso da
solução, para o oxidante e o outro mais externo para o combustível. A corrente do
oxidante, ao passar pelo orifício de saída do canal interno, cria uma sucção
suficiente para forçar a solução a emergir pelo capilar interno na chama. A figura
abaixo mostra um nebulizador-queimador-atomizador de consumo total.

32. 31
Neste dispositivo toda a amostra atinge a chama, porém gotículas maiores
atravessam a chama sem serem dessolvatadas. Além do mais ele produz uma
chama turbulenta e instável e um sinal analítico muito ruidoso.
SISTEMA ÓPTICO
Qual a função do sistema óptico?
Sua função é recolher a luz emitida pela chama, isolar a parte interessada
(radiação de emissão do analito) e focar esta última sobre o detector.
FOTÔMETROS DE EMISSÃO EM CHAMA
Os fotômetros de chama têm suas limitações: usam normalmente chama de
baixa temperatura como fonte de excitação. São instrumentos relativamente
simples, construídos quase sempre para determinação de Li, Na, K, Ca e Mg.
INTERFERÊNCIAS NA ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSÃO EM CHAMA
São problemas que, de alguma maneira, prejudicam as medidas dos sinais
de emissão do analito e podem ser classificadas em três categorias:
♦ espectrais;
♦ químicas;
♦ físicas.
INTERFERÊNCIAS ESPECTRAIS
Essas interferências encontram-se relacionadas com as radiações de outros
componentes que se inserem na faixa de comprimentos de onda isolada pelo
instrumento para o elemento de interesse (analito).
Podem ocorrer principalmente os seguintes tipos de interferência espectral:
♦ sobreposição espectral direta de raias ou bandas;♦ sobreposição por
emissão de radiação contínua;♦ espalhamento de luz;♦ auto-absorção;♦
emissão de radiação de fundo (auto-emissão)Sopreposição Espectral Direta
de Raias ou Bandas

33. 32
Ocorre quando a raia analítica (raia do analito) é sobreposta por uma raia de
um outro átomo emissor ou por uma banda emitida por uma espécie molecular
presente na fonte excitadora.
Como exemplo de sobreposição espectral direta de raia tem-se a
sobreposição das linhas 213,858nm do Ni e a 213,851 nm do Cu sobre a linha
213,856 do Zn. Este problema é sério em uma determinação de traços de Zn em
amostras contendo Ni e Cu em alta concentração (exemplo: liga metálica Ni-Cu
contendo Zn como impureza).
Por outro lado, temos a sobreposição da raia D (589,5 nm) do Na pela banda
de CaOH (com centro em 622 nm), como exemplo de interferência direta de
banda.
Sobreposição por emissão de radiação contínua
Promovida por sistemas condensados presentes na fonte de excitação e por
alguns elementos devido à recombinação de íons positivos e elétrons livres. Por
exemplo:
Na+ + e- → Na + hν (contínua) O espectro contínuo do sódio vai de 360
a 602hm e do potássio de 340 a 570hm. Este continuo quando presente vai
interferir em todas as raias analíticas presentes nesta região.
Espalhamento de luzCausada por partículas presentes na fonte de excitação,
reduzindo a intensidade da luz que atinge o detector. Ocorre principalmente em
chamas frias onde podem ser produzidas espécies químicas refratárias.
Auto-Absorção
Átomos da mesma espécie analítica, presentes na região menos energética
da fonte de excitação, encontram-se em estados eletrônicos menos energéticos e
são capazes de absorver a radiação emitida na região mais energética. Este
fenômeno é chamado de auto-absorção e é responsável pelo enfraquecimento da
intensidade da radiação emitida pelo analito.
Emissão de Fundo ou Auto-Emissão da Chama
Conforme vimos antes, corresponde às radiações emitidas pela própria
chama na região UV-VIS. Ela contribui para o ruído e quando excessiva reduz os
limites de detecção e a precisão das medidas. Para eliminar essa interferência
utiliza-se o branco para ajustar o zero do aparelho antes de efetuar as medidas
dos sinais de emissão dos padrões e amostras. A figura abaixo mostra o espectro
de radiação de fundo de uma chama de acetileno-oxigênio
INTERFERÊCIAS QUÍMICAS
São aquelas interações químicas entre o analito e outras espécies presentes
na solução da amostra que afetam o sinal do analito. Elas normalmente ocorrem
através da formação de um composto termicamente estável (refratário) envolvendo
o analito. Um exemplo típico de interferência química é a forte depressão do sinal
de emissão do cálcio em amostras contendo íons fosfato (PO4
3-
), aluminato (AlO2
-
),
sulfato (SO2
2-
), silicato (SiO4
4-
).
Esta interferência pode ser eliminada usando agentes mascarantes.
Agentes Mascarantes

34. 33
São espécies químicas adicionadas nas amostras e nas soluções-padrão
que tem por objetivo mascarar ou eliminar a interferência química produzida por
outras espécies presentes na chama. Os agentes mascarantes podem ser
classificados em dois tipos:
♦ agentes mascarantes libertadores;
♦ agentes mascarantes protetores;
Agente Mascarante Libertador
Os agentes mascarantes libertadores reagem preferencialmente com o
interferente químico deixando o elemento de interesse livre para ser sublimado e
atomizado na chama. Por exemplo, a adição de zircônio, lantânio ou estrôncio
elimina a interferência de fosfato na determinação de cálcio, pois estes elementos
formam um composto mais estável com o interferente, liberando o cálcio para a
excitação.
Agente Mascarante Protetor
Os agentes mascarantes protetores previnem a interferência química por
formar espécies químicas com o analito mais estáveis e mais facilmente
sublimáveis e dissociáveis. Tem sido mostrado que a presença de EDTA elimina a
interferência de alumínio, silício, fosfato e sulfato na determinação de cálcio ao
formar a espécie Ca – EDTA (complexo).
INTERFERÊNCIAS FÍSICAS
Essas interferências compreendem:
♦♦♦♦ ionização do analito♦♦♦♦ interferência ou efeito de matrizIonização
Se durante a excitação ocorrer a ionização, esta reduz a população de
átomos neutros na chama e, conseqüentemente, diminui a intensidade de emissão
do analito. A ionização pode ser minimizada pela adição de um supressor de
ionização.
Supressor de Ionização
O supressor de ionização é uma espécie química facilmente ionizável (Cs,
Rb, K, Li, Na), que é adicionada em uma grande quantidade (cerca de 1%) nas
amostras e nas soluções-padrão com o objetivo de minimizar a ionização do átomo
em análise. A diminuição da ionização pode ser entendida partindo das equações:
M ⇔⇔⇔⇔ M+
+ e-
e Cs ⇔⇔⇔⇔ Cs+
+ e-
Como o césio é facilmente ionizado a pressão parcial de elétrons livres na
fonte de excitação aumenta deslocando é deslocado, de acordo com o princípio de
Le Chatelier, na direção do aumento da pressão parcial do analito M.
Efeito da Auto-Absorção e da Ionização sobre a curva analítica
A auto-absorção e a ionização podem afetar as curvas analíticas produzindo
três segmentos distintos em forma de “S”, conforme mostra a figura abaixo. Assim,
para concentrações intermediárias de potássio prevalece uma relação linear.
Entretanto, para baixas e altas concentrações, observam-se curvaturas com
desvios positivos e negativos.

35. 34
Interferência matricial ou efeito de matriz
É a influência das propriedades da matriz da amostra (viscosidade, tensão
superficial, pressão de vapor, etc) sobre o processo envolvido na medida do sinal
analítico.
Como ocorre?
Para ilustrarmos como ocorre o efeito de matriz em análise quantitativa por
fotometria de emissão em chama, considere o exemplo abaixo:
Suponha uma determinação de Na em uma amostra de MEL DE ABELHA,
usando uma curva de calibração construída com soluções-padrão de Na
preparadas em água.
COMO RESULTADO DA ANÁLISE, TERÍAMOS:
♦ Um menor valor de concentração de Na que o real seria
obtido. Isto ocorre porque o Na no mel encontra-se numa
matriz muito mais viscosa que o Na das soluções-padrão de
calibração, o que diminuirá a taxa de aspiração no
aparelho.
♦ A diminuição taxa de aspiração faz como que a leitura do Na da amostra
de mel seja menor que a de uma solução padrão de mesma concentração,
causando um problema conhecido como EFEITO DE MATRIZ.
ANÁLISE QUANTITATIVA
Os seguintes métodos podem ser utilizados na análise quantitativa por
emissão atômica:
♦ Método por curva analítica;
♦ Método do padrão interno;
♦ Método por adições de padrão.

36. 35
Uma vez que o método por curva analítica já foi discutido anteriormente,
discutiremos aqui o método do padrão interno e o método por adições de
padrão.
Método do padrão interno
No método do padrão interno uma quantidade conhecida de uma espécie de
referência (o padrão interno) é adicionada nas amostras, nas soluções-padrão e no
branco. A curva analítica é construída lançando:
♦ nas ordenadas a razão entre sinal do analito e o sinal do padrão
interno;
♦ e nas abcissas a concentração das soluções-padrão do analito.
OBSERVAÇÃO:
O padrão interno escolhido deve obedecer as seguintes condições:
♦ deve apresentar propriedades físicas, químicas e espectrais
semelhantes ao analito, de modo que ambos sejam igualmente
afetados por flutuações da fonte de excitação (chama);
♦ não deve apresentar interferências químicas e espectrais entre si e
com os demais componentes da amostra;
♦ não deve estar presente na amostra e no branco;
♦ a sua concentração nas amostras e nas soluções padrão deve ser da
mesma ordem de grandeza e deve estar na faixa linear de
concentração;
♦ Os sinais do analito e do padrão interno nas amostras e nas soluções
padrão devem ser medidos, preferencialmente, em um
espectrofotômetro ou fotômetro de emissão em chama multicanal;
♦ Se o padrão interno for escolhido de modo a ter propriedades físicas,
químicas e espectroscópicas similares ao analito, ambos os sinais
variam proporcionalmente com a variação das condições
experimentais e a utilização da relação dos sinais permite corrigir os
erros aleatórios. A figura a seguir mostra como isto é possível.

37. 36
O método do padrão interno apresenta as seguintes desvantagens:
● se a amostra tiver, já originalmente, um quantidade significativa do
padrão interno isto resultará em um erro sistemático;
● as emissividades da raia do padrão interno e da raia analítica são,
comumente, afetadas diferentemente por variações da temperatura da
fonte de excitação, no que se refere à excitação e à ionização;
● a escolha de um padrão interno livre de interferências dos componentes
da amostra e que atenda a todas as condições é muito difícil na prática.
O método por adições de padrão (MAP)
A interferência de matriz pode ser contornada preparando-se as soluções-
padrão no mesmo ambiente, ou seja, numa matriz semelhante à da amostra
(matrizes casadas), e análise pode ser feita usando ou o método direto ou o
método da curva analítica, porém isto é muito difícil na prática.
Quando o efeito de matriz não é desprezível e não é possível utilizar o
procedimento das matrizes casadas (entre padrões e amostras), deve-se recorrer
ao MAP para contornar a interferência ou efeito de matriz.
O método das adições de padrão pode ser realizado a partir de dois
procedimentos:
♦ Adições-padrão por partição da amostra (mais usado);
♦ Adições-padrão sem partição da amostra.
O Procedimento das Adições-Padrão por Partição da Amostra
Em que consiste este processo?

38. 37
Consiste em se adicionar a quatro ou cinco idênticas alíquotas de amostra
particionadas, idênticas alíquotas de diferentes soluções-padrão, cujas
concentrações estão aumentando proporcionalmente dentro da faixa linear de
concentração.
Este procedimento é esquematizado na figura a seguir.
Observa-se que neste procedimento a mesma diluição da amostra é obtida
em cada adição de padrão, promovendo um efeito de matriz constante sobre todas
as medidas dos sinais analíticos.
A concentração da amostra, C0, pode ser obtida:
♦ por extrapolação da curva de regressão para o eixo das
concentrações;
♦ ou utilizando os parâmetros A e B da equação da reta Y = A + B X
ajustada aos pontos, como se pode verificar na figura mostrada a seguir:

39. 38
Curva de Adições-Padrão
O Procedimento das Adições-Padrão sem Partição da Amostra
Em que consiste este procedimento?
Consiste em adicionar a uma única alíquota da amostra, alíquotas
crescentes de uma mesma solução-padrão, conforme o desenho esquemático da
figura mostrada a seguir.
Este método é adequado quando o volume de amostra disponível é limitado
e é freqüentemente utilizado nas técnicas voltamétricas e potenciométricas.
Ilustração Gráfica da Aplicação do MAP
A figura, mostrada a seguir, ilustra a aplicação do MAP à análise de
quatro amostras que contêm a mesma concentração C0, do analito. O caso
ilustrado pela curva A representa uma situação em que o analito se encontra
num ambiente sem interferência de matriz. No caso da curva B, o analito
encontra-se em um ambiente com efeito de matriz positivo (por exemplo, a
determinação de sódio por fotometria de chama em uma amostra contendo
etanol). Por outro lado, no caso da curva C, ele encontra-se em um ambiente
com efeito de matriz negativo (por exemplo, a determinação de sódio por
fotometria de chama em uma amostra contendo glicerol). Em ambiente com
efeito de matriz positivo, curva B, observa-se que: R0,s
B
e Ks
B
são maiores que
R0,s
A
e Ks
A
, enquanto que em um ambiente com efeito de matriz negativo temos
R0,s
C
e Ks
C
menores que R0,s
A
e Ks
A
.
Não obstante as diferentes matrizes produzam diferentes efeitos de
matriz, ou seja, diferentes valores de R0,s e Ks, a aplicação do MAP é capaz de
fornecer o mesmo valor esperado da concentração do analito N0 nas
amostras, como se pode notar pela extrapolação das curvas A, B e C para
o eixo das concentrações das soluções-padrão adicionadas. Por outro lado, se
as amostras com efeito de matriz fossem analisadas usando o método da curva

40. 39
analítica, cuja curva tenha sido construída a partir de soluções-padrão que não
tenham sido preparadas na mesma matriz da amostra, um maior (efeito de
matriz positivo) ou um menor (efeito de matriz negativo) valor de C0 seria obtido.
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
Baseia-se na absorção de radiação UV-VIS por átomos neutros gasosos no
estado fundamental, os quais podem ser produzidos por meio das técnicas:
Técnicas de atomização:
♦ por Chama♦ Eletrotérmica- Forno de Grafite- Filamento de Tungstênio♦
Geração de Hidretos Medidas de Absorção AtômicaConsidere a interação da
luz com os átomos da amostra descrita abaixo.Fisicamente, ¨ Transmitância (T) -
radiação emergente¨ Absorbância (A) - radiação absorvidaOBS.: Na prática,
mede-se T.Descrição Quantitativa
Transmitância:
T = P / Po ou %T = P / Po x 100
onde:
♦ P = potência radiante emergente♦ Po = potência radiante
incidenteAbsorbância:
A = - log T
Pode ser demonstrado que:
T = exp[- k(l) × l × N] ou A = - log T = 0,43 k(l) × l × N
♦ N = no
total de átomos livres no volume de absorção;
♦ l = comprimento da camada de átomos absorventes;
♦ k(l) = coeficiente de absorção atômica espectral, que depende
basicamente:

41. 40
- da estrutura atômica (sobretudo a eletrônica) do analito
- da probabilidade de transição;
- comprimento de onda da radiação absorvida (l)Contudo, na prática:
A = K C,
onde :
♦ K = definido pela inclinação da curva analítica e depende de: k(l), l, variáveis do
processo de atomização, etc.
♦ C = concentração do analito nas soluções-padrão.
Como veremos, os princípios são fundamentalmente os mesmos que os da
absorção molecular UV-VIS pela amostra em solução e, portanto, a absorção
atômica também é regida pela lei de Beer. Esta técnica apresenta uma boa
obediência à lei de Beer, uma vez que as raias da absorção atômica são muito
mais estreitas do que as bandas de absorção molecular. Nenhum monocromador
consegue separar radiações com largura tão estreita e energia suficientes para
excitar átomos e medir a sua absorção. Por este motivo a absorção atômica requer
uma fonte de radiação UV-Visível muito mais potente. Além do mais, curvas
analíticas não-lineares são inevitáveis quando as medidas de absorbância atômica
são feitas com um equipamento de absorção molecular.
Como resolver este problema?
A dificuldade foi resolvida com uma fonte capaz de emitir o espectro de
emissão do elemento de interesse. Por exemplo, uma lâmpada de vapor de sódio
para análise de sódio.
Qual é a vantagem da fonte que emite o espectro do elemento de
interesse?
Uma fonte de excitação apropriada emite raias com larguras muito menores
do que as das raias de absorção o que permite uma maior linearidade da lei de
Beer. A figura a seguir mostra a relação entre o espectro emitido pela fonte, o de
absorção e o espectro da emissão após passagem pelo monocromador.

42. 41
Não é necessário usar um monocromador com resolução muito alta para
medir a absorção. O requisito é que ele separe a raia analítica (geralmente a raia
de ressonância) das outras raias emitidas.
INSTRUMENTAÇÃO
Os componentes básicos de um espectrofotômetro de absorção atômica
são:
♦ uma fonte de radiação UV-visível de raias de ressonância;
♦ um sistema modulador do feixe de radiação (chopper)
♦ um sistema atomizador (chama ou forno de grafite);
♦ um monocromador para isolar a raia analítica;
♦ um detector de radiação;
♦ um sistema apropriado para monitorar o sinal (hoje em dia um
microcomputador).
A figura a seguir mostra um desenho esquemático de um espectrofotômetro
de absorção atômica com os componentes acima.

43. 42
FONTES DE RAIAS DE RESSONÂNCIA
Elas devem emitir as raias de ressonância do elemento de interesse com
largura menor que a raia de absorção e com intensidade e estabilidade suficiente
para que as medidas de absorção atômica possam ser realizadas com exatidão
satisfatória. A fonte mais usada em espectrofotômetros de absorção atômica é
uma lâmpada de catodo oco descrita a seguir.
LÂMPADAS DE CATODO OCO
É a mais comum fonte de raia atômica usada na espectrometria de absorção
atômica. Por isso, apenas este tipo de lâmpada será descrito aqui.A figura abaixo
mostra esquematicamente lâmpadas de catodo oco (LCO) com e sem eletrodos
auxiliares.
Ela consiste em um tubo de vidro contendo um gás nobre (argônio ou
neônio) a uma pressão de 1-5mmHg. No seu interior é colocado um catodo
cilíndrico oco feito ou recoberto com o elemento de interesse, e um anodo de
tungstênio que, em forma circular, envolve a extremidade do catodo. O catodo é
envolvido por um tubo de proteção (vidro ou mica) para evitar a formação da
descarga elétrica fora da região oca do catodo. A face frontal é de quartzo para
raias de ressonância na região UV ou vidro para as raias de ressonância na região
visível.
A aplicação de uma alta diferença de potencial, na ordem de 300 V, entre os
eletrodos provoca a ionização do gás inerte e uma corrente de 5 a 30 mA é gerada
quando os cátions gasosos e os elétrons migram para os eletrodos de carga
oposta. Os íons do gás nobre formados são acelerados em direção ao catodo e,
colidindo com a superfície da cavidade catódica, produz uma nuvem atômica, por
um processo chamado de sputterring (expirrar). Os átomos da nuvem são
excitados por colisões com os átomos gasosos energizados e emitem radiações
(as raias de ressonância de preferência) quando retornam ao estado fundamental.

44. 43
Um par de eletrodos auxiliares, entre os quais flui uma corrente secundária,
produz um maior fluxo de átomos gasosos ionizados para colisão e,
conseqüentemente, uma maior intensidade da emissão.
A forma cilíndrica oca do catodo tende a concentrar a radiação em uma
região limitada do tubo e aumentar a redeposição dos átomos no catodo em vez
das paredes do tubo.
O gás nobre da lâmpada (neônio ou argônio) também produz sua própria
emissão e a escolha do gás depende dos elementos do catodo; por exemplo, na
lâmpada de arsênio não se pode utilizar neônio em virtude de uma forte raia de
emissão deste gás próxima da melhor raia de ressonância do arsênio.
MODULADOR DO FEIXE DE RADIAÇÃO
A modulação do feixe da LCO é de fundamental importância para eliminar
interferência espectral da radiação de fundo. Ela pode ser feita usando um circuito
eletrônico que liga e desliga a lâmpada em ciclos alternados ou através de
interruptor rotatatório (chopper) colocado no caminho ótico. O detector recebe dois
tipos de sinais: um sinal alternado da fonte (LCO) e um sinal contínuo da chama.
Um sistema eletrônico amplifica somente o sinal modulado, ignorando o sinal
contínuo.
ATOMIZADORES COM CHAMA
Os mesmos tipos de aspiradores-nebulizadores usados na emissão atômica
são também utilizados na absorção atômica para a atomização em chama. A
principal diferença está na geometria dos queimadores. Veja a figura mostrada a
seguir.

45. 44
O queimador mais usual possui apenas uma fenda com um comprimento de
5 a 10 cm., porém o queimador construído com três fendas paralelas muito
próximas, conforme mostra a figura acima, apresenta a vantagem de que a chama
produzida na fenda central é protegida da difusão perturbadora do ar pelas cortinas
periféricas produzidas pelas fendas externas.
Para um caminho ótico menor, o queimador pode normalmente ser girado
em um ângulo de 900
. Eles também podem movimentar-se em todas as direções
do espaço de forma a se encontrar a melhor posição em que feixe ótico irá
atravessar a chama.
Na absorção atômica quase sempre utiliza-se as chamas acetileno-ar e
acetileno-óxido nitroso. O queimador usado para chamas de acetileno-ar
comprimido é feito de material diferente do material usado no queimador para
chamas de acetileno-óxido nitroso. Normalmente, o primeiro queimador utiliza
fendas de 10 cm, enquanto o segundo utiliza fendas de 5 cm.
Toda tubulação envolvida no transporte do gás acetileno não deve ser de
cobre devido a perigos de explosão. Utiliza-se normalmente aço inoxidável.
Devido a problemas relacionados com a energia de ignição, a chama N20-
C2H2 não é acesa diretamente. Primeiro, acende-se uma chama de AR-C2H2, em
seguida, simultaneamente, aumenta-se o fluxo de N2O e diminui-se o fluxo de AR
até a zero, obtendo-se apenas a chama N20-C2H2. Para apagar a chama o
processo inverso deve ser utilizado.
ATOMIZADORES ELETROTÉRMICOS
Um atomizador eletrotérmico típico, mais conhecido como forno de grafite,
foi proposto por L’vov no ínicio da década de 1960 e começou a ser
comercializado no início da década de 1970. As figuras, mostradas a seguir,
ilustram desenhos esquemáticos de dois tipos de atomizadores eletrotérmicos em
diferentes planos no espaço.
A amostra é atomizada em um cilindro oco de grafite, denominado de forno
de grafite, com 1 a 5 cm de comprimento e 0,3 a 1,0 cm de diâmetro. Este cilindro
contém no seu interior uma plataforma, conhecida comumente como plataforma
de L’vov, onde é colocada a amostra. A plataforma de L’vov é colocada em uma
posição tal que o calor irradia das paredes do forno e a amostra é aquecida por
resistividade a uma temperatura uniforme. O forno de grafite possui uma janela de
quartzo para a passagem do feixe óptico.
O tubo é colocado em uma câmara através do qual flui uma lenta corrente de
argônio ou nitrogênio (gás de arraste), para evitar incineração do forno e oxidação
dos átomos atomizados, e para arrastar os gases desejados ou não-desejados do
centro do atomizador. Para evitar deterioração do forno, as vezes o metano é
misturado aos gases N2 e Ar de arraste.
O forno é colocado em uma câmara metálica por onde circula água de
refrigeração para permitir rápido retorno do forno a temperatura ambiente, após
cada amostra ter sido atomizada e o seu sinal analítico requerido ter sido
registrado.
As amostras líquidas ou em solução são introduzidas na plataforma de
L’vov usando uma seringa. As amostras sólidas podem ser pesadas em
minúsculas panelas (como as panelas usadas em termogravimetria) e depois

46. 45
colocadas na plataforma de L’vov, ou podem ser adicionadas diretamente na
plataforma usando uma microespátula especial de cabo alongado. A tampa por
onde são introduzidas as amostras são removíveis.
Hoje em dia, o carbono grafite vem sendo substituído (ou revestido) pelo
carbono pirolítico, que elimina a perda de amostra devido à difusão através das
paredes porosas do carbono grafite e diminui a formação de carbetos. Outros
materiais de alto ponto de fusão, como W, Ta e Pt, têm sido também utilizados.
Programas de Temperatura dos Atomizadores Eletrotérmicos
O forno de grafite opera em três programas de temperatura para três
diferentes etapas de atomização:
1o
) - Etapa de secagem ou evaporação do solvente, na qual a corrente do forno
é ajustada de modo a fornecer uma temperatura moderada para evaporar a
umidade ou o solvente (cerca de 110 o
C para soluções aquosas);
2o
) - Etapa de incineração, na qual a corrente do forno é aumentada a fim de
fornecer uma temperatura mais elevada (350 à 1200 o
C) para incinerar matéria
orgânica e, quando necessário, evaporar compostos inorgânicos voláteis;

47. 46
3o
) - Etapa de atomização, na qual a corrente do forno é aumentada ainda mais
de modo a fornecer uma maior temperatura (2000 à 3000 o
C) para atomizar a
amostra.
Algumas vezes uma quarta etapa de limpeza, envolvendo uma altíssima
corrente e temperatura do forno, é empregada após a atomização para remover
qualquer resíduo de amostra remanescente.
A temperatura do forno e a duração em cada etapa devem ser otimizadas
para cada tipo de átomo (analito) e para cada tipo e quantidade de amostra em
análise. Tipicamente, leva-se de 45 a 90 segundos para realizar as três etapas,
sendo 10 - 30s para a etapa de secagem, 30 a 60s para incineração e 3 a 10s para
atomização.
Nos instrumentos comerciais, a taxa de aquecimento do forno é acima de
1000 o
C/s. Fornos de tungstênio têm permitido atingir taxas de aquecimento de
6000 o
C/s.
Nos instrumentos mais modernos, os parâmetros do forno como, os
programas de temperatura, os fluxos dos gases, a refrigeração, etc., são
controlados por microcomputador.
O fluxo do gás inerte assegura que os componentes da matriz, vaporizados
durante a etapa de incineração, sejam rapidamente removidos do forno e que nada
seja depositado nas paredes do forno onde na subseqüente etapa de atomização
não possa ser produzido um grande sinal na linha de base.
Os sinais obtidos na espectrometria de absorção atômica com um
atomizador eletrotérmico apresentam-se na forma de picos e tanto a altura como a
área do pico podem ser utilizados para determinar a concentração do analito. A
figura a seguir mostra os sinais obtidos na calibração e na análise de uma amostra.

48. 47
Atomização Eletrotérmica Versus Atomização em Chama
As medidas de absorção atômica com atomização eletrotérmica apresentam
as seguintes vantagens com relação à chama:
- permite analisar pequeníssimos volumes de amostra (de 5 a 100µl de solução);
- permite analisar amostras sólidas sem pré-tratamento em muitos casos;
- fornece limites de detecção 100 a 1000 vezes maior para a maioria dos
elementos (limites de detecção absoluto de 10-8
a 10-13
g);
- a temperatura pode ser programada para controlar as interferências químicas.
Por outro lado, as medidas são mais demoradas, os efeitos de matriz são
superiores e a precisão (5 - 10 %) é menor do que na chama (1 %).
Os baixos níveis de detecção da espectrometria absorção atômica com
atomizador eletrotérmico são atribuídos aos seguintes fatores:
- a totalidade da amostra é aproveitada;
- forma-se uma população de átomos muito maior em um pequeno volume (2 ml);
- baixa radiação de fundo.
ATOMIZAÇÃO POR GERAÇÃO DE HIDRETOS
A atomização em chama não permite determinar elementos como As e Se
em níveis de ppb. Todavia, em análise ambiental é de fundamental importância a
determinação desses elementos nesses níveis. A atomização por geração de
hidretos é uma técnica que permite alcançar estes níveis.
A técnica consiste em fazer reagir os elementos que formam hidretos como
As, Se, Sb, Bi, Ge, Sn, Te e Pb com o borohidreto de sódio (NaBH4) em meio
ácido.
Para As(III) a reação é dada por:
O3HsHBO3H→AsO4H3HBH3 233333
+
4
++++





4A
Uma outra reação pode ter lugar durante a formação do borohidreto dos
elementos:
233
+
24
4HBOHH+O3HBH +→+
−






Os hidretos do analito são produzidos em recipientes em separado e depois
são transportados usando um gás inerte em direção ao sistema de detecção. A
figura a seguir mostra um sistema em fluxo para atomização por geração de
hidretos.
O sistema possui uma bomba peristáltica que bombeia continuamente a
amostra (ou solução de limpeza), a solução de borohidreto de sódio e ácido
clorídrico para um dispositivo misturador.
As soluções são bombeadas para um loop onde ocorrem a mistura e reação.
O produto reacional vai para um separador gás-líquido onde o hidreto gasoso
produzido do elemento em análise é removido do líquido e depois é transportado
por um gás inerte, normalmente o nitrogênio, para a cela de absorção por onde
passa o feixe óptico.

49. 48
A cela de absorção é adaptada ao queimador e é aquecida por uma
pequena chama de ar-acetileno. Durante o aquecimento os hidretos gasosos se
dissociam produzindo o elemento no estado gasoso (atomização).
A decomposição dos hidretos para formação do átomo envolve a formação
de radicais H que são produzidos quando o H2, que também se forma na reação
com o borohidreto, se choca com as paredes quentes da cela de absorção e a
reação desses radicais com os hidretos formados de acordo com a seguinte
reação genérica:
2xH+M→.xH+xMH
O vapor atômico do analito produzido na cela de absorção é atravessado
pelo feixe óptico que vai em direção ao detector. O sinal de absorbância produzido
é um pico semelhante ao obtido na atomização eletrotérmica.
Entre os elementos que formam hidretos, mercúrio é único que pode ser
produzido diretamente em um ambiente frio, devido a sua alta pressão de vapor à
temperatura ambiente, na presença do excesso de borohidreto de sódio.
As vantagens da técnica de geração de hidretos são:
- os problemas de interferências de matriz são reduzidos, pois os átomos
do analito são retirados da matriz da amostra
- podem ser atingidos baixos limites de detecção (ng/ml ≡ ppb e pg/ml ≡
ppt)
MONOCROMADORES
A função primordial do monocromador consiste em isolar de outras raias, a
raia de ressonância do elemento de interesse (analito) emitida pela lâmpada. Na
absorção atômica, os monocromadores devem cobrir uma faixa espectral que
abranja, em um extremo, a raia analítica do arsênio (193,7 nm) e, no outro, a do
césio (852,1 nm).
TIPOS DE INSTRUMENTOS
Os instrumentos podem ser construídos segundo os modelos de feixe
simples ou de feixe duplo.

50. 49
Espectrofotômetro de Feixe Simples
A figura a seguir mostra o diagrama ótico de um instrumento de feixe
simples.
Como se pode verificar na figura, ele consiste de uma lâmpada de catodo
oco, um interruptor (chopper), um atomizador, um monocromador (no caso acima
uma montagem Ebert) e um detector.
As análises são feitas da mesma maneira que no espectrofotômetro de
absorção molecular. O 0% de transmitância é obtido com o interruptor no caminho
ótico, o 100% é obtido com o branco na chama e o sinal de absorbância das
soluções-padrão e da amostra são obtidos com as soluções introduzidas na
chama. Em alguns instrumentos uma fonte de alimentação pulsada ou modulada
para a lâmpada é utilizada, o que dispensa a necessidade do interruptor.
Os espectrofotômetros de feixe simples estão sujeitos as flutuações da
emissão da fonte e da sensibilidade do detector. É preciso um certo tempo de
espera para a emissão tornar-se estável, devendo calibrar-se o instrumento
periodicamente, à medida que as amostras vão sendo analisadas. Estes
problemas têm sido contornados usando espectrofotômetros de duplo feixe.
Espectrofotômetro de Feixe Duplo
A figura a seguir mostra o diagrama ótico de um instrumento de feixe duplo.
Neste instrumento o feixe proveniente da lâmpada é desdobrado pelo
interruptor rotatório espelhado e transparente de forma semi-circular. Um feixe
passa pelo atomizador e o outro circunda o atomizador e ambos os feixes são
direcionados para um monocromador (no caso acima uma montagem Czerney-
Turner) usando um interruptor rotatório idêntico.

51. 50
O sistema eletrônico mede a relação das intensidades dos dois feixes. As
flutuações da emissão da lâmpada e da sensibilidade do detector aparecem tanto
no numerador como no denominador e, desta forma, são canceladas. Assim, o
instrumento produz uma linha de base constante quase imediatamente com pouca
ou nenhuma espera para o aquecimento da lâmpada.
Espectrofotômetro de Feixe Duplo com Correção de Background Usando
Fonte Contínua
Para correção de background (absorção pela chama) utiliza-se uma lâmpada
de deutério que produz uma radiação contínua que passa, simultaneamente, pelos
mesmos dois caminhos do feixe de emissão da fonte, ou seja, um feixe passa pelo
atomizador e o outro o circunda.
A figura a seguir mostra o diagrama óptico de um instrumento de feixe duplo
com correção de background usando uma fonte contínua.
A absorbância corrigida do analito é dada por:
Acorrigida (analito) = ALCO - ALD
onde, ALCO é a absorbância total relacionada ao feixe da lâmpada de cátodo oco e
ALD é a absorbância total relacionada ao feixe da lâmpada de deutério. Uma vez
que
ALCO = ALCO(analito) + ALCO (chama) e ALD = ALD(analito) + ALD (chama),
tem-se que:
Acorr(analito) = [ALCO(analito) + ALCO (chama)] - [ALD(analito) + ALD (chama)]
Se ALCO (chama) = ALD (chama) e ALD(analito) ≅≅≅≅ 0 (porque o perfil de
absorção para o analito é muito estreito comparado com a banda passante da
fonte de radiação contínua), obtém-se finalmente que:
Acorr(analito) = ALCO(analito)

52. 51
Apesar do sucesso do sistema de correção de background (ou fundo) com a
lâmpada de deutério, existem algumas limitações:
- o ambiente gasoso quente é altamente não-homogêneo de modo que erros
negativos ou positivos poderão ocorrer se ambos os feixes não estiverem
igualmente alinhados e se outros elementos, presentes na matriz da amostra,
absorverem radiações da larga banda passante da fonte contínua.
- não se podem fazer correções de fundo para radiações acima de 350nm devido à
fraca emissão da lâmpada de deutério acima desse comprimento de onda.
Correção de Background Baseada na Auto-Reversão de uma Lâmpada
Pulsada
Surgiu recentemente na literatura um sistema simples, barato e mais
vantajoso do que a correção de background com efeito Zeeman. Chamado de
correção de background de Smith-Hieftje, este sistema é baseado no fenômeno
da auto-reversão que é produzida quando uma alta corrente é fornecida a lâmpada
de catodo oco comum.
A lâmpada é alimentada por uma corrente pulsada em períodos de 9,7 ms
para corrente normal (6 a 20 mA) e de 0,3ms para uma alta corrente (100 a 500
mA). No período de corrente baixa mede-se a absorbância do analito mais a do
background e no período de alta corrente é medida uma pequena absorbância do
analito (desprezível) mais a absorbância do background, conforme ilustrado na
figura mostrada a seguir. A diferença entre as duas medidas é a absorbância que é
registrada pelo instrumento. Se a absorção de background é constante nos dois
períodos, tem-se que a diferença de absorbância registrada pelo instrumento é
devido apenas ao elemento. Para uma melhor constância, essa diferença pode ser
medida por vários ciclos e seu valor médio é a diferença registrada.

53. 52
Este sistema dispensa a utilização de componentes óticos extra, como fonte
de deutério, chopper ou o polarizador que reduz a intensidade da lâmpada de
catodo oco. Ele pode ser usada com qualquer atomizador com exata correção de
background.
As desvantagens desse sistema são a mais baixa sensibilidade e o mais
baixo limite de detecção do que os sistemas que não utilizam correção de
background, devido o menor sinal registrado (a diferença de absorbância).
ANÁLISE QUALITATIVA POR ABSORÇÃO ATÔMICA
Não é uma técnica muito conveniente para fazer a identificação das várias
espécies em solução de uma amostra, uma vez que para detectar cada uma delas
seria necessária uma lâmpada específica para cada espécie a ser identificada. É
uma técnica apropriada para análise quantitativa.
ANÁLISE QUANTITATIVA POR ABSORÇÃO ATÔMICA
Permite determinar cerca de 60-70 elementos com uma precisão de ±1% ou
melhor. A maioria dos instrumentos opera nas regiões visível e ultravioleta até
190,0 nm. Desta forma, são excluídos os gases raros, os halogênios, C, H, N, S e
P cujas raias de ressonância se situam bastante abaixo de 200nm.
INTERFERÊNCIAS
É uma técnica virtualmente livre de interferências espectrais. Em casos
pouco freqüentes, espécies moleculares estáveis na chama podem absorver a
radiação da lâmpada. Por exemplo, o CaO absorve fortemente a linha de
ressonância do Bário. Este efeito desaparece em uma chama N2O – C2H2.
MÉTODOS DE AVALIAÇÃO
As análises quantitativas por absorção atômica envolvem dois tipos de
métodos de avaliação:
♦ o método da curva analítica;
♦ e para amostras complexas utiliza-se o método por adições de padrão.

54. 53
ABSORÇÃO ATÔMICA VERSUS EMISSÃO ATÔMICA
De uma maneira geral, os dois métodos se completam em termos de
qualidade, embora a absorção apresente algumas vantagens sobre a emissão
atômica:
♦ o número de átomos no estado fundamental é muito maior que o
número de átomos excitados, o que dá uma maior sensibilidade;
♦ o efeito da variação da temperatura sobre o número de átomos no
estado fundamental não é tão crítico;
♦ o monocromador não necessita apresentar uma alta resolução;
♦ interferência espectral é mínima.
As desvantagens da absorção atômica são:
♦ a necessidade de uma lâmpada de catodo oco para análise de um
elemento;
♦ a emissão atômica é melhor para analisar metais alcalinos, alcalinos
terrosos, terras raras, Ga, In e Tl, etc;
♦ não permite fazer análise multicomponente simultânea.
ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA ATÔMICA
Nesta técnica a solução da amostra é atomizada em uma chama ou um
forno de grafite, e os átomos são, então, excitados mediante passagem da
radiação de ressonância (ou contínua); mede-se, porém, a potência da
fluorescência emitida pelos átomos excitados.
Para baixa concentração atômica (C), a potência de fluorescência é
diretamente proporcional à concentração.
P = PoKC
onde, Po é potência do feixe incidente e K é um coeficiente de proporcionalidade
que depende da eficiência quântica, da absorvidade molar e do percurso ótico.
Para uma potência incidente constante tem-se que:
P = K’C
INSTRUMENTAÇÃO
O espectrofotômetro de fluoresdência atômica nada mais é que um
espectrofotômetro de absorção atômica onde se mede a fluorescência atômica em
um ângulo de 90o
com o feixe de excitação.
A figura a seguir mostra um diagrama do sistema básico de um
espectrofotômetro de fluorescência atômica.

55. 54
FONTES DE EXCITAÇÃO
Como a potência de fluorescência é função da intensidade da radiação
excitadora, é desejável que as fontes sejam de alta intensidade.
As lâmpadas de cátodo oco comuns são de baixa intensidade, todavia as
que usam eletrodos auxiliares emitem uma radiação mais intensa, mas não são
comercialmente disponíveis para muitos elementos.
As lâmpadas de descarga sem eletrodos são mais usadas em virtude da alta
intensidade das raias emitidas, todavia as lâmpadas de arco de xenônio são fontes
intensas que oferecem a vantagem de operação com uma única fonte.
CONSIDERAÇÕES ANALÍTICAS
Por ser a fluorescência atômica uma função da fonte de excitação, ela é
capaz de uma maior sensibilidade do que a espectroscopia de absorção atômica.
Ela é mais apropriada para análise multielementar com canais múltiplos, o
que é difícil na absorção atômica devido o alinhamento das várias fontes
individuais.

56. 55
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR UV-Vis
Considerações Gerais
A espectroscopia de absorção UV-Vis utiliza radiação eletromagnética cujos
comprimentos (λ) se encontram na faixa de 200 a 780 nm. Quando estimulada com
esse tipo radiação, a molécula do composto pode sofrer transições eletrônicas por
ocasião da absorção de energia quantizada. O registro gráfico da resposta do
sistema ao estímulo denomina-se espectro eletrônico de absorção.
A absorção de energia UV-Vis produz modificação na estrutura eletrônica da
molécula em conseqüência de transições eletrônicas envolvendo geralmente
elétrons π e n (não ligantes) envolvidos em ligações. Isto requer que a molécula
contenha pelos menos um grupo funcional insaturado (C=C, C=O, por exemplo)
para fornecer os orbitais moleculares π e n. Tal centro de absorção é chamado
cromóforo, sendo responsável principalmente pelas transições *
ππ → e
*
πn → . Estas resultam da absorção de radiações eletromagnéticas que se
enquadram em uma região espectral experimentalmente conveniente, ao contrário
das transições *
σn → e *
σσ → que requerem geralmente radiações mais
energéticas (λ < 200 nm).
As bandas de absorção podem ser caracterizadas por dois parâmetros
fundamentais: a posição e a intensidade. A posição corresponde normalmente ao
“λ” da radiação eletromagnética responsável pela transição eletrônica, enquanto a
intensidade depende, entre outros fatores, da energia dos orbitais moleculares e
probabilidade de transição.
É importante ressaltar que a energia necessária para as transições
eletrônicas envolvendo a absorção de radiação UV-Vis depende primariamente do
tipo de ligação (ou seja, da presença de cromóforo) e, por último, da estrutura
molecular. Todavia, é possível ocorrerem mudanças significativas na posição e
intensidade das bandas em decorrência de, por exemplo, uma conjugação entre
ligações duplas ou quando o cromóforo C=C encontra-se conjugado com um grupo
C=O na estrutura da molécula e vice-versa.
Os espectros de absorção UV-Vis apresentam geralmente bandas largas
resultantes da sobreposição dos sinais provenientes de transições vibracionais e
rotacionais ao(s) sinal(ais) associado(s) à(s) transição(ões) eletrônica(s).
Adicionalmente, quando os espectros são obtidos com a amostra em fase
condensada a estrutura espectral fina é removida dando lugar a bandas com perfil
liso, tornando os espectros carentes de detalhes e com baixa resolução.
Observam-se também alterações tanto na posição como na intensidade das
bandas originadas de interações entre suas moléculas e as do solvente. De fato,
um aumento na polaridade do solvente promove usualmente deslocamentos da
banda para comprimentos de onda maiores (efeito batocrómico) se a transição
associada é do tipo ππ →
*
. Contudo, um deslocamento contrário (efeito
hipsocrômico) é observado quando o cromóforo sofre uma transição do tipo
π→n
*
devido ao aumento da energia entre os dois orbitais moleculares
envolvidos Efeitos envolvendo um aumento (hipercrômico) ou uma diminuição

57. 56
(efeito hipocrômico) na intensidade da banda de absorção também podem ser
observados como resultado dessas interações.
A absorção molecular constitui um dos mais amplos caminhos usados pelos
químicos analíticos para determinação de espécies moleculares em solução. A
grande maioria dos elementos da tabela periódica pode ser determinada usando
uma técnica apropriada de absorção molecular.
Fundamentos teóricos
A energia associada às bandas normalmente observadas nos espectros UV-
Vis de uma molécula poliatômica compreende:
Emolécula = Eeletrônica + Evibracional + Erotacional
onde a:
♦ energia eletrônica ⇒ associada à distribuição dos elétrons em torno dos
núcleos
atômicos
♦ energia vibracional ⇒ relaciona-se com a vibração dos átomos ou grupos de
átomos em torno das posições de equilíbrio nas ligações
♦ energia rotacional ⇒ encontra-se associada à rotação da molécula em torno do
seu centro de gravidade
As três formas de energia são quantizadas como se pode observar no
diagrama da figura abaixo:

58. 57
Diagrama esquemático de energias de uma molécula diatômica com
indicação das transições: ∆E = eletônica, ∆J = rotacional pura e ∆V = vibracional-rotacional.
Nota-se na figura no diagrama da figura anterior que a diferença entre os
níveis de energia seguem a ordem:
∆∆∆∆Eeletrônica > ∆∆∆∆Evibracional > ∆∆∆∆Erotacional
Por quê? A resposta encontra-se na Mecânica quântica!!!
De fato, a Mecânica Quântica mostra que:
Quanto maior o grau de confinamento da partícula. maior as restrição para o
seu movimento. Assim, maior será o grau de quantização de suas energias.
O movimento eletrônico nos orbitais é mais restrito que o vibracional, o qual
por sua vez é mais restrito que o rotacional. Logo, os níveis de energia eletrônica
são mais espaçados e os níveis rotacionais os menos espaçados entre si.
Origem dos Espectros de Absorção Molecular UV-Vis

59. 58
O processo de absorção é essencialmente o mesmo para espécies
orgânicas e inorgâncas, porém existem as algumas peculiaridades em cada classe
discutidas a seguir.
Os elétrons que contribuem para a absorção UV-VIS das espécies
moleculares orgânicas são :
♦ Os elétrons que participam da formação de ligações entre átomos
(os elétrons σσσσ e ππππ)
♦ Os elétrons externos dos átomos que não participam da ligação, ou
seja, os elétrons não-ligantes, n
ABSORÇÃO POR COMPOSTOS ORGÂNICOS
São possíveis quatro tipos de transições eletrônicas nos compostos
orgânicos:
♦ transição σσσσ →→→→ σσσσ*
♦ transição n →→→→ σσσσ*
♦ transição n →→→→ ππππ*
♦ transição ππππ →→→→ ππππ*
A figura a segir mostra os níveis energéticos dos orbitais moleculares e os
tipos de transições que ocorrem nos referidos compostos.

60. 59
Transições σσσσ →→→→ σσσσ*
. Ocorrem nos hidrocarbonetos que possuem apenas ligações
σσσσ e elétrons ligantes. Ex.: Propano ( λmáx 135 ηm).
Transições n →→→→ σσσσ:
. Compostos orgânicos saturados contendo átomos com
elétrons não-ligantes. Ex. cloreto de metila (λmáx = 173 ηm) e o metanol (λmáx. =
183 ηm).
Transições n →→→→ ππππ*
e ππππ →→→→ ππππ*
. São as transições mais importantes para
espectroscopia UV-VIS dos compostos orgânicos, sendo que:
• n →→→→ ππππ*
⇒⇒⇒⇒ compostos contendo orbitais ππππ e heteroátomo
com elétrons não-ligados para fornecer os orbitais
n (εmáx = 5 a 100 l.cm-1
.mol-1
);lkl
• ππππ →→→→ ππππ*
⇒⇒⇒⇒ compostos contendo grupo funcional não-saturado
(εmáx 100 a 1000 vezes maior)
É importante definir agora alguns termos importantes na discussão dos
espectros eletrônicos.
Cromóforos
São grupos insaturados covalentes responsáveis pela absorção eletrônica
(ex. C=C, C=O, NO2, etc)
⇒⇒⇒⇒ Deslocamentos Batocrômico e Hipsocrômico
•••• batocrômico ⇒⇒⇒⇒ bandas de absorção π → π*
deslocam-se para λmáx.
maior;
•••• hipsocrômico ⇒⇒⇒⇒ deslocamento das bandas de absorção
(n →→→→ ππππ*
) para λmáx. mais curto;
⇒⇒⇒⇒ Efeitos Hipercrômico e Hipocrômico
•••• Efeito hipercrômico ⇒⇒⇒⇒ aumento da intensidade da absorção;
•••• Efeito hipocrômico ⇒⇒⇒⇒ diminuição da intensidade da absorção.
⇒⇒⇒⇒ AUXOCRÔMICOS
Grupos saturados que, quando ligados a um cromóforo, modificam o
comprimento e a intensidade da absorção. Ex.: OH, NH2, Cl, etc).
Este efeito pode ser verificado quando tais grupos substituem átomos de
hidrogênio no anel benzênico conforme mostra a tabela abaixo:
CROMÓFORO GRUPO AUXOCROMO SOLVENTE λλλλmáx. (ηm) εεεε
Benzeno -H Ciclohexano 204 7900
Tolueno -CH3 Ciclohexano 207 7000
Clorobenzeno -Cl Etanol 210 7600
Fenol -OH Água 211 6200
Anilina -NH2 Água 230 8600
Tiofenol -SH Hexano 236 103

61. 60
Absorção por multicromóforos não conjugados e conjugados
•••• Não conjugados ⇒⇒⇒⇒ cromóforos separados por mais de uma ligação
simples. Ex. CH2=CHCH2CH2CH=CH2 (λmáx em 185 ηm e
εmax = 20000)
•••• Conjugados ⇒⇒⇒⇒ Cromóforos se acham separados por uma ligação
simples. Ex. H2C=CH–CH=CH2 (λmáx. em 217 nm e εmax =
21000)
Absorção por sistemas aromáticos
• Sistemas aromáticos ⇒ espectro com três bandas originadas das
transições ππππ →→→→ ππππ*
.
Ex. benzeno: uma banda forte em 184 ηm (εmax = 60000) e duas mais
fracas, uma em 204 ηm (εmax = 7900) e outra em 256 ηm (εmax = 200).
Absorção por espécies inorgânicas
Os compostos inorgânicos dos elementos do bloco s e p apresentem bandas
de absorção na região UV relacionados a transições n →→→→ ππππ*
.
Ex.: nitrato (λmáx=313ηm), carbonato (λmáx =217ηm), etc.
Absorção por complexos de transferência de carga
Muitos complexos devem sua capacidade absorvente a um processo de
transferência de carga. Nos complexos de transferência de carga, um dos
componentes deve ter a propriedade de doador de elétron e o outro de receptor. A
absorção se acha relacionada com a transição de um elétron do doador a um
orbital de maior energia do receptor. Assim, o estado excitado é o produto de um
espécie de oxi-redução interna.
A título de exemplo, consideres os complexos abaixo:
[I3]-
Iodo molecular (I2) com Iodeto (I-
)
[Fe(SCN)6]3-
Ferro(III) com Tiocianato (SCN-
)
[Fe(CN)6]3-
Ferro(III) com Cianeto (CN-
) →→→→ Azul da Prússia
[Fe(fen)3]2+
Ferro(II) com 1,10 - Fenantrolina
No complexo [Fe(SCN)6]3-
, por exemplo, a absorção se relaciona com a
transição de um elétron do íon Tiocianato a um orbital do íon Fe(III). Assim, o
complexo resultante é uma espécie excitada com predominância de Fe(II) e o
radical SCN. O elétron retorna a seu estado original após um breve período.
A maioria dos complexos que apresenta bandas de transferência de carga
associadas a um íon metálico que atua com aceptor de elétrons. Uma exceção é o
complexo de ferro(II) com o-fenantrolina, onde o ligante é o aceptor e íon
metálico é o doador. Alguns complexos orgânicos também podem exibir fortes
bandas por transferência de carga como, por exemplo, os complexos de I2 com
aminas.

62. 61
A absorção por transferência de carga se caracteriza por absortividades
molares muita altas para os máximos de absorção (εmáx. > 10.000).
Absorção por compostos de metais de transição “d”
De acordo com as teorias do campo cristalino e do campo ligante, os
orbitais d quebram a degenerescência quando formam complexos (veja a figura a
seguir).
O valor da diferença de energias dos orbitais “d”, ∆∆∆∆, depende da:
♦♦♦♦ natureza dos ligantes (tamanho, forma, etc)
♦♦♦♦ sua interação com o íon metálico.
Com base no estudo do espectro de absorção foi possível colocar alguns
ligantes em uma ordem crescente de valores de ∆∆∆∆, ou seja:
I-
<<<<Br-
<Cl-
<F-
<OH-
<H2O<SCN-
<NH3<etilenodiamina<o-fenantrolina<NO2
-
<CN-
Como os valores de ∆ estão aumentando na ordem acima, os valores λmáx
de um complexo com CN-
(exemplo, [Fe(CN)6]≡
) aparecem em um λmáx menor do
que de um complexo com Cl-
(exemplo, [Fe(Cl)6]≡
).
Absorção por compostos de metais de transição “f”
Os espectros consistem de bandas estreitas e bem definidas, como se pode
observar na figura abaixo.

63. 62
A natureza dos espectros acima pode ser explicada considerando que as
transições eletrônicas elétrons de orbitais 4f ou 5f. Estes orbitais internos são
muito protegidos de influências externas pelos elétrons de orbitais elétrons d (mais
externos). Como resultado, são produzidas bandas de absorção estreitas e pouco
afetadas pela natureza das espécies ligantes.
APROVEITAMENTO ANALÍTICO
Análise Qualitativa
Baseia-se na inspeção e caracterização dos detalhes do espectro de
absorção, envolvendo pontos de máximos, mínimos e inflexão. Todavia, essa
aplicação é bastante limitada devido às bandas de absorção nessas regiões
serem, geralmente, muito alargadas e carentes de detalhes.
Apresentação dos Espectros de Absorção
Espectro ⇒ gráfico de intensidades de absorção versus comprimentos de
onda (freqüências). Nos comprimentos de onda são lançados na abscissa e na
ordenada:
•••• a transmitância;

64. 63
•••• a absorbância;
•••• o logarítmo da absorbância;
•••• o logarítmo da absortividade.
Na análise quantitativa, usa-se comumente o gráfico das absorbâncias
versus o comprimento de onda, conforme mostra a figura abaixo:
Para facilitar a comparação entre espectros na análise qualitativa,
recomenda-se tomar o log εεεε x λλλλ (figura a seguir).

65. 64
Podemos destacar as seguintes características dos espectros (a) e (b):
♦ o espectro (a) assemelha-se bastante ao do composto (b) que tem
estruturas mais complexas, ao contrário do que ocorreria se
comparássemos os espectros de IV, RMN dos compostos (a) e (b).
♦ ambos os espectros apresentam bandas muito alargadas e carentes de
detalhes.
Embora a espectroscopia UV-VIS seja limitada para fins de análise
qualitativa, ela pode ser útil para detectar a presença de grupos funcionais.
ESPECTROS DERIVATIVOS

66. 65
Os espectros são obtidos por plotar a primeira (dA/dλ ) ou a segunda
derivada (d2
A/dλ2
) da absorbância com relação os comprimentos de onda.
A figura abaixo mostra um espectro normal (A x λ) e os espectros derivativos
(dA/dλ x λ e d2
A/dλ2
x λ) da albumina bovina na região UV.
INFLUÊNCIA DO SOLVENTE NO ESPECTRO
Os solventes empregados no estudo do espectro de absorção devem ser
escolhidos do ponto de vista de sua TRANSPARÊNCIA e possíveis INTERAÇÕES
com as espécies absorventes. Na tabela seguinte indicam-se alguns solventes
mais usuais e o comprimento de onda abaixo do qual não podem ser usados.
SOLVENTE λλλλmín. que pode ser
usado
SOLVENTE λλλλmín. que pode ser
usado
Água 180 ηm Benzeno 285 ηm
Metanol 210 ηm Tolueno 285 ηm
Etanol 220 ηm Hexano 200 ηm
i - Propanol 210 ηm Ciclohexano 200 ηm
Butanol 210 ηm ClCH2CH2Cl 235 ηm
Acetona 330 ηm Diclorometano 253 ηm
Clorofórmio 245 ηm Nitrometano 380 ηm
CCl4 260 ηm Éter Etílico 210 ηm
CS2 300 ηm Acetonitrila 210 ηm
Dioxano 320 ηm Piridina 305 ηm
DMF 270 ηm CH3COOH 270 ηm
Análise Quantitativa

67. 66
A espectrofotometria de absorção UV-VIS é uma ferramenta muito útil para
análise quantitativa. As aplicações são numerosas e cobrem os mais variados tipos
de materiais. Estima-se, por exemplo, que 95% das análises quantitativas no
campo da saúde (3 milhões por dia) são realizadas usando essa técnica
instrumental. Estima-se que quase todos os elementos da tabela periódica podem
ser determinados por essa técnica usando uma metodologia adequada.
Muitas espécies orgânicas e inorgânicas são absorventes e, portanto,
susceptíveis de determinação direta. As espécies que não são absorventes podem
ser quantificadas após conversão em espécies absorventes por reagentes
apropriados.
Para espécies inorgânicas são particularmente importantes os reagentes
quelantes que formam complexos corados, estáveis com cátions metálicos.
Muitas espécies absorventes apresentam absortividades molares de 10.000
a 40.000 L.cm-1
.mol-1
, tornando comum a determinação de concentrações na faixa
de 10-4
a 10-5
mol L-1
, podendo muitas vezes ser estendida, com técnicas
apropriadas, até 10-6
ou mesmo 10-7
mol L-1
.
Os métodos espectrofotométricos quantitativos estão sujeitos a erros
relativos de 1 a 3% e possuem seletividade desde moderada a elevada. Todavia,
esta seletividade está condicionada a vários fatores experimentais tais como:
- escolha do instrumento adequado;
- especificidade dos reagentes;
- escolha adequada do comprimento de onda para a medida da absorbância.
A LEI FUNDAMENTAL DA ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO UV-Vis
Os métodos espectrofotométricos são baseados nas medidas da
transmitância ou absorbância de uma radiação monocromática que atravessa
uma solução contendo uma espécie absorvente e a relação entre estas medidas
e a concentração da espécie absorvente.
A relação matemática entre a transmitância ou absorbância e a
concentração é conhecida como Lei de Lambert - Beer ou simplesmente Lei de
Beer.
Transmitância - T
Quando um feixe de radiação monocromática atravessa uma solução que
contém uma espécie absorvente, uma parte da energia radiante é absorvida e a
outra é transmitida.
A razão da potência radiante do feixe transmitido, P, pela potência radiante
do feixe incidente, Po, é conhecida como transmitância, T. Assim:
T = P/Po
É também, usual expressar a transmitância percentualmente:
P
%T =  x 100
Po

68. 67
Absorbância - A.
É o logaritmo decimal do inverso da transmitância.
A = log(1/T) = -log(T) = log(Po/P)
LEI DE BEER
A lei de Beer estabelece uma relação entre a absorbância ou transmitância
com a concentração de uma espécie absorvente quando um feixe de radiação
monocromática atravessa um recipiente (não absorvente) contendo a espécie
absorvente. A expressão matemática é:
A = log(1/T) = -log(T) = abC
onde a é uma constante denominada de absortividade (quando a concentração C
é dada em gramas por litro) e b é o comprimento do percurso ótico da REM.
Quando a concentração for expressa em mols por litro, a absortividade é
denominada de absortividade molar εεεε.e a lei de Beer é escrita como:
A = εεεε b C
A absortividade molar é uma parâmetro característico de uma espécie
absorvente em um meio, a um determinado λλλλ. É expressa em L • mol-1
• cm-1
.
A sensibilidade de um método espectrofotométrico (ou fotométrico) é
governada pela absortividade molar da espécie absorvente. Nos valores tabelados
especifica-se o λλλλ e o meio onde se encontra a espécie absorvente.
Na realidade a absortividade molar, εεεε, depende do(a):
• estrutura eletrônica da molécula absorvente, ou seja, dos tipos de
transições possíveis (σσσσ →→→→ σσσσ*
, ππππ →→→→ ππππ*
, etc) que ela pode sofrer.
• probabilidade de transição;
• comprimento de onda da radiação incidente (λλλλ);
• natureza solvente;
• índice de refração do meio (ni).
Relação entre Transmitância, Absorbância e Concentração.
A lei de Beer pode ser expressa simplesmente como:
“ A absorbância de uma espécie absorvente, em um determinado meio,
com percurso ótico e comprimento de onda fixos, varia linearmente com a
concentração da espécie absorvente (A=εbc), ou a transmitância, nas mesmas
condições, varia exponencialmente com a concentração da espécie
absorvente (T = 10-εbc
)”.
As figuras a seguir mostram os gráficos destas relações:

69. 68
A relação linear entre absorbância e concentração faz com que os
instrumentos sejam calibrados em valores da absorbância, embora eles meçam
na realidade a radiação transmitida.
Escalas de Absorbância e Transmitância.
⇒ Por causa da escala ser uniforme (divisões igualmente espaçadas), como
mostra a figura abaixo, os instrumentos com mostradores analógicos
apresentam medidas em transmitância.
ESCALA DE TRANSMITÂNCIA
ESCALA DE ABSORBÂNCIA
Os instrumentos mais modernos são digitais com medidas diretas em
absorbância.
DESVIOS DA LEI DE BEER
As medidas de absorbância em sistemas químicos reais não conduzem a
uma completa linearidade sobre todos as faixas de concentração, pois podem
ocorrer desvios conforme mostra a figura a seguir:
No desvio positivo o valor da absorbância medida é maior do que o valor esperado
pelo aumento da concentração, enquanto no desvio negativo o valor é menor.
DESVIOS REAIS, QUÍMICOS E INSTRUMENTAIS
Estes desvios podem ocorrer por problemas decorrentes:
♦♦♦♦ da limitação na derivação da Lei de Beer, desvios reais.
♦♦♦♦ ou por problemas relacionados com a natureza do sistema químico
envolvido, desvios químicos,
♦♦♦♦ ou ainda por limitações do instrumento usado, desvios instrumentais.

70. 69
DESVIOS REAIS
À medida que se aumenta a concentração da espécie absorvente, dois
fatores que limitam a Lei de Beer podem acarretar desvio da linearidade:
♦ Interações entre Centros Absorventes.
♦ Variação do Índice de Refração.
Interações entre Centros Absorventes
A derivação da Lei de Beer pressupõe que os centros absorventes atuam
independentemente uns dos outros, isto é, que eles não manifestam interações
recíprocas ou com outros íons ou moléculas presentes. A rigor, a lei se aplica a
soluções diluídas (concentração menor que 10-2
mol/L).
Para soluções mais concentradas, a distância média entre os centros
absorventes diminui a tal ponto que as interações entre eles afetam a energia
necessária para a excitação, alterando a capacidade absorvente e ocasionando
um desvio da linearidade.
Variação do Índice de Refração.
Quando variações da concentração afetam o índice de refração, observa-se
desvio da Lei de Beer, pois a absortividade molar depende do índice de refração.
( ) 







+η
η
ε=ε 22
2
' ,
OBS: Para concentrações menores que
10-2
mol/L, η é praticamente constante.
Desvios Instrumentais
São desvios que estão relacionados com os limites dos instrumentos usados
na medida da absorbância. Dentre as principais limitações temos:
♦ a largura do feixe de radiação;
♦ a não-linearidade do detector;
♦ a instabilidade da fonte.
Nos instrumentos de melhor qualidade, estas deficiências têm sido
amplamente resolvidas. Todavia merece uma atenção particular o problema
relacionado a largura do feixe de radiação.
LEI DE BEER E LARGURA DO FEIXE DE RADIAÇÃO
A Lei de Beer é derivada supondo um feixe de radiação monocromática.
Como nos instrumentos de menor qualidade os feixes apresentam faixas de
comprimento de onda, isto pode causar desvios.
Uma ilustração deste fato é mostrada nas figuras a seguir:
Na faixa A, εεεε não varia significativamente e o desvio é desprezível (curva A).
Na faixa B tem-se uma variação considerável de ε, que determina um desvio
apreciável (curva B).

71. 70
Quanto maior a inclinação da curva de absorbância - comprimento de onda,
na faixa considerada, maior será o desvio da linearidade. É de se esperar que o
desvio se manifestará tanto mais facilmente quanto mais larga a faixa de
comprimento de onda. Assim, quanto mais estreita a largura do feixe (mais
monocromático o feixe), maior será a linearidade obtida pelo instrumento.
DESVIOS QUÍMICOS
Ocorrem quando o sistema em análise compreende um equilíbrio facilmente
afetado pela variação da concentração de um componente do equilíbrio químico. A
lei de Beer estabelece que a absorbância é diretamente proporcional à
concentração REAL da espécie absorvente, mas não necessariamente à
concentração ANALÍTICA de um componente.
Exemplo: Equilíbrio dicromato-cromato.
Cr2O7
=
+ H2O ⇔ 2H+
+ 2CrO4
=
↑ ↑
λmax = 350ηm λmax = 375ηm
Este equilíbrio é afetado pela concentração de íons H+
(pH), com Cr2O7
=
predominando em solução ácida e CrO4
=
em solução básica. Em soluções
tamponadas, o equilíbrio é deslocado na direção de Cr2O7
=
em tampão ácido ou na
direção de CrO4
=
em tampão básico. Nestes casos, a relação de concentração de
Cr(VI) como Cr2O7
=
ou como CrO4
=
não é afetada por diluição. Em soluções não-
tamponadas a concentração de H+
varia com a diluição, deslocando o equilíbrio e
variando a relação de Cr(VI) como Cr2O7
=
ou CrO4
=
. Variações da absorbância com
as concentrações de Cr(VI) como Cr2O7
=
e como CrO4
=
, nos seus comprimentos de
onda de absorção, em soluções tamponadas (linhas tracejadas) e não-tamponadas
(linhas cheias) são mostradas nas figuras a seguir.

72. 71
Observa-se desvios da linearidade quando as soluções não são
tamponadas. Poderia-se observar uma relação linear para as soluções não-
tamponadas, se as medidas fossem realizadas no ponto ISOABSORTIVO ou
ISOSBÉSTICO do par Cr2O7
=
- CrO4
=
(εdicromato = εcromato) confome mostra a figura
abaixo.
MEDIDAS DE ABSORBÂNCIAS
As medidas de absorbância são realizadas em recipientes transparentes (de
vidro ou quartzo) denominados de cubetas. Algumas observações devem ser
levadas em conta, pois a equação A = log(Po/P) = εεεεbC não é diretamente
aplicável, tendo em vista que as quantidades Po e P não podem ser facilmente
medidas por problemas conforme procura ilustrar a figura abaixo:
Além da desejada absorção parcial da energia radiante pela espécie
absorvente na solução, ocorrem interações inevitáveis entre a radiação e as
paredes do recipiente, com perdas de potência em cada interface, como resultado
da reflexão ou mesmo absorção pelas paredes. Na região ultravioleta não se
pode efetuar medidas com cubetas de vidro e sim de quartzo, pois o vidro absorve
intensamente a radiação U.V.
Um outro problema que ocorre durante a passagem da radiação através
da solução é a perda por espalhamento provocada por grandes partículas em
solução. Para evitar este problema, as soluções devem ser límpidas,
transparentes e não coloidais. Devido a esses fenômenos a perda de potência

73. 72
pode chegar a mais de 10% mesmo em cubetas e solventes considerados
transparentes.
Uma maneira de se corrigir os efeitos de interação da radiação com o
recipiente consiste em comparar a potência do feixe transmitido através da solução
em estudo, com a potência de um feixe que atravessa uma idêntica cubeta,
contendo apenas o solvente (correção com o branco).
INSTRUMENTAÇÃO PARA MEDIDAS DA ABSORÇÃO UV-VIS
Componentes Básicos
⇒ Os instrumentos para medir transmitância ou absorbância envolvem alguns
componentes básicos, quais sejam:
♦ Uma fonte de radiação contínua;
♦ Um dispositivo para separar (“monocromar”) as radiações contínuas;
♦ Um recipiente para amostra;
♦ Um detector para converter a energia radiante em sinal elétrico;
♦ Um mostrador ou registrador para apresentar o sinal elétrico.
Fontes de Radiação
Estes dispositivos devem preencher certos requisitos:
1º) A fonte deve gerar radiação contínua
2º) A fonte deve fornecer um feixe com potência radiante
suficiente para permitir uma fácil detecção;
3º) A fonte deve ser convenientemente estável de modo que
a potência radiante do feixe permaneça constante
durante as medidas de P0 e P.
Nos instrumentos de feixe simples, a estabilidade da fonte é essencial para a
reprodutibilidade das medidas, porém nos instrumentos de feixe duplo, em que P0
e P são medidos simultaneamente, a estabilidade da fonte não é crítica.
Tipos de Fontes de Radiação Visível
A fonte usual é uma lâmpada com filamento de tungstênio. A maioria da
energia emitida se concentra no I.V, todavia, a lâmpada é usada para região entre
320 e 2.400 ηηηηm (visível e IV próximo). A temperatura do filamento varia entre
2000 a 3000K. Utiliza-se normalmente invólucro de vidro. Para a lâmpada produzir
radiação estável, é necessário um rigoroso controle da sua fonte de alimentação
através de circuitos reguladores.
Lâmpada de Tungstênio-Iodo
Ela é uma lâmpada de tungstênio comum, contendo, em vez de vácuo, o
iodo sublimado. O iodo reage com o tungstênio sublimado formando WI2, que ao
se difundir, colide com o filamento quente, decompondo-se com reposição do
metal sobre o filamento. Este ciclo químico interno confere à lâmpada uma vida
útil duas vezes maior do que a de uma lâmpada comum. Com um invólucro de
quartzo esta lâmpada pode operar de 200 a 3000ηm.

74. 73
Fontes de Radiação UV
As mais usadas são as lâmpadas de descarga de hidrogênio ou deutério
com janelas de quartzo. Quando se submete o gás hidrogênio ou deutério a uma
descarga elétrica, produz-se um espectro contínuo na região UV, cobrindo a faixa
de 180ηm, limite de transmissão do quartzo, até 380ηm. Acima de 380ηm a
radiação deixa de ser contínua (série de Lyman, Balmer, Paschen, etc).
As lâmpadas de hidrogênio e de deutério cobrem a mesma faixa espectral,
mas a potência radiante da lâmpada de deutério é maior. Espectrofotômetros que
operam nas regiões UV e VISÍVEL freqüentemente requerem duas fontes:
♦ Uma lâmpada de hidrogênio ou deutério para região UV (180 a
350ηηηηm);
♦ Uma de tungstênio para a região visível (350 a 800ηηηηm).
Dispositivos para Separar ou Resolver as Radiações UV-VIS (Seleção dos λλλλ)
As radiações dentro do espectro contínuo podem ser separadas utilizando:
♦ filtros óticos, cujo uso se restringe, praticamente, à região visível;
♦ monocromadores à base de prismas ou redes de difração, que
podem cobrir as regiões U.V. e visível.
Filtros Óticos
São dispositivos que selecionam uma faixa espectral relativamente estreita
da radiação contínua. As características de desempenho dos filtros, obtidas dos
seus espectros de transmitância, são descritas em termos de:
♦ comprimento de onda nominal - aquele correspondente à
transmitância máxima do filtro;
♦ largura efetiva da banda – representa a faixa de comprimentos de
onda em cujos extremos a transmitância do filtro cai à metade de seu
valor máximo (largura à meia altura).
Na figura abaixo, são mostradas as duas características descritas:
Existem dois tipos de filtros óticos:
♦♦♦♦filtro de absorção - são filtros que isolam uma certa banda espectral

75. 74
absorvendo preferencialmente radiações dos demais comprimentos de onda. Eles
possuem larguras efetivas de 30 a 50ηm e transmitância máximas que variam de 5
a 30 %;
♦♦♦♦filtro de interferência - o princípio destes filtros está baseado na interferência
construtiva e destrutiva que ocorre durante a passagem de um feixe policromático
pelo filtro. Os filtros de interferência permitem isolar bandas com larguras efetivas
de 10 a 20ηm e transmitâncias máximas de 35 a 75 %.
Portanto, pode-se observar que as características espectrais dos filtros de
absorção são inferiores às dos filtros de interferência. De fato, os filtros de
interferência possuem maior transmitância máxima e menor largura efetiva de
banda.
Monocromadores
Os monocromadores servem para separar uma radiação policromática em
linhas ou bandas espectrais muito estreitas.
O sistema monocromador consiste nos seguintes componentes básicos:
♦ Uma Fenda de Entrada, que recebe a radiação contínua da fonte e
fornece uma estreita imagem ótica;
♦ Uma Lente Colimadora, que torna paralelos os raios propagados
através da fenda de entrada;
♦ Um Elemento de Dispersão (prisma ou rede de difração), que
desdobra a radiação contínua;
♦ Uma Lente de Focagem, para focalizar a radiação desdobrada em
uma fenda de saída;
♦ Uma Fenda de Saída, que isola a linha ou banda espectral de
interesse.
Monocromador à Base de Prisma
⇒ A figura a seguir representa, esquematicamente, um monocromador à base
de prisma, mostrando os cinco (5) componentes básicos. A banda espectral
desejada é isolada pela fenda de saída mediante conveniente rotação do
prisma.
Monocromador de Bunsen

76. 75
Monocromador à Base de Rede de Difração
Redes de Difração
A rede de difração é um dispositivo constituído de uma série de ranhuras
muito próximas, paralelas e equidistantes, traçadas sobre uma placa de vidro (rede
de transmissão) ou uma placa metálica polida (rede de reflexão). A figura abaixo
mostra a seção transversal muito aumentada de uma rede:
A dispersão em uma rede de difração é um processo que resulta da
DIFRAÇÃO e subseqüente INTERFERÊNCIA. Uma rede típica para as regiões UV
e visível tem 1000 a 2000 ranhuras por milímetro. A figura abaixo mostra uma
montagem de um monocromador à base de rede de difração (reflexão).
Monocromador de Fastie-Ebert
As redes de difração requerem aparelhos de alta precisão para a sua
manufatura e são, por isso, muito caras quando original. Presentemente, usam-
se réplicas mais baratas. A matriz de uma rede de transmissão é usada como
molde para produzir réplicas com material plástico.

77. 76
FENDAS
As fendas cumprem um papel importante na determinação da qualidade do
monocromador. Cada fenda consiste em duas peças de metal com extremidades
aguçadas conforme mostra a figura abaixo:
As extremidades das fendas devem ser rigorosamente paralelas uma à outra
e situar-se no mesmo plano. Em alguns instrumentos as aberturas das fendas são
fixas, em outros, a abertura é ajustável.
A fim de um monocromador separar eficientemente os comprimentos de
onda, as fendas devem ser tão estreitas quanto possível. Há, porém, uma abertura
ótima para uma fenda, que se fosse tentado estreitá-la ainda mais não se obteria
um melhor resultado e, o que é pior, redundaria em redução da potência de
radiação, devido a problemas de difração.
A largura efetiva da banda de um monocromador depende da dispersão do
prisma ou da rede, bem como das aberturas das fendas de entrada e saída. Como
a dispersão em um prisma não é uniforme, para se isolar uma dada largura efetiva
de banda em um monocromador com prisma, é necessário usar fendas muito mais
estreitas no lado dos comprimentos de onda mais longos, do que no lado dos mais
curtos. Os monocromadores com rede têm a vantagem de isolar com uma abertura
fina, radiação com uma largura efetiva aproximadamente constante para toda a
faixa espectral de operação.
RECIPIENTES PARA AMOSTRA
Os recipientes usados nas medidas espectrofotométricas são denominados
de cubetas. Os instrumentos mais simples (fotômetros ou colorímetros) utilizam
cubetas cilíndricas, que são mais baratas. Os espectrofotômetros utilizam
normalmente cubetas retangulares com percurso óptico de 1cm. Todavia,
encontra-se, comercialmente, cubetas com espessuras de 0,1cm até 10 cm. As
cubetas são construídas de material transparente que deixa passar livremente a
radiação na região espectral interessada. As cubetas de quartzo são usadas
principalmente para medidas na região UV (abaixo de 350ηm), embora elas
possam ser usadas também na região visível e no I.V (até 3µm). As cubetas de
vidro são usadas apenas na região visível e no I.V. até 2µm.
As cubetas devem ser alojadas em direções perpendiculares à direção do
feixe, a fim de reduzir as perdas por reflexão. As cubetas devem se encontrar
perfeitamente limpas, pois as impressões digitais, manchas de gordura e
qualquer material sobre as paredes da cubeta afetam de maneira acentuada as
medidas.

78. 77
Além disso, elas não devem ser secadas mediante aquecimento, pois isso
poderia ocasionar a danificação física dela ou uma variação no comprimento do
percurso óptico.
TRANSDUTORES DE RADIAÇÃO
Os detectores de radiação UV-visível são transdutores de entrada que
convertem a energia radiante em sinal elétrico. Os detectores devem apresentar as
seguintes características básicas:
♦ Responder à energia radiante dentro da faixa espectral;
♦ Ser sensível para baixos níveis de potência radiante;
♦ Ter resposta muito rápida;
♦ Apresentar uma relação linear entre a potência radiante incidente e o
sinal elétrico produzido
RESPOSTA LINEAR DOS TRANSDUTORES
É essencial que o sinal elétrico produzido seja uma função linear da potência
do feixe incidente, ou seja,
S = k P + Sr (função de transferência do transdutor)
Onde:
- S = sinal elétrico em unidades de corrente, resistência ou tensão.
- k = sensibilidade do detector em termos de resposta elétrica por
unidade de potência radiante.
- Sr = sinal residual apresentado na ausência da radiação, o qual
pode ser eliminado com circuitos compensadores.
A lei de Beer pode ser expressa como:
A = log (P0/P) = log (S0/K/S/K) => A = Log S0/S
onde:
♦ R é a resposta para a radiação que emerge da amostra
♦ R0 é a do branco.
TIPOS DE TRANSDUTORES
Os tipos de detectores de radiação para operar nas regiões UV-VIS são:
♦ Células Fotoelétricas ou Fototubos;
♦ Tubos Fotomultiplicadores;
♦ Células Fotovoltaicas;
♦ Fotodiodo;
♦ Fototransistor.

79. 78
CÉLULAS FOTOELÉTRICAS OU FOTOTUBOS
Neste detector a energia radiante é transformada em corrente elétrica pelo
efeito fotoelétrico. Elas são constituídas de uma superfície catódica, capaz de
emitir elétrons quando radiada, e um ânodo, mantido a um potencial positivo em
relação ao cátodo, colocados em um tubo de vidro ou quartzo evacuado, conforme
mostra a figura abaixo:
O cátodo C é uma peça metálica recoberta com um material fotoemissivo, à
base de metais alcalinos (CsSbO; AgOCs; BiAgOCs). Quando a superfície
fotossensível do cátodo recebe energia radiante, há emissão de elétrons que são
atraídos em direção ao ânodo, resultando uma fotocorrente. A fotocorrente é
diretamente proporcional à potência do feixe incidente.
TUBOS FOTOMULTIPLICADORES
São células fotoelétricas em múltiplos estágios. Eles combinam a emissão
fotocatódica com uma enorme amplificação interna da fotocorrente primária,
através de um processo multiplicativo de fluxo eletrônico em múltiplos estágios.
Conforme mostra a figura abaixo, o tubo consiste em um cátodo (0), uma
série de, por exemplo, nove dinodos (1 a 9) e um ânodo (10).
Figura do tubo fotomultiplicador

80. 79
O primeiro dinodo é mantido a um potencial de 90V mais positivo que o
cátodo e a mesma diferença de potencial é aplicada entre os dinodos sucessivos
até o ânodo.
Os elétrons primários emitidos pelo cátodo são acelerados em direção ao
primeiro dinodo. Os impactos dos elétrons acelerados contra o dinodo causam a
emissão de 2 a 5 elétrons secundários que são acelerados contra o segundo
dinodo e assim por diante. Em cada estágio, o número de elétrons é multiplicado
por 4, 5 ou mais. A multiplicação final pode ser maior que 108
. A fotocorrente
resultante pode ainda ser amplificada, conforme mostra a figura abaixo:
Os tubos Fotomultiplicadores cobrem a região UV visível (200 - 700 ηm).
Eles podem medir potências radiantes 200 vezes mais fracas do que as
mensuráveis com fototubos comuns. Eles são usados, somente, com potências
radiantes fracas, pois mesmos níveis de radiação moderados podem causar
variações irreversíveis nas superfícies dos eletrodos.
FOTODIODO
O fotodiodo é um diodo semicondutor com junção PN cuja característica é
operar em polarização inversa na junção. Na polarização inversa a corrente é
praticamente nula, porém, se o cristal for devidamente dopado, o número de
portadores aumenta tremendamente sob luz incidente, pois esse fornece energia
sob forma de fótons que aumenta o número de portadores minoritários
(responsáveis pela condução em polarização reversa).
As figuras (1) e (2) abaixo mostram as características e detalhes da
construção do fotodiodo. O símbolo está em (3).
A curva mostra que a corrente aumenta com o aumento de intensidade
luminosa e é praticamente nula sob ausência de luz.
A aplicação do fotodiodo se verifica também em leitura de cartões, circuitos
digitais, acopladores ópticos, etc.
FOTOTRANSISTOR
O fototransistor é similar ao fotodiodo, mas permite amplificar da corrente.
Cada curva na figura encontra-se relacionada a uma intensidade luminosa. IB é a
corrente de base gerada pela intensidade luminosa.

81. 80
INSTRUMENTOS PARA ANÁLISE POR ABSORÇÃO UV-VIS
Os instrumentos podem ser classificados em dois grandes grupos: os
instrumentos não-fotoelétricos (colorímetros ou comparadores visuais) e os
fotoelétricos (espectrofotômetros, fotocolorímetros, fotômetros ou colorímetros).
INSTRUMENTOS NÃO-FOTOELÉTRICOS
Comparadores visuais
Antes de aparecer os instrumentos fotoelétricos, as análises colorimétricas
eram feitas por processos de simples comparação visual. Muitos desses sistemas
ainda prevalecem devido ao aparelho ser barato e de precisão conveniente para
muitas finalidades. A precisão fica em torno de ± 5-10 %, podendo ser melhorada
por cuidadosa atenção dos detalhes.
O princípio básico da maioria dos comparadores visuais consiste na
comparação, sob condições definidas, da cor produzida pela substância em
quantidade desconhecida com a mesma cor produzida por soluções de
concentração conhecida da mesma substância (soluções padrão). Dentre os
comparadores visuais podemos exemplificar:
- os Tubos de NESSLER
- o Comparador de DUBOSCQ
- Os Papéis Indicadores de pH, etc
Tubos de Nessler
São tubos cilíndricos de vidro com uma marca gravada onde uma série de
soluções-padrão é colocada até a altura exata da marca. A amostra preparada nas
mesmas condições é colocada em outro tubo e comparada com os padrões
olhando-se através das soluções na direção de uma fonte de luz difusa uniforme.
Comparador de Duboscq
O procedimento visual envolve uma variação da profundidade do líquido
através do qual a luz deve passar para alcançar o olho, de modo que a intensidade
da cor se igualará à do padrão.
Nesse instrumento, mostrado na figura abaixo, as soluções da amostra e do
padrão são colocadas em celas de fundo de vidro montadas em um suporte que
permite movê-los verticalmente por um dispositivo de coroa e pinhão, munido de
uma escala milimétrica. Os Cilindros de vidro fixos com extremidades polidas

82. 81
penetram nas celas por cima. A luz de baixo passa através do fundo das celas
atravessa os líquidos e os cilindros. A profundidade dos cilindros é ajustada até
que as duas cores se igualem.
Comparador de Duboscq
A partir da posição das escalas de profundidade (igual aqui ao comprimento
do percurso ótico) e da concentração da solução do padrão, a concentração da
amostra pode ser obtida, se a Lei de Beer é obedecida, por:
AA = AP ⇒ εAbAcA = εBbBcB
como εA = εB ⇒ bAcA = bBcB
Deve-se destacar que a relação é obedecida com mais exatidão se o feixe
de luz monocromática (obtida com um filtro de cor adequada) for usado, e não a
luz branca.
OS INSTRUMENTOS FOTOELÉTRICOS
Uma classificação dos instrumentos fotoelétricos considera o tipo de
dispositivo usado para selecionar a radiação eletromagnética para as medidas de
transmitância ou absorbância. Assim:

83. 82
♦ Quando o dispositivo é um filtro ótico denomina-se o instrumento de
fotômetro, fotocolorímetro ou por operarem apenas no visível,
colorímetro.
♦ Quando o dispositivo é um monocromador de prisma ou de rede de
difração denomina-se de espectrofotômetro.
FOTÔMETRO OU FOTOCOLORÍMETRO
São instrumentos simples, baratos e de fácil manutenção. Eles são usados
convenientemente sempre que não se requeiram faixas espectrais muito estreitas.
Não costumam operar fora da região visível e não alcançam o grau de precisão
dos espectrofotômetros. Os fotocolorímetros são construídos segundo modelos de
feixe simples ou duplo.
FOTÔMETROS DE FEIXE SIMPLES
A figura abaixo representa um diagrama de um instrumento deste tipo:
Diagrama de um Fotocolorímetro de Feixe Simples
A análise usando um instrumento de feixe simples é feita em três etapas:
♦ Inicialmente, com a célula fotovoltaica bloqueada, o miliamperímetro é
ajustado mecanicamente para 0 % T;
♦ Em seguida, com a cubeta contendo o solvente, regula-se a abertura
variável de modo a obter 100 % T;
♦ Finalmente, substitui-se o solvente pelas soluções-padrão de
calibração e a solução da amostra.
O modelo acima requer o funcionamento dos componentes elétricos em
regime razoavelmente estável enquanto se completam as três etapas da medida. A
transmitância é medida com uma precisão de cerca de ± 2 % T.
FOTÔMETRO DE FEIXE DUPLO
Um diagrama de um instrumento deste tipo é mostrado na figura seguir:

84. 83
Diagrama óptico de um Fotocolorímetro de Feixe Duplo
ESPECTROFOTÔMETROS
A principal limitação dos fotômetros é a resolução do feixe de radiação
usada. Isto faz com que a lei de Beer não seja seguida. Em geral, quanto melhor a
qualidade de um monocromador mais versátil o espectrofotômetro e mais caros
são os instrumentos.
Os espectrofotômetros são construídos segundo modelos de feixe simples
ou duplo para operar nas regiões UV-VIS. Os aparelhos de feixe simples são
usados normalmente para fins de análise quantitativa. Os de feixe duplo são úteis
não só para análise quantitativa, mas também permitem traçar os espectros de
absorção e ser usado na análise qualitativa.
ESPECTROFOTÔMETRO DE FEIXE SIMPLES
A figura a seguir mostra um diagrama de um instrumento deste tipo:
Diagrama óptico de um Espectrofotômetro de Feixe Simples

85. 84
A radiação é selecionada através do giro adequado do came (peça giratória
que faz a rede se movimentar). O filtro suplementar é usado para reduzir radiação
estranha.
ESPECTROFOTÔMETRO DE FEIXE DUPLO
Nestes instrumentos o feixe de radiação proveniente da fonte é dividido em
dois: um passa pela cubeta das soluções-padrão ou amostra e o outro pela cubeta
que contém o solvente. Nos instrumentos de feixe duplo (espectrofotômetros e
fotômetros), as possíveis flutuações da fonte e do detector podem ser corrigidas,
pois as medidas de P (radiação que passa pela cubeta da amostra) e P0 (cubeta
do branco) são efetuadas simultaneamente.
ESPECTROFOTÔMETRO DE VARREDURA
São espectrofotômetros de duplo feixe usados particularmente para traçar os
espectros de absorção dos sistemas analíticos. Para isso, eles possuem um
mecanismo que faz variar o comprimento de onda do feixe a partir de rotação do
prisma ou da rede, como se pode ver na figura mostrada a seguir.
ESPECTROFOTÔMETRO COM ARRANJO DE FOTODIODOS
A figura a seguir mostra um diagrama esquemático deste instrumento:
O arranjo de fotodiodos é um conjunto de mais de 300 fotodiodos
montados em uma pastilha (“CHIP”) semicondutora com 2mm x 18mm de
tamanho.
Cada fotodiodo é responsável pelo sinal de um comprimento de onda.
O feixe colimado passa na amostra, colocada num compartimento aberto e antes
de atingir o arranjo de fotodiodos (“photodiode array”), passa por uma rede de
difração holográfica onde é dispersado. Isto permite acesso simultâneo a todos os
λ (190 a 820 ηm) e uma grande diminuição do tempo de varredura (0,1s) do
espectro. Para melhorar a relação sinal/ruído os espectros são varridos durante
1s ou mais e são estocados no microcomputador, calculando depois a média. A
utilização de poucos componentes óticos permite que uma única lâmpada de
deutério tenha potência suficiente para servir para a região UV e Visível.

86. 85
Diagrama de um Espectrofotômetro com Arranjo de Fotodiodos
Escolha do comprimento de onda para análise quantitativa
Quando se dispõe apenas de um fotômetro e não se tem o espectro da
amostra, o filtro mais apropriado é, em geral, aquele com cor complementar à da
solução em estudo.
Por outro lado, quando se dispõe de um espectrofotômetro de varredura, o
comprimento de onda é sempre escolhido com base no exame dos espectros de
absorção do sistema analítico. Veja a figura mostrada a seguir.
Nem sempre a escolha do comprimento de onda é feita onde a absorbância
é máxima, pois deve-se levar em conta a possibilidade da presença de outras
substâncias absorventes (interferentes).
Observa-se que o reagente absorve fortemente na região do máximo (λλλλmax =
470 ηηηηm) da espécie absorvente. Assim, este não deve ser comprimento de onda
analítico escolhido.

87. 86
O comprimento de onda deve ser escolhido, preferencialmente, em uma
região não inclinada do espectro, de modo a permitir uma melhor linearidade da
Lei de Beer. Portanto, o λλλλ escolhido para a determinação do cobalto deve ser
aquele próximo a 520 ηηηηm, onde existe um ombro e o reagente não absorve.
Métodos de Análise Quantitativa
Existem os seguintes métodos que podem ser usados para a determinação
da concentração de uma espécie absorvente na amostra:
- Método da curva analítica;
- Método direto por cálculo;
- Método por titulação fotométrica ou espectrofotométrica;
- Análise multicomponente.
OBS.: O método da curva analítica já foi descrito na introdução.
Método direto por cálculo
⇒ A concentração da amostra pode ser calculada pela medida de sua
absorbância e de uma solução padrão sob condições idênticas.
Aa = εa ba ca e Ap = εp bp cp
Como ba = bp e εa = εp, tem-se que:
aaa
p
p
a
p
a
p
a
pppp
aaaa
f.ACA.
A
C
C
C
C
A
A
C..bA
C..b=A
=⇒=⇒=⇒
ε=
ε
onde f é conhecido como fator de calibração.

88. 87
Titulações fotométricas
A titulação fotométrica consiste em se medir a variação da absorbância do
titulante, do titulado ou do produto entre ambos, a cada incremento do titulante. No
caso em que nenhuma dessas espécies absorva, por exemplo, numa titulação
ácido-base, um indicador é adicionado e mede-se, a cada incremento do titulante,
a variação da absorbância do produto entre o indicador e o titulante ou entre o
indicador e o titulado.
A figura abaixo mostra algumas das diferentes possíveis curvas de titulação
fotométrica.
A curva(A) corresponde à titulação de uma base com um ácido, usando um
indicador como a fenolftaleína, onde está sendo monitorado a absorbância do
produto entre o titulante e o indicador.
A curva(B) corresponde à titulação de um ácido com uma base, usando
também um indicador como a fenolftaleína onde também está sendo monitorado
também a absorbância do produto entre o titulante e o indicador.
A curva(C) está relacionada a titulação na qual está sendo monitorada a
absorbância do titulante, enquanto na curva(D) está sendo monitorada a
absorbância do titulado.
A curva(E) é obtida em titulações onde as absorbâncias são medidas em um
comprimento de onda, onde tanto o titulante como o titulado absorvem.
A curva(F) está relacionada a titulações onde está sendo monitorada a
absorbância do produto.

89. 88
A curva(G) corresponde a titulações nas quais tanto o produto como o
titulante absorvem, porém ambos tem diferentes absortividades molares.
A curva(H) é produzida em titulações nas quais sucessivos complexos são
formados e apenas um complexo absorve. O máximo neste caso representa a
completa conversão da forma absorvente.
Verifica-se que em todas as curvas de titulação são obtidas duas linhas retas
com diferentes inclinações antes e após o ponto de equivalência.
Observa-se, também, uma certa curvatura na região em torno do ponto de
equivalência devido a problemas relacionados com o equilíbrio químico próximo a
este ponto. Por isso, o ponto final de titulação é obtido pela interseção entre os
dois segmentos lineares extrapolados.
Correção de volume
Como a absorbância depende da concentração, é necessário levar em conta
o efeito de diluição causado pela adição do titulante. Por isso, as absorbâncias
medidas em cada adição de titulante devem ser corrigidas. Isto é feito
multiplicando cada absorbância medida pelo fator (V + vi) / V,. de forma que cada
absorbância corrigida, CORRA , é calculada pela equação:





 +
=
V
vV i
MCORR AA
onde, MA é a absorbância medida a cada volume vi da solução titulante
adicionada e V é o volume inicial do titulado.
A correção de volume pode ser ignorada quando se utiliza a concentração
do titulante muito concentrada em comparação com a concentração do titulado.
Por exemplo, no caso em que o volume do titulado V é maior do que 10 ml, o
titulante é adicionado usando volumes na faixa de microlitros.
Vantagens da titulação fotométrica
As titulações fotométricas apresentam uma série de vantagens com relação
às análises fotométricas diretas ou por curva de calibração:
• A presença de outras espécies absorventes no mesmo comprimento de
onda não é um problema, pois o que importa para a titulação fotométrica, é a
variação da absorbância antes e após o ponto final. Em outras palavras, as
titulações fotométricas são menos susceptíveis a problemas de interferência
espectral quando comparadas aos métodos diretos de calibração. Entretanto,
a absorbância das substâncias estranhas não deve ser grande, a fim de que
as medidas de absorbância não venham ser feitas na região indesejável da
escala (A > 2,0);
• A escolha do comprimento de onda não tem que ser feita necessariamente
no comprimento de onda de máxima absorbância, uma vez que o fator
importante é a forma da variação da absorbância antes e após o ponto final
da titulação. Freqüentemente, comprimentos de onda bem afastados do
máximo de absorção são escolhidos, principalmente, para permitir medidas
em soluções de alta concentração;

90. 89
• Como é necessário o monitoramente de uma única espécie absorvente, que
pode ser a espécie titulada, o titulante ou produto da reação entre ambos ou
ainda o produto entre uma dessas espécies e uma substância indicadora, a
titulação fotométrica se aplica à determinação de muitas substâncias não-
absorventes.
• A localização do ponto final, à base de uma série de medidas requeridas
para traçar a curva de titulação implica em uma precisão maior do que a de
uma medida isolada. De fato, é possível alcançar uma precisão de 0,5% ou
melhor nas titulações fotométricas.
O método é particularmente aplicável quando a variação da cor do indicador,
em uma titulação convencional não é nítida em virtude, provavelmente, das
reações de titulação não serem completas nas vizinhanças do ponto de
equivalência, ou ainda, quando se encontram presentes na amostra substâncias
coradas.
Dispositivos para titulação fotométrica
Além dos componentes dos fotômetros ou dos espectrofotômetros, na
realização de uma titulação fotométrica necessita-se de alguns dispositivos extras,
tais como:
- um recipiente para a titulação com capacidade de 5 a 100 ml;
- um agitador magnético ou outro meio apropriado para a agitação da solução
- uma bureta ou outro dispositivo automático de adição de volumes.
Vale salientar que estes dispositivos não são vendidos juntos com os
fotômetros ou espectrofotômetros.
Análise multicomponente
Este tipo de análise ocorre quando se deseja determinar simultaneamente a
concentração individual de dois ou mais componentes absorventes que possuem
espectros de absorção sobrepostos.
O caso mais simples é o de um sistema contendo duas espécies
absorventes, ou seja, dois analitos. Na figura a seguir são mostrados os espectros
de absorção de dois componentes, L e M, bem como o espectro da mistura entre
ambos.

91. 90
Como as curvas de absorção dos dois componentes se sobrepõem em toda
a extensão da faixa espectral considerada, a absorbância total, para qualquer
comprimento de onda, é a soma das absorbâncias dos componentes L e M. Se as
medidas são realizadas em condições que a lei de Beer está sendo obedecida
tem-se que para dois comprimentos de onda λ’ e λ” qualquer que:
A’ = εεεεL’bcL + εεεεM’bcM
A” = εεεεL”bcL + εεεεM”bcM
Uma vez que as quatro absortividades molares εL`, εM`, εL” e εM” podem ser
obtidas, experimentalmente, com soluções padrões individuais dos componentes L
e M; as absorbâncias da mistura A’e A”, para os comprimentos λ’ e λ”, são também
medidas experimentalmente e b pode ser constante quando todas as medidas
forem realizadas com a mesma cubeta, então, o sistema de equações acima pode
ser resolvido de modo a permitir encontrar a concentração CL e CM de cada
componente. Para b=1cm, tem-se que:
e C
A A
M
L M
L M M L
=
−
−
( '. " . ' )
( '. " '. " )
ε ε
ε ε ε ε
Para um uma melhor exatidão nos valores de CL e CM, as medidas das
absorbâncias totais A’ e A”, devem ser realizadas em dois comprimentos de onda
onde se tenha grandes diferenças de absortividades molares dos dois
componentes.
Misturas com mais de dois componentes se interferindo podem, em
princípio, ser realizado fazendo medidas em tantos comprimentos de ondas
quanto forem o número de componentes. Todavia, as soluções do sistema de
equações não têm permitido, normalmente, obter bons resultados.
C
A A
L
L M
L M M L
=
−
−
( ". ' ' . " )
( ' . " ' " )
ε ε
ε ε ε ε

92. 91
Erro fotométrico
É importante saber de que maneira a incerteza na medida da transmitância
se reflete como incerteza na concentração, pois em virtude da relação logarítmica
entre a transmitância e a concentração, esta incerteza não é de evidência imediata
e é intrínseca do próprio instrumento.
Pode ser demonstrado a partir da lei de Beer que a função de erro de
concentração é dada por:
∆∆∆∆c / c = [(0,4343) / T logT] ∆∆∆∆T
A incerteza ∆T (erro fotométrico), que é uma quantidade constante para um
instrumento particular, se situa entre 0,002 e 0,01 (0,2 e 1,0%) na escala total dos
instrumentos comerciais. Em geral, toma-se ∆T como igual a duas vezes o valor do
desvio médio obtido, medindo-se repetidamente T para uma mesma solução.
Sendo assim, a incerteza ∆T = 0,2% pode ser considerada como o limite do erro
fotométrico para os melhores instrumentos. A tabela abaixo relaciona os valores
que assume o erro relativo percentual da concentração para diferentes valores de
T e incertezas constantes ∆T = ±0,01 (±1,0%) e ±0,005 (±0,5%).
Transmitância Absorbância (∆c / c).100 para
(T) (A) ∆T = 0,01 (1,0%) ∆T = 0,005 (0,5%)
1,00 0 ∞ ∞
0,95 0,022 ±20,5 10,2±
0,90 0,046 ±10,6 ±5,30
0,80 0,097 ±5,60 ±2,80
0,70 0,155 ±4,00 ±2,00
0,60 0,222 ±3,26 ±1,63
0,50 0,301 ±2,88 ±1,44
0,40 0,399 ±2,72 ±1,36
0,30 0,523 ±2,77 ±1,38
0,20 0,699 ±3,11 ±1,55
0,10 1,000 ±4,34 ±2,17
0,05 1,301 ±6,70 ±3,35
0,01 2,000 ±21,7 ±10,8
A figura abaixo representa o erro relativo em concentração em função de T
∆T = 0,01 (1%).

93. 92
Faixa Ideal para Medidas de Transmitância ou Absorbância
Um exame da tabela e figura anteriores pode nos levar a concluir que: o erro
relativo é infinito para as transmitâncias de 0 e 1,0 (ou absorbância ∞ e 0), e, para
as transmitâncias intermediárias, ele diminui até o mínimo e depois aumenta; entre
as transmitâncias 0,20 e 0,65 (20% e 65%) ou absorbâncias entre 0,2 e 0,7 a curva
é quase chata, o que significa que medidas nesta região implicam um erro menor
na concentração. Portanto, todo trabalho experimental deve ser planejado de modo
que as medidas em transmitância ou absorbância estejam dentro destas faixas.
Nos instrumentos de melhor qualidade tem-se que a incerteza em T não é
constante ao longo de toda escala. Neste caso, pode-se demonstrar que a faixa
ideal para medidas de transmitância ou absorbância pode se estender a valores de
transmitância próximos a 0,1% ou valores de absorbância próximos a 3,00.
TURBIDIMETRIA E NEFELOMETRIA
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
Esses métodos baseiam-se no fenômeno do espalhamento da REM por
partículas em suspensão com dimensões de 1 ηm a 1µm.
Quando se faz passar um feixe de radiação através de uma suspensão
não-absorvente, uma parte deste feixe de radiação é espalhada e isto faz com
que ocorrra uma atenuação na potência do feixe incidente. Tanto a atenuação e a
potência da radiação espalhada podem ser relacionadas à concentração das
partículas do precipitado (ou suspensão) envolvendo o analito.
De acordo com a Figura abaixo, a turbidimetria utiliza a medida da
atenuação na potência do feixe incidente e a nefelometria utiliza a medida da
potência da radiação espalhada (em um ângulo de 90º, 75º ou 135º com feixe
incidente). Ambas as técnicas, relacionam estas medidas com a concentração
da espécie química em suspensão.

94. 93
Medidas Turbidimétricas e a Concentração
Na turbidimetria, a medida da atenuação da potência do feixe incidente
segue uma relação linear com a concentração das partículas responsáveis pelo
espalhamento, em uma equação análoga à Lei de Beer, ou seja,
τ = =log
P
P
kbC0
onde, τ é a turbidância, P0 é a potência do feixe incidente e P é a potência do
feixe transmitido. C é a concentração de partículas em suspensão, b é o caminho
ótico e k é um coeficiente de proporcionalidade, denominada de turbidez, que
depende do tamanho das partículas e do comprimento de onda da radiação
incidente.
Medidas Nefelométricas e a Concentração
Na nefelometria a medida da potência da radiação espalhada Pesp, segue
uma relação linear com a concentração das partículas responsáveis pelo
espalhamento, em uma equação análoga a fluorometria, ou seja,
Pesp = k P0. C
onde, C é a concentração da espécie química em suspensão, P0 é potência da
radiação incidente e k é um coeficiente de proporcionalidade que depende do
ângulo de observação, do tamanho e forma das partículas, do comprimento de
onda da radiação inicidente e dos índices de refração relativo das partículas e do
meio.
Para uma potência incidente, P0, constante, tem-se que:

95. 94
ζζζζ = k’ C
onde, k’é uma constante que depende dos mesmos fatores de k acima, além de
depender também da potência do feixe incidente.
Faixas de Concentração Versus Turbidimetria e Nefelometria
A medida nefelométrica não é indicada para altas concentrações em virtude
da interferência entre partículas. Todavia, como a fluorometria, ela apresenta alta
sensibilidade para baixas concentrações e a sensibilidade pode ser aumentada
com o aumento da potência do feixe incidente.
É difícil detectar pequenas atenuações da radiação incidente, causadas por
baixas concentrações, ou seja, a turbimetria não é adequada para medidas de
turvações muito fracas (transmitâncias superiores a 90 %). Nestes casos, o
método nefelométrico é o mais conveniente.
Portanto, nas análises de amostras em suspensão a nefelometria e a
turbidimetria se completam com relação as faixas de concentração. A nefelometria
é indicada para baixas concentrações, podendo determinar concentrações a nível
de ppm, enquanto a turbidimetria é indicada para concentrações mais altas.
INSTRUMENTAÇÃO
Em princípio, qualquer fotocolorímetro ou espectrofotômetro permite realizar
medidas trubidimétricas. Comparadores visuais são também utilizados para
medidas de turbidez das águas potáveis.
As medidas nefelométricas podem ser realizadas em fluorômetros ou
espectrofluorômetros.
Turbidímetros e nefelômetros têm sido desenvolvidos usando fonte de luz
policromáticas, tal como uma lâmpada de tungstênio. Todavia, para se obter
melhores resultados é recomendado usar radiações monocromáticas. Quanto
menor o λ da radiação maior é a intensidade do espalhamento. Assim, para se
obter uma maior sensibilidade num fotocolorímetro, as medidas devem ser
realizadas de preferência com um filtro azul.
ANÁLISE QUANTITATIVA
Antes de tudo, é importante ressaltar que o precipitado necessita ser pouco
solúvel e que ele se forme rapidamente. A adição de colóides protetores, como
gelatina, ágar, goma-arábica ou albumina é, às vezes, utilizada para tornar mais
estável a suspensão em concentrações muito baixas.
Curva Analítica
Na nefelometria e na turbidimetria as amostras são analisadas usando,
geralmente, curva analítica.
A exata reprodução das condições de precipitação é o aspecto mais crítico
nessas análises. Todas as variáveis que podem influir no tamanho das partículas,
no momento de sua formação, devem ser cuidadosamente controladas a fim de
reproduzir as mesmas condições de fomação da suspensão, tanto para os
padrões, como para as amostras.

96. 95
Titulações Turbidimétricas ou Nefelométricas
As medidas turbidimétricas e nefelométricas também podem ser
empregadas para sinalizar o ponto final em titulações de precipitação.
APLICAÇÕES DA TURBIDIMETRIA E NEFELOMETRIA
A nefelometria e a turbidimetria se aplicam à determinação de numerosas
espécies iônicas mediante a precipitação com reagentes apropriados, em
condições que assegurem a formação de uma suspensão estável e reprodutível.
A tabela a seguir relaciona algumas das mais importantes aplicações.
ESPÉCIE REAGENTE SUSPENSÃO MÉTODO
Ag NaCl AgCl
nefelometria
turbidimetria
As
Te
NaH2PO2
NaH2PO2
As
Te
nefelometria
turbidimetria
Se
Au
SnCl2
SnCl2
Se
Au
nefelometria
turbidimetria
Cl AgNO3 AgCl
nefelometria
turbidimetria
K Na3Co(NO2)6 K2NaCo(NO2)6 turbidimetria
Na
Zn(OAc)2 e
UO2(OAc)2 NaZn(OAc2)3(OAc)9
nefelometria
turbidimetria
Ca H2C2O4 CaC2O4 turbidimetria
SO4
-2
BaCl2 BaSO4
nefelometria
turbidimetria
A aplicação mais largamente empregada da nefelometria e turbidimetria é a
determinação do sulfato ou enxofre. Elas são as técnicas preferidas devido,
principalmente, às dificuldades de se encontrar um método instrumental simples e
barato para análise quantitativa exata desta importante espécie química.
A medida da limpidez de águas, bebidas ou medicamentos constitui um
exemplo típico de um método simples de determinação nefelométrica ou
turbidimétrica.
MÉTODOS ELETROANALÍTICOS
Os métodos eletroanalíticos apresentam algumas vantagens sobre os outros
métodos de análise quantitativa instrumental.
♦ as medidas são geralmente particular para um determinado estado de oxidação
do elemento. É possível determinar através de um dos métodos eletroanalíticos a
concentração de por exemplo Fe(II) e Fe(III), enquanto que os métodos
espectroscópicos determinam normalmente a concentração do ferro total na
amostra.
♦ os instrumentos são relativamente baratos. Custam de $4000 a $5000 com o
mais sofisticado custando no máximo $25000, enquanto os espectrofotômetros
custam normalmente mais de $25000.
♦ eles fornecem informação sobre atividades das espécies que em estudos fisico-
químico e fisiológicos são mais importante do que as suas concentrações.

97. 96
A figura a seguir mostra um diagrama dos métodos eletroanalíticos mais
comumente utilizados:
Os métodos eletroanalíticos englobam um grupo de métodos de análise
quantitativa instrumental que estão baseados nas propriedades elétricas da
solução do analito quando esta faz parte de uma célula eletroquímica. Os aspectos
teóricos e práticos de uma célula eletroquímica são discutidos a seguir.
PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
Células Eletroquímicas
As células eletroquímicas consistem de dois eletrodos, denominados
anodos e catodos, mergulhados em uma solução eletrolítica.
As células eletroquímicas podem ser classificadas em células galvânicas
(ou pilha) e células eletrolíticas. As células galvânicas são aquelas que após a
sua montagem, elas entram em funcionamento produzindo energia elétrica
espontaneamente e as células eletrolíticas são aquelas que só entram em
funcionamento após ter sido fornecido a ela energia elétrica.
A figura a seguir mostra uma célula galvânica com os seus componentes
básicos.

98. 97
Ela é constituída de um eletrodo metálico de zinco mergulhado em uma
solução de sulfato de zinco e um eletrodo de cobre mergulhado em uma solução
de sulfato de cobre. Estas duas soluções são interligadas por uma ponte salina
formada por um tubo em forma de U, contendo no seu interior uma solução
saturada de KCl.
As extremidades do tubo são tampadas por um material poroso (lã de vidro,
asbesto, material polimérico usado em baterias de automóveis) que permite
permear os íons K+
e Cl-
para restabelecer o equilíbrio de cargas nas duas
soluções, durante a reação de oxi-redução.
A ponte salina é usada para isolar as duas soluções evitando uma reação
direta dos íons cobre com o eletrodo de zinco, mantendo o contato elétrico.
Os eletrodos metálicos de zinco e cobre são interligados externamente ao
voltímetro por fios elétricos.
Ao montar esta cela galvânica, os íons Zn(II) migram do eletrodo de zinco
para a solução de sulfato de zinco e os íons Cu(II) migram do seio da solução de
sulfato para o eletrodo de cobre, depositando-se sobre este eletrodo. Para
restabelecer o equilíbrio de cargas, íons cloreto da ponte salina migram para o seio
da solução de sulfato de zinco, enquanto os íons potássio migram para solução de
sulfato de cobre.
Na semicela do lado esquerdo ocorre a semi-reação de oxidação:
Zn Zn2+ 2e-+ (ÂNODO)
E na semicela do lado direito ocorre a semi-reação de redução:
Cu2+ + 2e- Cu (REDUÇÃO)
A equação da reação total é:

99. 98
Zn Zn2+ +Cu2++ Cu
Para atividades de Zn(II) e Cu(II) igual a 1,00, um potencial de 1,100V é
obtido no início da reação. Quando a reação atinge o equilíbrio químico o potencial
obtido é igual a 0,000V.
A célula galvânica acima torna-se uma célula eletrolítica substituindo o
voltímetro por uma bateria com potencial maior do 1,100V e conectando o terminal
positivo ao eletrodo de cobre e o negativo ao eletrodo de zinco. A reação invertida
é dada por:
+2+2
Cu+ZnCuZn ⇔+
Uma célula eletroquímica que invertendo a corrente inverte as reações nos
eletrodos é chamada de cela quimicamente reversível.
Anodos e Catodos
Por definição, o catodo de uma célula eletroquímica é o eletrodo no qual
ocorre a semi-reação de redução e o anodo é o eletrodo onde ocorre semi-reação
de oxidação. Na célula galvânica mostrada anteriormente, o eletrodo de cobre é o
catodo e o eletrodo de zinco é o anodo. Na montagem desta célula como uma
célula eletrolítica, o eletrodo de cobre passa a ser o anodo e o eletrodo de zinco
passa a ser o catodo.
Junções Líquidas
Junção líquida é a interface entre duas soluções contendo eletrólitos
diferentes ou mesmo eletrólito com concentrações diferentes. Uma célula
eletroquímica possui geralmente uma ou mais junções líquidas, embora seja
possível montar uma célula sem uma junção líquida.
A célula galvânica mostrada anteriormente apresenta duas junções líquidas:
uma entre a solução de sulfato de zinco e uma das extremidades da ponte salina e
a outra entre a solução de sulfato de cobre e a outra extremidade da ponte salina.
A figura a seguir mostra alguns exemplos de junções líquidas.
No caso (a) temos uma junção líquida de eletrólitos iguais com
concentrações diferentes. Os íons H+
e Cl-
tendem a difundir da esquerda para
direita. Porém como a mobilidade do íon H+
é cerca de 4,6 vezes maior do que a
do íon Cl-
, o lado esquerdo assume uma carga negativa e o lado direito carga
positiva.

100. 99
No caso (b) temos uma junção líquida de eletrólitos diferentes com
concentrações iguais, tendo uma espécie iônica em comum. Não há praticamente
difusão do íon Cl-
, mas a mobilidade maior do íon H+
em relação à do íon K+
confere uma carga positiva ao lado esquerdo da junção e negativa ao lado direito.
No caso (c) refere-se a eletrólitos diferentes com respeito tanto às
concentrações como às espécies iônicas. As diferentes mobilidades das quatro
espécies iônicas conferem diferenças de cargas nos dois lados. É justamente este
tipo de junção que mais freqüentemente ocorre nos métodos eletroanalíticos.
POTENCIAL DE JUNÇÃO LÍQUIDA
O potencial de junção líquida é uma diferença de potencial elétrico que se
desenvolve em uma junção líquida, resultante de uma separação de cargas devido
à difusão das várias espécies iônicas através da interface.
O potencial de junção líquida consiste na maior dificuldade dos métodos
potenciométricos diretos. Eles não podem ser medidos isoladamente nem
tampouco calculados com exatidão. Na prática, reduz-se intensamente o potencial
de junção líquida pelo uso de uma ponte salina formada por uma solução
concentrada de um eletrólito.
Em uma célula eletroquímica, a corrente é carregada indistintamente por
todas espécies iônicas e a fração da corrente carregada por uma determinada
espécie iônica depende diretamente da concentração relativa e da mobilidade.
Assim, quando os íons de um eletrólito particular se acham presentes em
concentrações relativamente altas em uma ponte salina, são eles que, de fato,
transportam a maior parte da corrente elétrica. Este efeito predomina sobre as
diferenças entre as mobilidades e às concentrações dos íons na cela
eletroquímica, reduzindo consideravelmente o potencial de junção líquida.
A ponte salina mais comumente usada envolve uma solução saturada de
KCl (4,2 mol L-1
a 25o
C), onde as mobilidades dos íons K+
e Cl-
são muito
próximas (cerca de 4%). Se o íon cloreto interfere na medida a solução de KCl
pode ser substituída por KNO3. A ponte salina simplesmente reduz o potencial de
junção líquida, mas nunca consegue eliminá-lo por completo.
Célula Eletroquímica sem Junção Líquida
Algumas vezes é possível montar uma cela eletroquímica na qual os
eletrodos compartilham o mesmo eletrólito e assim eliminam o potencial de junção
líquida. A figura a seguir mostra um exemplo de uma cela eletroquímica sem
junção líquida.

101. 100
Nota-se que nesta cela a reação de redução e a oxidação ocorre em duas
etapas e a reação global de oxi-redução é dada pela equação:
2AgCl(s) + H2(g) ↔↔↔↔ 2Ag(s) + 2H+
(aq) + 2Cl-
(aq)
Representação Esquemática de uma Cela Eletroquímica
Para simplificar a descrição de célula eletroquímica em termos de uma
notação, os químicos propuseram algumas regras:
(a) São indicados à esquerda o ânodo e as informações relativas a ele. À direita,
são colocados na ordem inversa o cátodo e as informações sobre ele;
(b) Linhas verticais simples são usadas para representar limites de fases em que
são estabelecidos potenciais. Duas linhas verticais indicam uma ponte salina;
c) Usa-se vírgula para separar os diversos componentes dispersos em uma
solução. A virgula também é usada para separar duas fases nas quais não é
estabelecida nenhuma diferença de potencial.
Com base nas regras apresentadas, podemos representar as células
galvânicas mostradas anteriormente da seguinte forma:
Zn |||| ZnSO4(aZn(2+) = 1,00) |||||||| CuSO4(aCu(2+) = 1,00) |||| Cu
Pt, H2(p=1 atm) |||| HCl(0,01M), AgCl(sat) |||| Ag
Estas células galvânicas quando postas para funcionar produzem uma f.e.m,
que é dada por:
ECEL = ECÁTODO - EÂNODO + EJ
onde EJ é o potencial de junção líquida.
Potenciais de Cela – A Equação de Nernst
Pode ser demonstrado através da termodinâmica que para a reação descrita
pela equação geral
a A + c B ↔ c C + d D
é válida a equação

102. 101
)(a.)(a
)(a.)(a
ln
nF
RT
b
iB
a
iA
d
iD
c
iC












−= 0
CelaCelaE E
onde a = atividade das espécies reagentes (A e B) e produtos (C e D). Além disso,
para aA = fA [A], por exemplo, fA é o coeficiente de atividade da espécie A, onde [A]
é a sua concentração em mol/L. Para soluções diluídas, f é aproximadamente igual
a 1 (um).
A equação anterior é uma forma da equação de Nernst que tem ampla
aplicação em eletroanalítica.
Medidas de Potenciais de Eletrodo
A comunidade química adotou um eletrodo de referência padrão, conhecido
como eletrodo padrão ou eletrodo normal de hidrogênio (EPH ou ENH), cujo
potencial, por convenção, foi adotado como sendo exatamente igual a zero em
qualquer temperatura. Desta forma, é possível conhecer o potencial isolado de um
determinado eletrodo, montando uma cela eletroquímica em que este eletrodo
esteja ligado ao eletrodo ENH. A medida do potencial da cela fornece o potencial
do eletrodo isolado, já que o potencial do EPH foi adotado como sendo zero.
A figura a seguir mostra uma montagem de uma cela eletroquímica usada
para medida do potencial de um eletrodo.
Pode-se representar a célula acima da seguinte forma:
Pt, H2(p=1 atm) |||| H+
(a=1,00) |||||||| Mn+
(a=1,00)|||| M
No eletrodo padrão de hidrogênio, a folha de platina deve ser recoberta por
uma camada de negro de platina (redução química ou eletroquímica do H2PtCl6
para aumentar a área superficial e assegurar uma semi-reação eletródica rápida e
reversível).
Quando se associa o ENH a um eletrodo experimental, ele pode atuar
como cátodo ou como ânodo espontaneamente (célula galvânica), dependendo
dos potenciais relativos entre os dois eletrodos.

103. 102
Potencial de Eletrodo
A IUPAC convencionou que:
“Potencial de eletrodo Eeletrodo é igual à f.e.m de uma célula
eletroquímica constituída de um eletrodo padrão de hidrogênio e o eletrodo
experimental e que o termo potencial de eletrodo é reservado exclusivamente
para as semi-reações escritas como reduções”.
Não existe objeção em se usar o termo potencial de oxidação para denotar o
potencial do eletrodo para a semi-reação inversa, porém um potencial de oxidação
nunca deve ser chamado de potencial de um eletrodo.
O sinal do potencial de eletrodo é determinado pelo sinal obtido quando o
eletrodo de interesse é acoplado a um eletrodo padrão de hidrogênio em uma cela
galvânica. Um sinal positivo para o potencial de eletrodo (Eeletrodo > 0) indica que a
semi-reação de redução é espontânea (∆∆∆∆G = - nF∆∆∆∆E) e um valor negativo indica
que a semi-reação de oxidação é que é espontânea.
Efeito das Atividades nos Potenciais de Eletrodo - Equação de NERNST
Considere que o eletrodo experimental da cela eletroquímica anterior foi
acoplado a um ENH em uma cela galvânica. Tem-se dois casos:
Primeiro caso: Quando o eletrodo experimental atua como ANODO e o ENH atua
como CATODO.
As semi-reações eletródicas neste caso são dadas por:
M(s) →→→→ Mn+
(aq) + ne-
(anodo)
2H+
(aq) + 2e-
→→→→ H2(g) (cátodo)
e a reação global da cela é dada por:
2M(s) + 2nH+
(aq) →→→→ 2Mn+
(aq) + nH2(g)
A equação de Nernst para esta cela galvânica é dada por:
(a
)(p.)(a
ln
nF
RT
i+
H
n
i
2
H
2
i+n
M
















−=
)
E0
CelaCelaE
Substituindo os valores das constantes R e F e transformando o logarítmo natural
para logarítmo decimal, a equação anterior, a temperatura ambiente (298,15K)
torna-se:
(a
)(p.)(a
log
n
0,059
i+
H
n
i
2
H
2
i+n
M
















−=
)
E0
CelaCelaE
Segundo Caso: Quando o eletrodo experimental atua como CATODO
As semi-reações eletródicas são dadas por:
H2(g) →→→→ 2H+
(aq) + 2e-
(anodo)
Mn+
(aq) + ne-
→→→→ M(s) (catodo)

104. 103
e a reação global da cela é dada por:
2Mn+
(aq) + nH2(g) →→→→ 2M(s) + 2nH+
(aq)
A equação de Nernst para esta cela galvânica, a 298,15K, é dada por:
ECela Cela
0==== −−−−










ΕΕΕΕ
0,059
n log
(a
(a ) . (p )
H
+ i
M
n + i
2
H2 i
n
)
ou
ECela Cela
0==== ++++










ΕΕΕΕ
0,059
n log
(a ) . (p )
(a
M
n + i
2
H2 i
n
H
+ i)
Potencial Padrão de Eletrodo - E0
Para os dois casos acima, as equações de Nernst revelam que a constante
E0
é igual ao potencial do eletrodo quando o termo logaritmo é zero. Esta condição
ocorre quando o quociente do termo logaritmo é igual à unidade, ou seja, quando
as atividades de todos os reagentes e produtos são iguais à unidade. Assim, o
potencial padrão de eletrodo é definido como o potencial de eletrodo experimental
acoplado a um ENH, quando todos os reagentes e produtos estão presentes com
atividades iguais a 1,000.
O potencial padrão de eletrodo é uma constante física importante que
fornece uma descrição quantitativa da força diretora de uma semi-reação de um
eletrodo que constitui uma cela eletroquímica.
Quatro fatores relacionados a esta constante devem ser mantidos em mente:
10
) Como o potencial de eletrodo é dependente da temperatura (as propriedades
elétricas, como a resistência, variam), a temperatura na qual ela foi medida deve
ser especificada.
20
) O seu sinal (positivo ou negativo) é o mesmo daquele obtido no condutor
elétrico ligado ao eletrodo de interesse, quando este está acoplado a um ENH,
formando uma cela galvânica.
30
) Como ela é uma medida da força diretora da semi-reação, ela independe de
como a equação da semi-reação encontra-se expressa em termos de mols. Por
exemplo, o seu valor é o mesmo para as duas semi-reações abaixo.
Ag+
(aq) + e-
↔ Ag(s) E0
= +0,799V
100Ag+
(aq) + 100e-
↔ 100Ag(s) E0
= +0,799V
A tabela a seguir mostra os potenciais padrão de eletrodo para algumas
semi-reações. Uma tabela mais extensa pode ser encontrada no HANDBOOK.
Tabela de Potenciais Eletródicos Padrões (25o
C)
Reação Parcial E0
, V

105. 104
F2 + 2H+ + 2e- 2HF.. +2,65
H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O +1,77
MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O +1,695
Ce4+ + 3e- Ce3+ +1,61
BrO3- + 6H+ + 5e- 1/2Br2 + 3H2O +1,52
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O +1,51
Cl2 + 2e- 2Cl-. +1,3595
Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O +1,33
MnO2 + 4H+ + 2e- Mn2+ + 2H2O. +1,23
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O
+1,229
Br2(l) + 2e- 2Br-..
+1,0652
2Hg2+ + 2e- Hg22+.
+0,920
Ag+ + e- Ag...
+0,7991
Hg22+ + 2e- 2Hg..
+0.789
Fe3+ + e- Fe2+
+0,771
O2 + 2H+ + 2e- H2O2
0,682
Hg2SO2 + 2e- 2Hg + SO42-
+0,615
MnO4- + e- MnO42-
+0,564
H3AsO4 + 2H+ + 2e- H3AsO3 + H2O.
+0,559
I3- + 2e- 3I-.
+0,536
I2(s) + 2e- 2I-.
+0,5355
Fe(CN)63- + e- Fe(CN)64-.
+0,36
Cu2+ + 2e- Cu..
+0,337
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg + 2Cl-..
+0,268
AgCl + e- Ag + Cl-..
+0,222
Sn4+ + 2e- Sn2+
+0,15
TiO2+ + 2H+ + 2e- Ti3+ + H2O.
+0,05

106. 105
2H+ + 2e- H2
+0,000
Sn2+ + 2e - Sn
-0,136
Cd2+ + 2e- Cd..
-0,403
Fe2+ + 2e- Fe..
-0,440
Zn2+ + 2e- Zn...
-0,763
Al3+ + 3e- Al...
-1,66
Mg2+ + 2e- Mg...
-2,37
Na+ + e- Na...
-2,714
Ca2+ + 2e- Ca...
-2,87
K+ + e- K...
-2,925
Li+ + e- Li...
-3,045
Podemos fazer algumas observações da tabela anterior:
10
) As espécies no lado esquerdo das semi-reações que apresentam altos valores
positivos de E0
são mais facilmente reduzidos e por isso são fortes agentes
oxidantes.
20
) As espécies no lado esquerdo das semi-reações que apresentam altos valores
negativos de E0
são mais facilmente oxidados e por isso são fortes agentes
redutores.
30
) As semi-reações que apresentam altos valores positivos de E0
tem tendência a
ocorrer como escritas, enquanto as semi-reações que apresentam altos valores
negativos de E0
tem tendência a ocorrer no sentido inverso, ou seja, como
oxidação.
40
) Apesar dos altos valores negativos das semi-reações dos eletrodos de zinco e
cádmio, podemos concluir, por exemplo, que uma folha de zinco mergulhada em
uma solução de íons cádmio causará a deposição de cádmio metálico sobre o
zinco, pois o cádmio é mais facilmente reduzido do que o zinco, ou o zinco é mais
facilmente oxidado do que o cádmio.
Pode-se usar os potenciais padrões encontrados na tabela acima para
calcular os potenciais de semi-celas e celas mediante aplicação da equação de
NERNST. Vejamos os exemplos a seguir:
EXEMPLO 1: Semicela: Um eletrodo de Zn imerso em uma solução 0,01M de Zn2+
.
Zn2+ + 2e- Zn, Eo = -0,763V (TAB. 1)...
[ ]E E
0,0592
2
log
1
a
O
Zn2+
= − ⇒ ≈Zn a2+
Zn2+

107. 106
E
0,0592
2
log
1
10-2= − − ⇒0 763, E = 0,822V
EXEMPLO 2: Vamos considerar a seguinte célula: Zn | ZnSO4(aZn
2+
=0,10) |
| CuSO4(aCu
2+
=0,10) |Cu.
As semi-reações são dadas por:
Zn2+ + 2e- Zn, Eo = -0,763V (ÂNODO)...
Cu2+ + 2e- Cu, Eo = +0,337V (CÁTODO)...
Cálculo de ECÁTODO e EÂNODO:
E E
0,0592
2
log
1
aCÁTODO
O
C 2+
= −
u
E +0,337
0,0592
2
log
1
0,10
E 0,307VCÁTODO CÁTODO= − ⇒ = +
E E
0,0592
2
log
1
aÂNODO
O
2+
= −
Zn
E -0
0,0592
2
log
1
0,10
E VÂNODO ÂNODO= − ⇒ = −, ,763 0 793
Se o potencial de junção líquida é considerado desprezível:
ECÉLULA= ECÁTODO – EÂNODO
Então, ECÉLULA = 0,307V – (–0,793V) ⇒ ECÉLULA= +1,100V
Outra maneira de calcular o potencial desta cela é:
Zn2+ + 2e-, Eo = -0,763V...Zn
Cu, Eo = +0,337V...Cu2+ + 2e-
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu, Eot = 0,793 + 0,337 = +1,100V
E
0,0592
2
log
0,10
0,10
E VCEL CEL= + − ⇒ = +1100 1100, ,
Efeitos de Reagentes Complexantes e Precipitantes nos Potenciais de
Eletrodo
Os agentes precipitantes e complexantes que reagem com a(s) espécie(s)
participantes da semi-reação de um eletrodo exercem um efeito marcante no
potencial do eletrodo como mostram os exemplos a seguir.

108. 107
Exemplo do Efeito de um Reagente Precipitante
Um exemplo típico é a variação do potencial de um eletrodo de prata em
presença de uma solução saturada de AgI, contendo íons iodetos com atividade
1,00. (Kps para AgI = 8,3 x 10-17
).
Ag+ + e- Ag... E0
= +0,7991
+
Ag
+
Ag
a
1
log
1
0,0592
+0,799
a
1
log
1
0,0592
E=E O
−=−
Podemos calcular o valor de aag+ a partir do produto de solubilidade. Como,
Kps = ag+ . aI
-
então, ag+ = Kps/aI
-
logo,
ps
-I
K
a
log0,0592+0,799E −=
que pode ser reescrita como: -Ips alog0,0592Klog0,0592++0,799E −=
Substituindo os valores de Kps e aI- obtém-se que:
0,151V-=1,00log0,059210x(8,3log0,0592++0,799E -17
−= )
Este exemplo mostra que o potencial de redução de íons prata torna-se
muito menor quando em presença de íons iodeto. Qualitativamente, esse é um
efeito esperado, uma vez que a diminuição na concentração de íons prata diminui
também a tendência para a sua redução.
Do tratamento acima pode ser verificado que quando a atividade do íon
iodeto é igual à unidade, o potencial de eletrodo é igual à soma de duas
constantes, ou seja,
V151,0−== psKlog0,0592++0,799E
que representa o potencial padrão de eletrodo para semi-reação:
AgI(s) + e-
↔↔↔↔ Ag(s) + I-
(aq) E0
= -0,151V
A equação de Nernst para o eletrodo de prata em uma solução saturada com
iodeto de prata é dada por:
-I-I
aalog0,0592E log0592,0151,0E0
⋅−−=−=
Logo, quando em contato com uma solução saturada de iodeto de prata, o
potencial do eletrodo de prata pode ser descrito ou em termos da atividade dos
íons prata, com:
Ag+ + e- Ag... E0
= +0,7991

109. 108
e
++++
++++
Ag
0
AgAg a
1
log0,0592-E=E
/
ou em termos da atividade de íons iodeto, com
AgI(s) + e-
↔↔↔↔ Ag(s) + I-
(aq) E0
= -0.151V
e
-I
aE log0592,0151,0 −−=
Exemplo do Efeito de um Reagente Complexante
O potencial de um eletrodo de prata em uma solução contendo íons prata e
um agente complexante (amônia ou tiossulfato, por exemplo) pode ser tratado de
maneira análoga ao exemplo anterior. As reações de formação dos complexos são
dadas por:
Ag+
+ 2NH3 ↔↔↔↔ [Ag(NH3)2]+
2
]]2)3NH(Ag[
f
)a(a
a
K
]3NH[
]Ag[
+
+
=
Ag+ + 2 S2O3
-2
↔↔↔↔ [Ag(S2O3)2]-3
2
Ag
f
)a(a
a
K
2)3O2S(
3]2)3O2S(Ag[
−
+
+
=
onde Kf é a constante de formação do complexo.
O potencial do eletrodo para as duas reações é dado por:
2)a(
f
K
a
log0592,0799,0
3
NH
]
2
)
3
NH(Ag[
+
+=+
Ag
alog0,0592+0,799=E
2)a(
f
K
a
log0592,0799,0
2
)
3
O
2
S(
3
]
2
)
3
O
2
S(Ag[
−
−
+=+
Ag
alog0,0592+0,799=E
Considerando as atividades dos ligantes e dos complexos iguais a unidade,
o potencial padrão de eletrodo para as semi-reações:
[Ag(NH3)2]+
+ e-
↔↔↔↔ Ag(s) + 2NH3
[Ag(S2O3)2]-3
+ e-
↔↔↔↔ Ag(s) + 2S2O3
-2
Pode ser calculado por:

110. 109
f
0
K
1
log0,0592+0,799=E
Algumas Limitações do Uso de Potenciais de Eletrodo
Os potenciais de eletrodo são de grande importância no entendimento dos
processos eletroanalíticos. Contudo, há certas limitações para a utilização desses
dados que devem ser colocados com clareza.
Substituição de Atividades por Concentrações
A suposição que as duas quantidades são iguais só é válida para soluções
diluídas. Por exemplo, potencial-padrão de eletrodo para a semi-reação Fe3+
+ e-
↔ Fe2+
é de +0,771V. O potencial de eletrodo para essa mesma semi-reação
medida experimentalmente em uma solução 1M de Fe3+
, Fe2+
e ácido perclórico é
de +0,732V. A razão para esta discrepância pode ser justificada se escrevermos a
equação de Nernst na forma:
3
Fe
3
2
Fe
2
]Fe[
]Fe[
log0592,0
+
+
+
+
γ
γ
−0E=E
onde, γFe2+ e γFe3+ são os coeficientes de atividades do Fe2+
e Fe3+
na solução.
Como γFe2+ > γFe3+, obtém-se um potencial de eletrodo menor do que o
potencial-padrão de eletrodo para semi-reação.
Efeito de Reações Laterais
O potencial padrão dos eletrodos é afetado pela ocorrência outras reações
como, solvatação, associação, dissociação, precipitação, formação de complexos,
etc, envolvendo as espécies de interesse que formam o eletrodo. Um exemplo
desse caso foi mostrado anteriormente, quando discutido o efeito de agentes
precipitantes e complexantes no potencial de eletrodo.
Fenômenos como estes podem ser avaliados se os equilíbrios envolvidos e
as constantes do processo são conhecidas. Entretanto, nem sempre isso é
possível na prática. Um exemplo deste problema é que o potencial de eletrodo
para a semi-reação Fe3+
+ e-
↔ Fe2+
, medida em meio de 1M de ácido perclórico é
de +0,732V, em um meio de 1M de ácido clorídrico é de +0,70V e em 1M de ácido
fosfórico é de +0,6V. Essas diferenças têm sido atribuídas ao fato do Fe(III) formar
complexos mais estáveis com o cloreto e o fosfato do que o Fe(II). Assim, a
concentração real de Fe(III) não-complexado em tais solução é menor do que ao
do Fe(II) não-complexado. Todavia, estes equilíbrios não são bem estabelecidos e
a equação de Nernst para estes sistemas não pode ser proposta com exatidão.
ELETRÓLISE E ELETRODEPOSIÇÃO – Conceitos e Princípios
A eletrodeposição baseia-se na medida da massa do analito
eletrodepositado na superfície do eletrodo de trabalho em uma célula eletrolítica.
A eletrodeposição envolve usualmente a redução catódica de íons metálicos de
acordo com a equação:
Mn+
+ ne-
M

111. 110
Todavia, a reação eletródica não ocorre normalmente de uma maneira tão
simples quanto a descrita pela equação acima. Isto porque em muitas soluções os
íons metálicos se encontram complexados; em água, por exemplo, os íons se
encontram hidratados. Além disso, nem todas as moléculas de água coordenadas
são envolvidas no processo eletrolítico, podendo algumas delas sofrer dissociação
antes da reação eletródica ocorrer. Sendo assim, podemos escrever:
M(H2O)p
n+
M(H2O)q
n+
+ (p – q) H2O (p > q)
M(H2O)q
n+
+ ne-
M + q H2O
OBS.: Se, por outro lado, os íons metálicos se encontram complexados com um
ligante X, uma interpretação análoga ao processo anterior pode ser realizada.
O potencial necessário para a eletrólise
i. Potencial de decomposição
O potencial de decomposição, Ed, é o potencial mínimo necessário que deve
ser aplicado para que a eletrólise ocorra de maneira contínua. Para determiná-lo,
mede-se a corrente, i, que passa através da célula para valores crescentes do
potencial aplicado (ou força eletromotriz, f.e.m.). Quando os valores de i são
lançados em um gráfico contra os da f.e.m., obtém-se a curva de corrente-
voltagem mostrada abaixo, relacionada a uma solução de H2SO4 0,5 mol L-1
.
Pode-se notar que no início flui apenas uma corrente residual que aumenta
gradualmente até aproximadamente 1,7 V, quando então passa a aumentar
rapidamente. Este ponto fornece o potencial de decomposição, sendo localizado
tipicamente pela extrapolação da curva à corrente zero. O valor de Ed assim
obtido representa o potencial mínimo que deve ser excedido de modo a garantir a
realização de uma eletrólise rápida do ponto de vista prático. Para isso, aplica-se

112. 111
um potencial Ea maior que o Ed de modo que uma corrente, dada pela expressão
abaixo (baseada na lei de Ohm), fluirá através da célula.
R
EE
i da −
=
onde R é a resistência interna da cela.
A expressão acima pode ser rearranjada como
RiEE da ⋅+=
O potencial de decomposição é um termo complexo resultante das
interações associadas aos produtos das reações eletródicas. Com efeito, os
eletrodos da cela, os quais antes de iniciar a eletrólise eram inertes, transformam-
se em eletrodos ativos (polarizados) que se opõem à passagem da corrente
através da célula.
Na realidade, os eletrodos ativos originam uma célula galvânica cuja f.e.m.
se opõe ao potencial aplicado, sendo então caracterizada como f.e.m. de retorno,
Er. Quando os eletrodos ativos se comportam reversivelmente, o potencial de
decomposição é constituído apenas pela f.e.m. de retorno, podendo esta ser
determinada a partir dos potenciais termodinâmicos (E0
) dos eletrodos ativos da
cela galvânica. Entretanto, quando as condições de reversibilidade não são
satisfeitas, o potencial de decomposição observado é significativamente maior que
a f.e.m de retorno. Sendo assim, a voltagem adicional que deve ser acrescida a Er
de modo a alcançar o valor de Ed é denominada sobrevoltagem ou sobrepotencial,
Es, que será melhor descrita adiante.
ii. Determinação da f.e.m de retorno
Para ilustrar o cálculo de Er, considere a eletrólise de uma solução de um
ácido (ou base) efetuada entre eletrodos de platina. Neste caso, ocorrem as
seguintes reações durante a eletrólise:
2 H+
+ 2 −
e H2 (catodo)
e
H2O ½ O2 + 2 H+
+ 2 −
e (anodo)
A célula galvânica gerada a partir dos produtos da eletrólise pode ser
representada como
Pt, H2 (1 atm |||| solução do ácido |||| O2 (1 atm), Pt
para a qual a f.e.m de retorno é dada por
Er = Ecatodo – Eanodo
Er = 2H2O EE − = 





−−− ++ 22
]H[
1
log
2
0592,0
]H[
1
log
2
0592,0
23,1
Er = 1,23 V
Um fato notável no resultado da equação anterior é que na decomposição
eletrolítica de soluções de ácidos ou bases, a eletrólise é efetivamente a
decomposição da água. A f.e.m de retorno se mantém em 1,23 V e não depende
nem da identidade do ácido (ou base), nem da concentração do eletrólito.
A eletrólise da água se caracteriza por uma estabilização dos potenciais
catódico e anódico, não afetando a f.e.m de retorno. Por outro lado, na

113. 112
eletrogavimetria a f.em. de retorno depende da natureza e da concentração do
eletrólito como se pode verificar no exemplo ilustrado a seguir.
Considere, por exemplo, a eletrólise de uma solução 0,1 mol L-1
de CuSO4
em meio 0,1 mol L-1
de H2SO4, entre eletrodos de platina.
As reações que ocorrem são:
Cu2+
+ 2 −
e Cu (catodo)
H2O ½ O2 + 2 H+
+ 2 −
e (anodo)
as quais originam a seguinte célula galvânica:
Cu | CuSO4 (0,1 mol L-1
), H2SO4 (0,5 mol L-1
) | O2 (1 atm), Pt
No início da eletrólise, Er tem o valor
Er = Cu2O EE − = 





⋅−−− ++
]Cu[
1
log0592,0337,0
]H[
1
log
2
0592,0
23,1 22
Er = ( )10log0592,0337,01log0592,023,1 ⋅−−⋅−
Er = 0,92 V
À medida que a eletrólise avança, a f.e.m de retorno aumenta
progressivamente devido ao aumento de 2OE e à diminuição de CuE . De fato, a
deposição de cobre no catodo é acompanhada de um decréscimo da concentração
de Cu(II) na solução, enquanto a oxidação anódica da água implica um incremento
na concentração de íons H+
.
De acordo com as leis de Faraday, para cada mol de Cu(II) reduzido no
catodo, ocorre a oxidação anódica de um mol de moléculas de água produzindo
dois mols de íons H+
. Assim, quando a concentração de Cu2+
for reduzida para,
digamos, 1 x 10-6
mol L-1
(deposição praticamente completa), a concentração de H+
terá atingido cerca de 1,2 mol L-1
. Neste caso, o valor de Er será
Er = 





⋅−−− −62
10
1
log0592,0337,0
)2,1(
1
log
2
0592,0
23,1
Er = 1,1 V
Generalizando, em uma eletrodeposição de um metal, M, no catodo e a
evolução de oxigênio no anodo a f.em. de retorno, Er, é dada por






−−





−=−= ++
]M[
1
log
n
0592,0
E
]H[
1
log0592,023,1EEE n
0
MM2Or
A expressão mostra que Er aumenta gradativamente, enquanto prossegue a
eletrodeposição do metal.
iii. Sobretensão
Como vimos antes, o potencial de decomposição é aproximadamente igual à
f.e.m de retorno quando as reações eletródicas são reversíveis. Um exemplo típico
é a eletrólise de uma solução de brometo de zinco. Aqui o potencial de
decomposição pouco difere de Er determinado a partir dos potenciais da célula
galvância formada com os produtos da eletrólise. Todavia, o potencial de
decomposição (Ed) é normalmente maior que Er, cujo valor ao se somar com a
sobrevoltagem deve alcançar o valor de Ed.

114. 113
A sobrevoltagem, Es, é a soma dos sobrepotencias catódico e anódico, ou
seja,
Es = Scatodo + Sanodo
É oportuno ressaltar que o sobrepotencial assume uma magnitude notável
quando as reações eletródicas envolvem a formação de produtos gasosos, como:
• a redução catódica de íons hidrogênio (H+
) com evolução de H2(g);
• a oxidação anódica da água com a formação de O2(g).
Contudo, na eletrogravimetria é importante o sobrepotencial associado à
redução catódica do íon H+
.
As tabelas abaixo fornecem os sobrepotencias do hidrogênio e oxigênio para
diferentes materiais catódicos e anódicos e densidades de corrente (corrente por
unidade de área superficial eletródica).
Tabela - Sobrepotencial do hidrogênio à temperaura ambiente.
Tabela - Sobrepotencias do oxigênio em NaOH 1 mol L-1
para a temperatura de 25 0
C.
Potencias de descarga
A fim de que as reações eletródicas ocorram a uma razão apreciável, é
necessário aplicar um potencial (Ea) em considerável excesso, qual seja,

115. 114
Ri)SS()EE(RiEEE
caeletrolíticélula
catodoanodo
galvânicacélula
anodocatodosra ⋅+++−=⋅++=
⋅⋅
44 344 2144 344 21
Porém Er = – Ecela eletrolítica = – (Ecatodo – Eanodo) = Eanodo – Ecatodo
Então podemos escrever para a célula eletrolítica
=aE (Eanodo – Ecatodo) + (Sanodo + Scatodo) + i R
Ou reagrupando os termos similares como
Ea = (Eanodo + Sanodo) – (Ecatodo – Scatodo) + i R
onde:
• (Eanodo + Sanodo) ⇒ representa o “potencial de descarga anódico”, capaz de forçar
a reação anódica;
• (Ecatodo – Scatodo) ⇒ representa o “potencial de descarga catódico”, capaz de
promover a reação catódica;
• i R ⇒ compensa a queda ôhmica da solução devido à sua resistência.
Com o avanço da eletrólise, o potencial de descarga anódico se desloca
na direção positiva (ou seja, aumenta), enquanto o potencial de descarga
catódico se desloca na direção negativa.
Conseqüentemente, em uma eletrodeposição convencional (sem controle do
potencial catódico), a espécie de interesse deve ser a única mais facilmente
redutível que o íon hidrogênio. Após a deposição da espécie mais redutível, a
estabilização do potencial catódico com a descarga dos íons H+
impede a redução
de outras espécies menos redutíveis que o H+
.
Por outro lado, se houver várias espécies mais redutíveis que o íon
hidrogênio, a técnica convencional não permite evitar a deposição de vários
metais. Esse problema pode ser contornado se o potencial catódico for mantido
fixo em um nível (valor) em que apenas um dos metais se deposite. Para isso,
deve-se empregar a técnica da eletrólise com potencial controlado descrita
adiante.
Eletrodeposição dos Metais
De acordo com os argumentos anteriores, a condição essencial para
deposição de um metal é que ele seja mais facilmente redutível que o hidrogênio
nas condições em que se processa a eletrólise.
Tendo isso em mente, vamos investigar, através dos exemplos a seguir, a
viabilidade das seguintes eletrodeposições:
a. Eletrólise de uma solução de uma solução de CuSO4 0,1 mol L-1
e 0,5 mol L-1
em H2SO4 entre eletrodos de platina.
As reações eletródicas são:
Catodo: Cu2+
+ 2 −
e Cu
Anodo: H2O ½ O2 + 2 H+
+ 2 −
e

116. 115
O objetivo é saber se a descarga do H+ vai atrapalhar a deposição do cobre.
O potencial catódico evolui (diminui) de acordo com a equação:
]Cu[
1
log
2
0592,0
337,0E 2Cu +
⋅−= , sendo 0,3104 V o seu valor no início da
eletrólise.
Por outro lado, a evolução anódica de H2 ocorreria em 0 V se não houvesse
o sobrepotencial do hidrogênio para o cobre, pois
]H[
1
log0592,0EE 0
2H +
⋅−= = 0,0 – 0,0592 log 1 = 0,0 V
Entretanto, a descarga do íon H+ ocorrerá no potencial:
Potencial e descarga (H2) = 2H2H SE − = 0,0 – 0,4 = – 0,4 V, onde 0,4 é o
sobrepotencial do hidrogênio para o cobre, admitindo uma densidade de corrente
igual a 0,01 A cm-2
.
Com efeito, a concentração de íons cobre terá baixado a um nível que pode
ser determinado como
4,0
]Cu[
1
log
2
0592,0
337,0E 2Cu −=⋅−= +
⇒ ECu ≈ 1 x 10-25
mol L-1
Conclusão: quando o potencial descarga do H+
for atingido, a deposição do
cobre pode ser considerada quase completa. Portanto, a eletrodeposição dos íons
Cu2+
é viável nas condições estudadas.
b. Considere agora a eletrólise de uma solução 0,1 mol L-1
de ZnSO4 e 0,5 mol L-1
em H2SO4 entre dois eletrodos de platina. Será que essa eletrólise também é
viável nas condições estabelecidas?
As reações eletródicas desejáveis são:
Catodo: Zn2+
+ 2 −
e Zn
Anodo: H2O ½ O2 + 2 H+
+ 2 −
e
O início da deposição do zinco requer o potencial
V792,0
10
1
log
2
0592,0
763,0E 1Zn −=⋅−= −
Por outro lado, a descarga do hidrogênio ocorrerá em:
Descarga (H2) = 2H2H SE − = 0,00 – 0,09 = - 0,09 V,

117. 116
onde 2HS = 0,09 V é o sobrepotencial do hidrogênio para a platina, a uma
densidade de corrente igual a 0,01 A cm-2
.
Uma vez que a descarga do H+
ocorre em um potencial catódico muito
menos negativo (maior) que o requerido para iniciar a descarga do íon Zn2+
, o
zinco não pode ser eletrolisado de uma solução fortemente ácida. Isto porque a
evolução de H2 estabiliza o potencial catódico em – 0,09 V.
Contudo, a eletrodeposição do zinco torna-se viável em uma solução
tamponada a pH = 6,0.
Nestas condições, o potencial de descarga do hidrogênio é deslocado
bastante na direção negativa por dois motivos:
i) em conseqüência da menor concentração de íons H+
;
ii) devido ao elevado sobrepotencial do hidrogênio para o zinco, isto é,
V7,0S 2H = (p/ Zn).
Sendo assim, o potencial de descarga do íon H+
será:
Pdescarga (H+
) = 2H2H SE − = V055,17,0
10
1
log0592,0 6
−=−− −
Para este valor, a concentração de íons Zn2+
remanescente na solução é:
V055,1
]Zn[
1
log
2
0592,0
763,0E 2Zn −=−−= +
⇒ [Zn2+
] ≈ 10-10
mol L-1
(que indica uma deposição quase completa!)
c. Vejamos agora se é possível inverter a reação espontânea da pilha de Daniel
nas condições-padrão.
Pilha de Daniel: Zn + Cu2+
Zn2+
+ Cu, Ecela = + 1,1 V (reação espontânea)
Eletrólise: Zn2+
+ Cu Zn + Cu2+
, Ecela = – 1,1 V (reação não espontânea)
Neste caso, o potencial de descarga do íon H+ é:
Pdescarga = 2H2H SE − = 0,0 – 0,7 = 0,7 V
Por outro lado, a descarga do zinco deverá começar no potencial catódico
V763,0
1
1
log
2
0592,0
763,0EZn −=−−=
Ora, como o potencial de descarga do íon H+
é menos negativo (maior) que
o do zinco, logo o H+ se descarregará primeiro e vai atrapalhar a deposição do
zinco.
E em relação ao produto anódico da eletrólise, que produtos
teremos?
O potencial anódico do cobre é:

118. 117
V34,0
1
1
log
2
0592,0
337,0ECu −=⋅−= . Por outro lado, a descarga de O2 requer o
potencial:
Descarga (O2) = 2H2H SE − = 1,23 + 0,58 = 1,81 V.
Conclusão: O cobre se oxidará primeiro no anodo, pois é mais facilmente
oxidado que a água nas condições da eletrólise.
O que fazer para levar a efeito a deposição do zinco?
Devemos deslocar o potencial de descarga do hidrogênio para um valor mais
negativo. Para isso, devemos diminuir a acidez da solução, ou seja, considerando
uma solução tamponada ao pH = 6,0 teremos:
Descarga (H+
) = V055,17,0
)10(
1
log
2
0592,0
26
−=−⋅− −
.
Conclusão: nessas novas condições os íons Zn2+
sofrerão redução primeiro,
pois o seu potencial de descarga se tornou mais negativo (menor) que o do zinco.
Além disso, quando o potencial de descarga do H+
fosse alcançado a
concentração de íons zinco restantes na solução seria desprezível, ou seja:
V055,1
]Zn[
1
log
2
0592,0
763,0E 2Zn −=−−= +
⇒ [Zn2+
] = 10-10
mol L-1
(o que indica uma deposição quase completa!)
POTENCIOMETRIA
Introdução
A potenciometria baseia-se em medidas do potencial elétrico de células
galvânicas. Na realidade, a pontenciometria é uma técnica em que se faz uma
aplicação direta da equação de NERNST.
A análise potenciométrica engloba duas técnicas analíticas:
♦ a potenciometria direta;
♦ a titulação potenciométrica.
Na potenciométria direta, é determinada a concentração (ou atividade) de
uma dada espécie iônica a partir da medida do potencial de uma cela que contém
um eletrodo indicador ou eletrodo de trabalho (normalmente um eletrodo seletivo) e
um eletrodo de referência.
Os eletrodos seletivos são relativamente livres de interferência e fornece
um meio rápido e conveniente para análise quantitativa de grande número de
espécies químicas.

119. 118
Na titulação potenciométrica, acompanha-se a variação do potencial do
eletrodo indicador (pH ou pX) em relação ao eletrodo de referência em função do
volume do titulante adicionado na solução.
O equipamento requerido para os métodos potenciométricos é simples e
barato e inclui um eletrodo indicador ou de trabalho, um eletrodo de referência e
um dispositivo para medir os potenciais, ou seja, um potenciômetro. As
características destes dispositivos são discutidas a seguir.
Eletrodos de Referência
São eletrodos cujo potencial não varia durante as medidas de potencial, ou
seja, eles apresentem um potencial constante e completamente insensível à
composição da solução em estudo. Em outras palavras, os eletrodos de referência
devem basicamente:
♦ ser reversível e obedecer a equação de Nernst;
♦ exibir um potencial constante com o tempo.
Define-se internacionalmente como eletrodo de referência fundamental o
eletrodo padrão de hidrogênio (EPH), descrito anteriormente. Entretanto, em
virtude das dificuldades práticas no uso do EPH, utilizam-se eletrodos de
referência secundários. Estes eletrodos são mais práticos e, portanto, de uso mais
corrente.
Dois tipos de eletrodos de referência secundários são mais comumente
utilizados: o eletrodo de calomelano saturado e o eletrodo de prata-cloreto de
prata.
Eletrodo de Calomelano Saturado
Ele é formado de dois tubos concêntricos. O tubo interno contém mercúrio
em contato com uma pasta de mercúrio/cloreto de mercúrio(I) (calomelano),
preparada mediante a trituração destes componentes juntos com uma solução
saturada de KCl.
O tubo externo contém uma solução saturada de KCl que é responsável pela
ponte salina. Os componentes do tubo interno e do tubo externo estão em contato
entre si, através de um pequeno orifício existente no tubo interno. A comunicação
elétrica entre o mercúrio e o cabo elétrico externo é feita com um fio de platina.
O eletrodo de calomelano dispõe de uma abertura lateral que permite repor,
sempre que necessário, a solução de cloreto de potássio saturada.
Em alguns eletrodos de calomelano, o contato com o meio externo (junção)
é feito através de um disco de vidro calcinado, asbesto ou uma fibra porosa. Esta
junção apresenta uma alta resistência (2000 a 3000Ω) e uma limitada capacidade
de transporte de corrente. Por outro lado, a contaminação da solução do analito
por vazamento da solução de cloreto de potássio é mínima.
Em outros eletrodos, o contato é feito usando uma luva de vidro
esmerilhada, que contém internamente um orifício para permitir o contato com o
meio externo. Antes de usar este eletrodo, a luva deve ser deslizada tal que uma
ou duas gotas de KCl flua através orifício e umedeça a superfície interna
esmerilhada da luva. Esta junção tem baixa resistência, mas tende a vazar
pequenas quantidades da solução saturada de cloreto de potássio na amostra.

120. 119
Este último eletrodo é especialmente indicado para medidas envolvendo
soluções não aquosas, soluções viscosas e suspensões coloidais.
A figura a seguir mostra dois tipos de eletrodos de calomelano disponíveis
comercialmente.
A semicela do eletrodo de calomelano pode ser representada por:
|| KCl (sat.), Hg2Cl2 | Hg
e a semi-reação envolvida é dada pela equação:
Hg2Cl2 + 2e-
↔↔↔↔ 2Hg + 2Cl
-
E0
= 0,2676V (a 250
C)
1aa,
a
a.a
log
2
0592,0
2676,0E 22
22
ClHgHg
ClHg
2
Cl
2
Hg
==−=
−
]Cllog[0592,02676,0E −
−=
Eletrodo de Prata-Cloreto de Prata
A sua montagem é análoga ao eletrodo de calomelano saturado mostrado na
figura anterior, com a diferença de que o Ag e o AgCl substituem,
respectivamente, o Hg e o Hg2Cl2. Ele pode ser representado da forma:
|| KCl (sat.), AgCl | Ag
A semi-reação envolvida é dada por:
AgCl + e-
↔↔↔↔ Ag + Cl
-
E0
= 0,2221V
O potencial do eletrodo de calomelano, a 250
C, é de 0,2444V e o do
prata/cloreto de prata é de 0,199V .
Precauções no Uso dos Eletrodos de Referência Secundários
Na análise de íons cloreto, potássio, prata, tálio e mercúrio, a solução de
KCl saturado, usada na ponte salina, interfere nas medidas potenciométricas. Um
caminho para solucionar este problema é colocar outra ponte salina contendo um

121. 120
outro eletrólito não interferente (nitrato de potássio ou sulfato de sódio), entre a
amostra e o eletrodo de referência.
Eletrodos Indicadores ou Eletrodos de Trabalho
Um eletrodo indicador ideal deve responder rapidamente e
reprodutivelmente às variações na concentração do analito. Embora não existam
eletrodos indicadores absolutamente específicos, alguns são bastante seletivos.
Existem dois tipos de eletrodos indicadores ou de trabalho: os eletrodos
metálicos ou de oxi-redução e os eletrodos de membrana ou eletrodos
seletivos.
Eletrodos Indicadores Metálicos ou de Oxi-Redução
Eles são baseados estritamente em processos oxi-redução que ocorrem na
superfície do eletrodo e permitem determinar a concentração de um número
restrito de espécies iônicas. Embora alguns destes eletrodos não sejam de uso
satisfatório na potenciometria direta, são utilizados, por outro lado, na titulação
potenciométrica.
Existem quatro classes de eletrodos indicadores metálicos: os de 1a
classe,
de 2a
classe, de 3a
classe e os inertes
Eletrodos de 1a
classe
São constituídos de um metal imerso numa solução que contém íons do
próprio metal. São sistemas do tipo:
M+n
+ ne-
↔↔↔↔ M
e o potencial eletródico é dado por:
]
E0
+
−= n
[M
1
log
n
0,0592
E
que varia com a concentração do metal [Mn+
] presente na amostra.
Normalmente, esta equação também expressa como:
pME0
n
0,0592
E −=
onde, pM = log (1/[Mn+
]). Verifica-se nesta última equação que o potencial do
eletrodo fornece uma medida direta do pM, ou seja, ele tem uma relação linear
com pM.
Praticamente, apenas cobre, prata, mercúrio, cádmio, zinco e chumbo
formam eletrodos de primeira classe reversíveis, isto é, capazes de funcionar como
eletrodos indicadores de seus próprios íons.
Por outro lado, metais como ferro, tungstênio, níquel, cobalto e crômio
não apresentam oxidação/redução reversível e não servem como eletrodos
indicadores, pois o potencial medido é influenciado por uma variedade de fatores
tais como, formação de óxidos, deformações cristalinas, área da superfície.
Eletrodos de 2a
Classe
Consistem de um metal revestido por uma substância pouco solúvel do

122. 121
metal e em contato com uma solução contendo o ânion do sal. Exemplos de
eletrodos de 2a
classe são os eletrodos de prata/haletos de prata sensíveis aos
íons haletos.
A reação do eletrodo pode ser re-escrita como:
AgX + e-
↔↔↔↔ Ag + X-
onde X= Cl-
, Br-
, ou I-
Como as concentrações das espécies AgX e Ag podem ser consideradas
iguais à unidade o potencial deste eletrodo de prata/haleto de prata depende
apenas da concentração do íon haleto e equação de Nernst pode ser escrita como:
]Xlog[0592,0EE 0 −
−= ou pX0592,0EE 0
+=
Em princípio, um eletrodo de um metal revestido com qualquer sal pouco
solúvel do metal, é um eletrodo de 2a
classe que responde as variações das
atividades ou concentrações do ânion.
Eletrodos de 3a
Classe
Consistem de um metal em contato com um sal pouco solúvel do metal e um
sal menos solúvel de um segundo metal, sendo que os dois sais envolvem um íon
comum. Exemplo: Ag|Ag2S, CuS, Cu2+
.
+
−=
Ag
a
1
log0592,0799,0E
Ag2S 2Ag+ + S2-, KpsAg2S = a2Ag+.aS2-.
CuS Cu2+ + S2-, KpsCuS = aACu+.aS2- }
2
1
+2CuCuS
S2Ag
Ag
ax
Kps
Kps
a 







=+
)C(25
a
1
log
2
0592,0
Kps
Kps
log
2
0592,0
799,0E o
2CuCuS
S2Ag
+
−+=
De acordo com a Eq. acima, o potencial do eletrodo depende, apenas, de
“aCu
2+
”.
ELETRODOS INERTES
Estes eletrodos são constituídos de um metal inatacável (ouro ou platina),
em contato com um sistema de oxidação-redução em solução. A função do metal
inatacável é de simples condutor.
Exemplo: considere um eletrodo de platina mergulhado numa solução do seguinte
sistema de oxidação-redução:
Fe+2
↔ Fe+3
+ e-
]Fe[
]Fe[
log
1
0592,0
EE 2
3
0
+
+
−=
O eletrodo de platina pode servir como um eletrodo indicador do potencial
produzido pelo sistema redox em relação a um eletrodo de referência, quando

123. 122
ferro(II) estiver sendo titulado por um agente oxidante como, por exemplo,
dicromato ou permanganato de potássio.
Eletrodos Indicadores de Membrana Seletiva ou Eletrodos Seletivos
Os eletrodos seletivos baseiam-se na formação de potenciais elétricos
através de uma membrana semipermeável (material que separa duas fases
líquidas não igualmente permeável a todos componentes), que devem ser seletivas
apenas à espécie química de interesse.
O potencial de um eletrodo indicador metálico surge devido a uma reação de
oxidação-redução que ocorre na superfície do eletrodo, enquanto no eletrodo de
membrana o potencial observado é um tipo de potencial de junção que se
desenvolve através da membrana que separa a solução do analito de uma solução
de referência.
A figura abaixo mostra um diagrama esquemático de um sistema
eletroquímico que utiliza um eletrodo de membrana seletivo.
O potencial através da membrana depende das concentrações da espécie
química móvel nas soluções externa e interna. Mantendo fixa a concentração da
espécie móvel na solução interna, o potencial medido refletirá as variações das
concentrações da espécie móvel na solução externa, ou seja, nas amostras.
A medida do potencial requer um contato elétrico entre as soluções interna e
externa. Isto é feito usando eletrodos de referência (prata/cloreto de prata) nas
duas soluções, um interno e outro externo. Um exemplo típico e clássico de um
eletrodo seletivo é o eletrodo de vidro (membrana de vidro) usado na determinação
potenciométrica de pH.
Tipos de Eletrodo de Membrana Seletiva ou Eletrodos Seletivos
1) Eletrodos de Membrana Seletiva Não-Cristalina:
- Eletrodo de Membrana de Vidro Sensível a íons H+
Exemplo: vidro sensível a H+
- Eletrodo de Membrana de Vidro Sensível a Cátions
Exemplos: vidros sensíveis a Na+
, Li+
, NH4
+

124. 123
- Eletrodos de Membrana Seletiva Líquida
Exemplo: líquido trocador iônico para Ca+2
- Eletrodos de Membrana Polimérica Imobilizada com Substância
Seletiva
Exemplo: matriz de PVC para Ca2+
e NO3
-
- Eletrodos de Membrana Polimérica Permeável a Gás
Exemplo: matriz de teflon ou polipropileno para NH3 e CO2
- Eletrodos de Membrana Enzimática, Bio-Catalítica ou Bio-Sensora
Exemplo: eletrodo enzimático para Uréia,
2) Eletrodos de Membrana Seletiva Cristalina
- Eletrodo de Membrana Seletiva Mono-Cristalina
Exemplo: LaF3 para F-
- Eletrodo de Membrana Seletiva Policristalina Mista e Não Mista.
Exemplo: Ag2S para S=
e Ag+
Eletrodo de Vidro Sensível a Íons H+
Este eletrodo é um tipo de eletrodo de membrana cujo fundamento da
resposta se deve ao aparecimento de um potencial quando se interpõe uma fina
membrana de um vidro especial (SiO2 65% em mols, Li2O 28% em mols, Cs2O 3%
em mols e La2O3 4% em mols) entre soluções de pH diferentes. Dois tipos de
eletrodos de vidro seletivos a íons H+
são disponíveis comercialmente:
♦ o eletrodo de vidro simples ou não-combinado;
♦ e o eletrodo de vidro combinado.
Eletrodo de Vidro Não-Combinado
A figura do lado esquerdo a seguir mostra um desenho esquemático de um
eletrodo de vidro não-combinado, enquanto a figura do lado direito mostra uma
cela eletroquímica para determinação de pH, montada usando este eletrodo:

125. 124
Verifica-se que esta cela eletroquímica necessita de um eletrodo de
referência externo para determinação do pH da solução-amostra. Em alguns
eletrodos comerciais a solução interna é um tampão contendo íons cloretos.
Eletrodo de Vidro Combinado Sensível
A cela eletroquímica usada para análise potenciométrica necessita sempre
do eletrodo indicador e do eletrodo de referência. É possível incorporar os dois
eletrodos em um único dispositivo, de modo que as medidas possam ser
realizadas em pequenos volumes. Esses eletrodos são chamados de eletrodos
combinados. A figura abaixo mostra um desenho esquemático de um eletrodo de
vidro combinado usado para determinação potenciométrica de pH.
Hidratação da Membrana do Eletrodo de Vidro
A membrana do eletrodo de vidro deve estar sempre hidratada para que ele
funcione adequadamente como um eletrodo sensível a íons H+
. Por isso, após a
utilização, ele deve ser mantido mergulhado em água destilada ou desionizada.
Se ocorrer desidratação da membrana, ela pode ser rehidratada, por
exemplo, mergulhando a membrana em uma solução de HCl 1,0 mol/L, durante 24
horas e, depois, lavando-a longamente com água deionizada. Após sua lavagem
com água destilada, ela deve ser conservada em água deionizada.
Cela Eletroquímica para Medida de pH com um Eletrodo de Vidro
A cela eletroquímica usada para medida do pH pode ser representada por:
ELETRODO DE VIDRO
E
j
Ag||||AgCl(sat),aCl-||||||||aH+(amostra)||||membrana||||aH+(sol. interna),aCl-, AgCl(sat)||||Ag

126. 125
Eletrodo de referência externa E
f1
E
f2
Eletrodo de Referência interna
E
ref ext. potenciais de fornteira
E
ref. int.
(E
f
= E
f1
- E
f2
)
De acordo com a cela eletroquímica acima, quatro potenciais se
desenvolvem durante a medida de pH com o eletrodo de vidro.
Dois destes potenciais são os potenciais dos eletrodos de referência interna,
Eref. int. e externa, Eref. ext..
O terceiro é o potencial de junção líquida, Ej, produzido na interface entre a
ponte salina do eletrodo de referência externa e a amostra.
O quarto, e mais importante, potencial é o potencial de fronteira, Ef, que
varia com o pH da amostra.
Potencial de Fronteira em um Eletrodo de Vidro Sensível a Íons H+
Para servir como um sensor a pH, a membrana de vidro deve conduzir
eletricidade. A condução através da membrana está relacionada a dois equilíbrios
químico:
H+
+ Vidro-
↔↔↔↔ H+
vidro-
AMOSTRA VIDRO1 VIDRO1
H+
vidro-
↔↔↔↔ H+
+ Vidro-
VIDRO2 Solução interna VIDRO2
onde o subscrito 1 refere-se a interface entre o vidro e a amostra e o subscrito 2
refere-se a interface entre o vidro e solução interna do eletrodo de vidro.
A interface onde ocorre uma maior dissociação torna-se negativa com
relação a outra e um potencial, denominado de potencial de fronteira, Ef, se
desenvolve.
A magnitude do potencial de fronteira depende das atividades do íon H+
na
amostra e na solução interna do eletrodo.
Pode ser demonstrado a partir de considerações termodinâmicas que os
potenciais de fronteira Ef1 e Ef2 estão relacionadas as atividades do íon hidrogênio
em cada interface por uma equação Nernstiana dada por:
1
'
1
11f a
a
log
n
0592,0kE −= e
1
'
2
22f a
a
log
n
0592,0kE −=
onde k1 e k2 são constantes e a1 e a2 são as atividades do íon H+
na amostra e na
solução interna. Os termos a1
’
e a2
’
são as atividades do íon H+
na superfície
externa e interna da membrana de vidro.
Se as superfícies externa e interna da membrana de vidro possuem, como
normalmente acontece, o mesmo número de sítios carregados negativamente,
onde o íon H+
pode se dissociar, então, k1 = k2 e a1
’
= a2
’
. Desta forma, o potencial
de fronteira global, Ef, produzido na membrana de vidro é dada por:

127. 126
E E E n
a
af f f= − =1 2
1
2
0 0592,
log
Como em um eletrodo de vidro a atividade do íon H+
na solução interna é
mantida constante, tem-se que:
121f
alog0592,0Kalog0592,0alog0592,0E ++++====−−−−====
ou seja,
1f
pHlog0592,0LE −−−−====
Potencial Assimétrico em um Eletrodo de Vidro Sensível a Íons H+
Se o pH da amostra e da solução interna fosse idêntico, o potencial de
fronteira deveria ser teoricamente zero. Entretanto, um potencial diferente de zero,
denominado de potencial assimétrico, é normalmente produzido devido à falta de
uniformidade nas características físicas e químicas entre as duas interfaces
(amostra-vidro e vidro-solução interna) durante a manufatura da membrana.
Além disso, devido ao ataque mecânico e químico da superfície externa
durante o uso, um potencial assimétrico variável é produzido. Por isso, o eletrodo
de vidro deve ser freqüentemente calibrado cada vez que ele for utilizado. Essa
calibração é realizada usando soluções tampão de pH conhecido.
Potencial de Um Eletrodo de Vidro Sensível a Íons H+
O potencial desenvolvido por um eletrodo de vidro tem associado a ele
quatro potenciais: os potenciais dos dois eletrodos de referência, o potencial de
fronteira, o potencial de junção líquida e o potencial assimétrico. O potencial
medido de um eletrodo de vidro é, portanto, dado por:
Evidro = Eref.int. + Ef + Eassim.
Uma vez que os potenciais dos eletrodos de referência, o potencial
assimétrico e o potencial de junção líquida não devem variar durante a medida de
pH, variações no potencial medido com eletrodo de vidro estão relacionadas a
variações no potencial de fronteira, que por sua vez estão diretamente
relacionadas as variações do pH das amostras, pois o pH da solução interna é
mantida sempre constante.
Como Ef = L - 0,0592 pH, tem-se que:
Evidro = L’ - 0,0592 pH
onde, L’ = L + Eref.int + Eassim.
Assim, quando existem diferenças de pH entre a amostra e a solução
interna, um potencial na cela eletroquímica de um eletrodo de vidro é produzido e
este potencial é utilizado na determinação potenciométrica do pH de uma amostra.

128. 127
Pode ser observado que o potencial de um eletrodo de vidro é dado por uma
equação de Nernst similar ao da equação do potencial de um eletrodo indicador
metálico, embora os potenciais se desenvolvam por processos completamente
diferentes. Um está relacionado com o potencial produzido por processo redox e o
outro está relacionado com um potencial de fronteira onde não ocorre uma reação
redox.
Erro Alcalino nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidro
Este erro surge devido ao fato de alguns eletrodos de vidro responderem ao
íon hidrogênio e a íons monovalentes como os metais alcalinos.
O erro alcalino pode ser explicado considerando o equilíbrio:
H+
vidro-
+ B+
↔↔↔↔ H+
+ B+
Vidro
VIDRO AMOSTRA AMOSTRA VIDRO
onde B+
representa um cátion monovalente, tal como o íon sódio.
Observa-se que este erro é sempre negativo, ou seja, o pH medido é menor
do que o pH esperado. Para um eletrodo com uma membrana de vidro do tipo
CORNING 015, por exemplo, o pH de uma solução tampão de pH 12 contendo 1
mol/L de íons sódio foi medido como sendo 11,3 e para uma solução contendo 0,1
mol/L de íons sódio foi medido como sendo 11,7.
A magnitude do erro alcalino depende do cátion e da composição da
membrana de vidro. Para a maioria dos eletrodos de vidro este erro passa a ser
significativo em medidas de pH acima de 9,0. Todavia, existem eletrodos de vidro
especialmente construídos para se trabalhar em meios mais alcalinos (por
exemplo, água do mar), onde se podem fazer medidas com erro alcalino
desprezível até mesmo para pH maior ou igual a 12.
Erro Ácido nas Medidas de pH com um Eletrodo de Vidro
Os eletrodos de vidro acusam valores de pH mais altos do que os
verdadeiros em amostras com pH muito baixo, normalmente menor do que 1 ou
negativos (soluções de ácidos fortes entre 0,1 e 10 mols/L). A magnitude deste
erro positivo, denominado de erro ácido, depende de uma variedade de fatores,
não é muito reprodutível e sua causa não é bem entendida.
Resistências Elétricas das Membranas de Vidro
As membranas de vidro, embora normalmente muito finas (30-100µm),
possuem resistências elétricas muito altas 50 a 500 MΩ a temperatura ambiente,
as quais aumentam exponencialmente para valores maiores do que GΩs para
temperaturas mais baixas. Devido a isso, os eletrodos de vidro devem ser
apropriadamente blindados e os circuitos eletrônicos usados para a medida da fem
da cela eletroquímica devem ser de altíssima impedância.
Eletrodos de Vidro Sensíveis a Cátions Monovalentes
O erro alcalino levou alguns pesquisadores a desenvolver membranas de
vidro com composições que permitissem que elas não fossem sensíveis a íons
H+
e fossem sensíveis a determinados cátions monovalentes.

129. 128
São conhecidos eletrodos de vidro sensíveis a Na+
, K+
, NH4
+
, Rb+
, Cs+
, Li+
e
Ag+
, embora são disponíveis comercialmente eletrodos de vidro sensíveis à
concentração total de cátions monovalentes, a Na+
, Li+
e a NH4
+
.
A cela eletroquímica é semelhante à usada na determinação de pH e o seu
potencial é dado também por uma equação semelhante, ou seja,
Evidro = K - 0,0592 pB
onde, B é a atividade ou concentração do cátion monovalente.
Efeito da Queda Ôhmica na Medida do potencial de uma Cela Eletroquímica
Este efeito pode ser ilustrado pelo exemplo a seguir:
EXEMPLO: o potencial de uma cela galvânica, eletrodo de vidro/eletrodo de
calomelano, medido em uma solução tampão é teoricamente de 0,800V,
considerando que a impedância interna (ou resistência) da cela é de 20MΩ, qual
seria o erro relativo na medida do potencial, se ele fosse medido usando um
potenciômetro cuja impedância interna (ou resistência) é de 100MΩ.
O circuito eletrônico da medida pode ser considerado como se fosse
constituído de uma fonte de potencial da cela, Ecela e de dois resistores em série, o
da cela, Rc, e o do potenciômetro, Rp, conforme mostra a figura abaixo:
Pela lei de Ohm, podemos escrever que:
Es = iRc + iRp
A corrente do circuito é, para o exemplo, dada por:
A9-x1067,6
610x100)+(20
V0,800
=i =
Ω
A queda de potencial no potenciômetro, que é o próprio potencial medido para a
cela é:
EP = iRp = 6,67 x 10-9
x 100 x 106
= 0,667V
e o erro relativo da medida é:

130. 129
Erro Relativo =
0,667 - 0,800
0,800
x 100 = -17%
É fácil mostrar que o erro pode ser reduzido a menos de 0,1% se a
impedância interna do potencômetro for mil vezes maior, ou seja, 100GΩ
(i=7,998x10-12
, Ep=0,7998 e Erro=0.02%).
Convenção do Sinal e Equações da Potenciometria
Segundo convenção recente da IUPAC, o eletrodo indicador é sempre
tratado como o catodo e o eletrodo de referência como anodo, de modo que o
potencial de uma cela galvânica é dada por:
Ecela = Eind - Eref + Ej
onde Ej é o potencial de junção líquida.
Para um cátion Xn+
e para uma ânion Xn-
, tem-se que, a 250
C, as equações
da potenciomentria (equações de NERNST) são dadas por:
E K
0,0592
n
pX E K SpX
cela
(cation)
cela
(cation)==== −−−− ⇒⇒⇒⇒ ==== −−−−
E K +
0,0592
n
pX E K +SpX
cela
(anion)
cela
(anion)==== ⇒⇒⇒⇒ ====
onde, pX = - log ax; K é uma constante que engloba o potencial do eletrodo
indicador, o potencial de referência, o potencial de junção e o potencial de
assimetria e S = RT/nF, que a 250
C é igual a 59,2mV para um cátion ou ânion
monovalente e 29,6mV para um cátion ou ânion divalente, quando a cela galvânica
tem um perfeito comportamento Nernstiniano.
A equação para o ânion mostra que o potencial medido aumente linearmente
com o valor de pX. Entretanto, a equação para o cátion mostra que a medida em
que se aumenta pX, o potencial diminui linearmente.
Uma vez que nas curvas de calibração, normalmente, o sinal medido
aumenta linearmente com a concentração, para se obter este mesmo
comportamento ao se usar um eletrodo seletivo a cátion, alguns instrumentos
inverte eletronicamente o sinal medido quando este eletrodo está conectado,
usualmente, ao terminal positivo do potenciômetro. Desta forma, o sinal medido
aumenta linearmente com o aumento de pX.
Quando o instrumento não faz a inversão eletrônica, uma outra maneira para
se obter um aumento do potencial com o aumento de pX é usar na construção da
curva de calibração o valor do potencial medido com o sinal invertido.
Efeito da Precisão da Medida Potenciométrica na Determinação de
Atividade

131. 130
É importante avaliar como uma incerteza na medida do potencial de uma
cela afeta a exatidão da atividade, ax .
A maneira como a incerteza nas medidas dos potenciais se reflete em um
erro na atividade ax da espécie química em análise pode ser obtida a partir da
equação:
∆∆∆∆E E K
0,0592
n
log ax(cation ou anion)
cela
==== −−−− ==== ±±±±
que dá:
±±±± ====log a
E
0,4343 x 0,0592 / n
x
∆∆∆∆
diferenciando chegamos a:
±±±± ====
1
a
.da 38,9nd( E)
x
x
∆∆∆∆
substituindo d(∆∆∆∆E) e dax pelos incrementos finitos e multiplicando ambos os lados
da equação por 100 encontramos que:
V)(emE)(n33,89x10100x
xa
xa
∆∆∆∆∆∆∆∆⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅====
∆∆∆∆
±±±±
ou
mV)(emE)(n3,89100x
xa
xa
∆∆∆∆∆∆∆∆⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅====
∆∆∆∆
±±±±
A expressão ±±±±∆∆∆∆ax/ax x 100 é o erro relativo percentual, Er, é portanto:
Er = 3,89 n ∆∆∆∆(∆∆∆∆E) (em mVolt)
Para um potenciômetro cuja a incerteza na medida potenciométrica é de
±1mV ou seja, ∆(∆E)= ±1mV, tem-se que o erro relativo esperado em ax é de cerca
de ± 4% para um íon monovalente e de 8% para um íon divalente.
Uma vez que os instrumentos atuais permitem medidas com incertezas de
±0,1mV até ± 0,001mV, tem-se que os erro relativos em aX devido as incertezas
nas medidas, devem variar de ±0,4% a 0,004% para íons monovalentes e de ±
0,8 a ± 0,008% para íons divalentes.
Atividade versus Concentração

132. 131
A relação entre atividade ax e concentração cx é dada por:
ax= ƒƒƒƒx . cx
onde, ƒƒƒƒx é o coeficiente de atividade para um dado íon
O coeficiente de atividade pode ser calculado pela Lei de Debye-Hükel
ampliada, ou seja:
− ƒ =
+
log
.x
x
x
AZ I
B I
2
1 α
onde Zx e ααααx são a carga e o diâmetro efetivo do íon solvatado; A (=0,511 para
água a 25o
C) e B (=0,329 para água a 25o
C) são constantes que dependem da
constante dielétrica do solvente e da temperatura. I é a força iônica da solução que
é dada por:
I c Zx x= ∑
1
2
2.
Determinação da Concentração a Partir de Medidas Potenciométricas.
Até agora, temos usado o termo atividade de uma solução, em vez do termo
concentração, pois os eletrodos seletivos respondem diretamente a atividade.
O termo atividade embora seja importante na determinação de parâmetros
físico-químicos e em estudos biológicos e bioquímicos, pois alguns processos
naturais são dependente da atividade, em vez da concentração, os químicos
analíticos estão normalmente interessados na determinação da concentração do
analito na solução.
A principal razão para isso é que preparação de soluções de atividade
exatamente conhecida é difícil devido a problemas de se estabelecer os efeitos de
todas outras espécies sobre o íon em investigação. Por outro lado, a preparação
de solução de concentração conhecida é relativamente direta.
A suposição de que atividade e concentração são idênticas pode levar a
sérios erros, principalmente para espécies polivalente, como mostra as curvas da
figura a seguir, obtidas em escalas semi-logarítmicas.

133. 132
A não linearidade da curva tracejada (potencial vs concentração) é devido o
aumento da força iônica e consequente diminuição do coeficiente de atividade do
cálcio, quando a sua concentração aumenta. Quando estas concentrações são
convertidas para atividade, uma curva linear é obtida, como mostra a curva cheia.
Para íons monovalentes os coeficientes de atividade são menos afetados
pela variação da força iônica do que os íons polivalentes. Assim, o efeito mostrado
acima, embora exista, é menos pronunciado para eletrodos que responde a H+
,
Na+
, e a outros íons monovalentes.
O fato do eletrodo indicador responder a atividade e não a concentração do
analito, não permite que a medida direta do potencial possa ser relacionado
diretamente com a concentração. Este problema pode ser solucionado usando um
tampão ou ajustador de força iônica.
Utilização de Tampão ou Ajustador de Força Iônica
O tampão ou ajustador de força iônica é um eletrólito inerte que não interfere
na medida, adicionado em excesso nas soluções padrão e na amostra de forma
manter a força iônica constante nas amostras e nas soluções de calibração.
A força iônica pode ser considerada constante pois como o ajustador de
forca iônica é adicionado em alta concentração na solução padrão e na amostra
tem-se que:
I(mistura) = I(ajustador) + I(amostra ou solução padrão)
se, I(ajustador) >> I(amostra ou solução padrão), então
I(mistura) ≈≈≈≈ I(ajustador)
As equações da potenciometria pode ser escrita como:
Ecela= K ±±±± Slog(ax) ⇒⇒⇒⇒ Ecela= K ±±±± Slog(ƒƒƒƒx.cx)

134. 133
Se um ajustador de força iônica é usado, tem-se a ƒƒƒƒx, é constante. Assim,
Ecela= K ±±±± Slog ƒƒƒƒx + Slog cx
e o potencial da cela é diretamente proporcional ao logaritmo da concentração, ou
seja,
Ecela= K` ±±±± Slog cx
onde K’é uma nova constante dada por: K’ = K ±±±± Slog ƒƒƒƒx.
Efeito da Temperatura nas Medidas de Potenciais
A temperatura além de afetar diretamente as medidas dos potenciais,
conforme mostra a equação abaixo,
E K
RT
nF
acela x= ±
2 303,
log
afeta também os potenciais padrão de eletrodo, de junção líquida, de assimetria,
do eletrodo de referência e, também, os coeficientes de atividade, ou seja, afeta o
valor de K. Assim, é importante que durante as medidas as amostras e as
soluções estejam na mesma temperatura. A tabela a seguir mostra os valores de K
a diferentes temperaturas para uma cela de pH.
TABELA
T (O
C) 0 10 20 30 40 90
K (V) 0,0949 0,1001 0,1053 0,1079 0,1149 0,1337
Compensador de Temperatura
Alguns instrumentos são equipados com dispositivos compensadores de
temperatura que permite fazer leituras na faixa de 0o
C a 100o
C. A função principal
deste dispositivo é ajustar a escala de medidas para diferentes temperaturas,
quando o instrumento além de apresentar a escala em milivolts, apresenta também
um escala em px (pH, píon).
Com este dispositivo é possível calibrar os instrumentos a uma temperatura
e medir a amostra a uma outra temperatura.
Compensação Manual e Automática
A compensação manual utiliza um resistor variável calibrado de fábrica em
relação a temperatura que fornece um potencial ao circuito eletrônico de modo a
compensar a variação de temperatura.
A compensação automática é conseguida usando um termistor
(termômetro de resistência) com apropriado coeficiente de temperatura. O

135. 134
termistor é mergulhado, junto com os eletrodos, na solução em estudo, quando há
uma variação de temperatura, as constantes do circuito eletrônico variam de modo
a compensar essa alteração.
Coeficientes ou Relações de Seletividade
Idealmente, um eletrodo indicador deveria ser sensível a apenas uma
espécie química e o seu potencial em uma cela deveria seguir a equação:
E= K ±±±± Spx
entretanto, alguns eletrodos estão sujeitos a interferências de outros íons, quando
eles são mergulhados em uma amostra contendo uma mistura de íons. Neste
caso, o potencial da cela contendo este eletrodo é dado pela equação abaixo,
chamada de equação de NICOLSKI.
E k 2,303
RT
nF
log a w ai ij . j
iz /zj
= ± +


∑
onde ai é a atividade do íon principal de carga zi, aj é a atividade do j-ésimo íon
interferente de carga zj e wij é a relação ou o coeficiente de seletividade. A validade
dessa equação para mais de um interferente é questionável.
Para um eletrodo de Ca2+
interferido por Mg2+
e H+
a equação de NICOLSKI
pode ser escrita como:
[ ]E k
S
w w aCa Ca
= ± + + +
2
2log . .
, ,
a aCa
+2 +2
Mg
+2
Mg
+2
H
+
H
+
Um problema deve ser mencionado sobre a relação de seletividade; os seus
valores variam com a variação relativa das concentrações dos íons interferidos e
interferentes. Na prática os valores de wij são usados em termos qualitativos para
prever se uma interferência é significativa ou não.
Métodos Experimentais para Determinação de Coeficientes de Seletividade
Os seguintes métodos podem ser utilizados:
- Método das soluções separadas a atividades ou a potenciais fixados.
- Método das soluções misturadas a diferentes atividades do interferido ou do
interferente.
Embora esses métodos raramente dão valores idênticos, eles são de
grandeza comparáveis ou próximos.
Método das Soluções Separadas a Atividades ou a Potenciais Fixados.
Nesses métodos, constrói-se uma curva analítica para o interferente e o
interferido, e essas curvas são lançadas em um gráfico como mostrado na figura
abaixo.

136. 135
Para atividades fixadas tem-se que:
Log Wi,j
Ej
====
−−−− Ei
S
Para potenciais fixados tem-se que:
W
a
a
i j
i
j
, ====
Métodos das Soluções Misturadas a Diferentes Atividades do Interferente ou
do Interferido
São construídas curvas mantendo a atividade do interferido constante e
variando as atividades do interferente ou vice-versa. As curvas obtidas são
mostradas nas figuras a seguir.
Variando-se o interferente ou o interferido tem-se que:

137. 136
W
a
a
i j
i
j
z zi j
, /
( )
====
O mecanismo da interferência que ocorre em eletrodos de membrana sólida
tais como os eletrodos seletivos a Br-
, I-
, Cl-
, S=
, etc., requer um método diferente
para expressar o coeficiente de seletividade. As reações na superfície podem
converter um dos componentes da membrana sólida a um segundo componente
insolúvel. Como conseqüência, a membrana pode perder sensibilidade ao íon
interferido, danificando o eletrodo.
Instrumentação para Medidas Potenciométricas
Os instrumentos usados na potenciometria são conhecidos como
potenciômetros. Uma vez que estes instrumentos são, em sua maioria, calibrados
de fábrica para medidas diretas de pH eles são também conhecidos
comercialmente com o nome de pHmetro. Existem também instrumentos
calibrados de fábrica para a determinação direta da concentração de outros íons
ou espécies moleculares e, assim, eles são comercializados como medidores de
pX (X=ÍON ou MOLÉCULA) (pCl-
, pS=
, PO2, etc). Normalmente, esses
instrumentos medem também os potenciais de uma cela eletroquímica e podem
ser usados, através da construção de curvas de calibração Potencial x pX, para
determinar a concentração de uma outra espécie X qualquer.
Calibração dos Potenciômetros Usando a Cela Padrão de Weston
A medida do potencial de uma cela eletroquímica requer, freqüentemente, o
uso de uma cela padrão para calibração dos potenciômetros. Em virtude de sua
excelente reprodutibilidade utiliza-se quase universalmente a cela de WESTON. A
figura a seguir mostra um diagrama desta cela.
Ela consiste de um recipiente em forma de H, onde o eletrodo negativo, ou
seja, o de menor potencial é formado por amálgama de cádmio saturado (12,5%
de Cd em massa) e o eletrodo de maior potencial é formado de mercúrio coberto

138. 137
sulfato de mercurio(I). O eletrólito é uma solução saturada de sulfato de cádmio em
contato com cristais de excesso de sulfato de cádmio.
Essa célula galvânica pode ser representada por:
Cd(Hg)CdSO4.8/3H2O(sat), Hg2SO4Hg
As reações eletródicas e a reação global é dada por:
Cd(Hg) Cd2+ + Hg + 2e-
Hg2SO4 + 2e- 2Hg + SO42-
Reação Total: Cd(Hg) + Hg2SO4 Cd2+ + 3Hg + SO42-
A uma dada temperatura, as concentrações de todos os componentes do
sistema eletródico são constantes; portanto, o potencial da cela de WESTON é
praticamente invariante, dependendo muito pouco da temperatura. O potencial.
dela, em volts, para temperaturas t variando entre 0o
e 40 o
C, é dada por:
Et = 1,017300 – 0,0000406(t – 20) – 0,00000095(t – 20)2
Métodos de Análise Qualitativa e Quantitativa por Potenciometria
A potenciometria é uma técnica essencialmente de análise quantitativa,
embora a resposta de um eletrodo seletivo possa ser usada como indicativo se
uma determinada espécie está ou não presente na amostra. Por exemplo, um
potenciômetro/medidor de pX pode ser usado para indicar se a espécie X está ou
não presente na amostra.
Três métodos de análise potenciométrica quantitativa podem ser utilizados
para a determinação da concentração de uma espécie química na amostra:
♦ o método da potenciometria direta ou calibração a dois pontos;
♦ o método da curva de calibração (potencial x pX);
♦ o método da titulação potenciométrica;
Método da Potenciometria Direta ou da Calibração a Dois Pontos
A determinação da concentração de uma espécie X por potenciometria direta
é simples e rápida quando o instrumento já vem calibrado de fábrica para a medida
de pX.
Procedimento. A escala de pX é, inicialmente, ajustada mergulhando o
eletrodo de referência e o eletrodo indicador de X em uma das soluções-padrão e,
após ajustar a temperatura desejada com o botão compensador, a escala de pX é
ajustada, usando os botões de calibração e de sensibilidade (ou ganho), para ler o
valor de pX da solução-padrão. O processo é repetido para outra solução-padrão e
novamente para primeira solução-padrão até que seja lido no mostrador os valores
esperados para os pX das duas soluções-padrão. Em seguida, os eletrodos são
mergulhados na amostra e o valor pX aparece diretamente no mostrador
(analógico ou digital). A partir do valor de pXA, pode-se determinar finalmente a
concentração do analito na amostra, [XA], a partir da expressão [XA] = 10
−−−−pXA
.
É importante durante a etapa de calibração que as duas soluções-padrão
estejam na mesma temperatura e na mesma força iônica (usar um tampão de força

139. 138
iônica). A amostra pode ser medida em outra temperatura, se o potenciômetro
possui um compensador de temperatura. Também é importante que as
concentrações das amostras estejam dentro da faixa de concentração das duas
soluções-padrão.
Medir-se pH é a principal aplicação da potenciometria direta. Isto acontece
porque é onde ela é mais utilizada e porque o eletrodo de vidro é muito barato. Por
isso, a maioria dos potenciômetros é comercializada com escalas de pH.
Resumo dos Erros mais comuns na Medida de pH com Eletrodos de Vidro
Erro Alcalino - não devem ser realizadas medidas para soluções com pH > 11-12.
Erro Ácido - não devem ser realizadas medidas para soluções com pH < 0,5
Erros pela Desidratação da Membrana - produz medidas instáveis de pH.
Erros no pH dos Tampões - causados pela inadequada preparação das
soluções-tampão ou pela deterioração devido à ação de bactérias nas espécies
orgânicas dos tampões.
Método da Curva de Calibração ou Curva Analítica
Usando várias soluções-padrão é construída uma curva analítica de E(cela)
x pX. A partir da medida do E(cela) para amostra, o pXA da amostra pode ser
obtido ou por interpolação na curva, ou usando a equação da reta obtida pelo
método dos mínimos quadrados. Conhecendo pXA, pode-se determinar finalmente
a concentração do analito na amostra, [XA], a partir da expressão [XA] = 10
−−−−pXA
.
Titulações Potenciométricas
A titulação potenciométrica utiliza a medida do potencial (pH ou pX) de um
eletrodo indicador em relação a um eletrodo de referência para acompanhar a
variação da concentração do analito durante um processo de titulação objetivando
a detecção do ponto final. A figura a seguir mostra o desenho esquemático de um
sistema de titulação potenciométrica.

140. 139
Procedimentos para Localização do Ponto Final da Titulação
São utilizados comumente métodos gráficos para a determinação do ponto
final da titulação (P.F.). Os mais comuns são:
a) Método da curva de potencial versus volume do titulante;
b) Método da curva da primeira derivada versus volume do titulante;
c) Método da curva da segunda derivada versus volume do titulante;
d) Método da Curva de Gran.
a) Método da Curva de Potencial Versus Volume do Titulante
Consiste em traçar uma curva do potencial medido versus o volume
adicionado em cada etapa da titulação. Se uma curva sigmóide é obtida, o ponto
final é encontrado graficamente no ponto de inflexão conforme mostra a figura a
seguir.

141. 140
Esse método tem problemas de exatidão na localização do ponto final de
titulação, principalmente quando a curva sigmóide não é bem definida.
b) Método da Curva da Primeira Derivada Versus Volume do Titulante
Consiste em traçar uma curva da razão entre a variação de potencial (pH ou
pX) e a variação do volume adicionado da solução titulante versus o volume médio
entre cada adição, ou seja, construir a curva de ∆∆∆∆E/∆∆∆∆V versus Vmédio, onde
3
i
V
)1i(
V
i
E
)1i(
E
−
+
−
+
=
∆
∆
V
E
e
2
VV i)1i( +
=
+
mV
A curva obtida e a localização do ponto final de titulação são mostradas na
figura abaixo:
c) Método da Curva da Segunda Derivada Versus Volume do Titulante
Consiste em traçar uma curva da razão entre a variação de ∆E/∆V (∆pH/∆V
ou ∆pX/∆V) e a variação do volume médio contra a média do volume médio, ou
seja, construir a curva de ∆∆∆∆(∆∆∆∆E/∆∆∆∆V)/∆∆∆∆Vm=∆∆∆∆2
E/∆∆∆∆V2
(ou (∆∆∆∆(∆∆∆∆pX/∆∆∆∆V)/∆∆∆∆Vm=∆∆∆∆2
pX/∆∆∆∆V2
)
versus MVmédio, onde,
( ) ( ) m
2
im1im
i1i
m V
E
VV
V
E
V
E
V
V
E
∆
∆
=
−






∆
∆
−





∆
∆
=
∆






∆
∆
∆
+
+
e
( ) ( )
2
VV im1im
m
+
= +
MV
A curva obtida e a localização do ponto final de titulação são mostradas na
figura a seguir:

142. 141
Na tabela abaixo, mostram-se os dados obtidos de E e V(volume do
titulante) durante uma titulação de Fe(II) com Ce(IV) e os valores calculados de
∆∆∆∆E/∆∆∆∆V, Vm, ∆∆∆∆2
E/∆∆∆∆V2
e MVm.
E(mV) V(ml) ∆∆∆∆E/∆∆∆∆V Vm ∆∆∆∆2
E/∆∆∆∆V2
MVm
503 21,00
523 22.00 20 21,50
543 22.50 40 22.25
550 22.60 70 22.55
557 22.70 70 22.65 0 22.60
565 22.80 80 22.75 100 22.70
575 22.90 100 22.85 200 22.80
590 23.00 150 22.95 500 22.90
620 23.10 300 23.05 1500 23.00
860 23.20 2400 23.15 21000 23.10
915 23.30 550 23.25 - 18500 23.20
944 23.40 290 23.35 - 2600 23.30
958 23.50 140 23.45 - 1500 23.40
986 24.00 56 23.75 - 280 23.60
1067 26.00 40.5 25.00 - 12 24.50
1125 30.00 14.5 28.00 - 9 26.50
d) Método da Curva de Gran
Considere a titulação de um analito A com um titulante T sendo monitorado
por um eletrodo indicador a A. Tem-se que o potencial da cela a cada adição de
titulante é dado por:






+
−
+
±=
TA
TT
TA
AA
VV
.VC
VV
.VC
KEcela log.s
Dividindo por S e aplicando o Antilog chega-se a:








+
−
+
=
±±
TA
TT
T
A
VV
.VC
VV
.VC
1010 S
K
S
celaE
A
A

143. 142
Se pequenos volumes do titulante (volume em µL) são adicionados sobre um
grande volume da amostra (volume em mL), ou seja, se VA >> VT, então, VA+VT ≅≅≅≅
VA. Logo, a equação acima torna-se:






−=
±±
A
TT
V
.VC
1010 S
K
S
celaE
AC
Um gráfico de
)S/celaE(
10
±
versus VT dá uma curva semelhante a mostrada
na curva abaixo:
Extrapolando a linha reta para o eixo das abscissas encontra-se volume final
de titulação, ou seja, VT = Vf . e que 10
±±±± ( / )E
cela
S
= 0. Assim,
A
fT
A
A
fT
A
V
V.C
C0
V
V.C
C =→=−
Se o volume adicionado de T é de mesma grandeza que o volume de A,
encontramos que:
( ) ( )TTTA .VC10.10VV S
K
S
celaE
−=+
±±
AA V.C
Um gráfico de ( ) S
celaE
.10VV TA
±
+ versus VT dá um curva semelhante a
anterior, cuja extrapolação para o eixo das abscissas produz que:
( ) 0=+
±
S
celaE
.10VV TA e que ( ) 0V.C AA =− TT.VC . Assim,
A
fT
A
V
V.C
C =

144. 143
CONDUTOMETRIA
Introdução
A condutometria baseia-se em medidas da condutividade ou condutância
elétrica das soluções iônicas. A condução da eletricidade está relacionada com a
migração de íons negativos e positivos quando se aplica uma diferença de
potencial entre dois eletrodos mergulhados na solução eletrolítica. Os íons
negativos migram para o eletrodo positivo e os íons positivos para o eletrodo
negativo.
A condutância de uma solução iônica depende:
- da natureza dos íons, ou seja, da carga e da mobilidade dos íons;
- do número de íons presentes.
Para uma mesma solução de uma espécie iônica, a condutância aumenta
com o aumento da concentração desta espécie na solução.
A condutometria abrange duas técnicas analíticas: a condutometria direta e
a titulação condutométrica.
Na condutometria direta mede-se a condutância da solução quando dois
eletrodos inertes, nos quais é aplicada uma diferença de potencial, são
mergulhados na amostra.
Na titulação condutométrica mede-se o aumento ou diminuição da
condutância durante um processo de titulação. A curva de titulação deve
apresentar uma descontinuidade no ponto de equivalência e o volume do ponto
final é usado para encontrar a concentração do analito na amostra.
A condutometria direta não pode ser considerada uma técnica específica,
pois a condutância elétrica de uma solução é a soma das condutâncias individuais
dos íons presentes na amostra. Por outro lado, a titulação condutométrica pode ser
considerada uma técnica específica desde que a reação de titulação seja
específica.
A medida da condutância direta de uma amostra tem sido usada como
indicação da existência ou não de uma quantidade elevada de íons. Neste
aspecto, por exemplo, esta medida é um parâmetro importante na avaliação da
potabilidade de uma água para consumo humano, na qualidade de uma água
destilada e/ou deionizada, etc.
Para uma amostra de composição conhecida, a medida da condutância tem
sido usada para determinação de constantes de ionização, produtos de
solubilidade, constantes de formação de complexos, condutâncias equivalentes e
efeitos de solventes.
Condutância Específica
A resistência, R, de uma solução iônica, como nos condutores metálicos
depende da natureza e das dimensões do condutor (veja Figura a seguir). Ela é
diretamente proporcional ao seu comprimento l e inversamente proporcional à
área da seção transversal A, ou seja,






ρ
A
l
=R

145. 144
onde, a constante de proporcionalidade ρρρρ é a resistência específica do material ou
da solução iônica, que é dada em unidades Ω.cm.
Uma vez que a condutância, L, de uma solução ou um material é definida
como o inverso da resistência, pode-se escrever que:






l
A
k=L
onde k (o inverso da resistência específica,1/ρρρρ) é a condutância específica (ou
condutividade) com unidades ohm-1
.cm-1
= S.cm-1
, onde S = Siems = ohm-1
.
Condutância Equivalente
Para facilitar a comparação das condutâncias de soluções de diferentes
eletrólitos, foi introduzido o conceito de condutância equivalente ΛΛΛΛ. Ela é definida
como a condutância de uma solução contendo um equivalente-grama de um
eletrólito colocada entre eletrodos planos distantes 1cm um do outro e com área
superficial exatamente suficiente para conter todo o volume da solução.
Como o volume da solução e a área do eletrodo não são especificado, pois
depende da solução contendo um equivalente grama do eletrólito, então, por
exemplo, uma solução contendo um 1 e equivalente-grama por litro requereria um
par de eletrodos, cada um com área de superficial de 1000cm2
.
Condutância Equivalente versus Condutância Específica
A condutância equivalente pode ser derivada da condutância específica e

146. 145
da concentração da solução. O volume, V, de uma solução (em cm3
) que contém
um equivalente grama é:
V =
1000
C
em que C é a concentração do eletrólito expressa em equivalente-grama por litro.
Em termos da dimensão de uma cela condutimétrica, o volume V é dado por: V =
lA. Como l é fixado como sendo igual a 1cm, tem-se que:
V = A =
1000
C
Substituindo a equaçãoL =
A
l
κκκκ





 , onde L=ΛΛΛΛ, na equação acima tem-se que:
ΛΛΛΛ =
1000
C
κκκκ
Para a concentração expressa em moles por litro, a condutância equivalente
passa a ser denominada de condutância molar.
Variação da Condutância Equivalente com Concentração
Para um eletrólito forte, a condutância equivalente aumenta medida que a
concentração da solução eletrolítica diminui. O tratamento teórico feito por
Onsager leva, para concentrações < 10-3
molar, a expressão:
ΛΛΛΛ = ΛΛΛΛo
+ (A + B)√√√√C
onde A e B são os fatores que exprimem os efeitos eletroforéticos e o tempo de
relaxação.
As condutâncias equivalentes de um eletrólito tendem para um valor limite
em soluções muito diluídas. A condutância equivalente a diluição infinita é
simbolizada por ΛΛΛΛo. A variação da condutância equivalente com a concentração
depende, em grande extensão, do tipo eletrólito. Na figura abaixo é mostrada as
condutâncias equivalentes de KCl e ácido acético em função da raiz quadrada da
concentração.

147. 146
No caso do KCl, um eletrólito forte típico, a relação é linear e a extrapolação
da linha reta para a concentração zero dá a condutância equivalente a diluição
infinita.
Para o ácido acético, um eletrólito fraco típico, tem um comportamento
diferente; a condutância equivalente é baixa para concentrações até cerca de 0,01
equivalente por litro e, então, aumenta muito rapidamente com uma maior diluição.
A condutância de um eletrólito depende do número de íons e da velocidade
dos íons. Para um eletrólito fraco, o aumento da condutância equivalente com a
diminuição da sua concentração é determinado, essencialmente, pelo aumento do
grau de ionização. Para um eletrólito forte, deve-se ao aumento da velocidade dos
íons.
Condutância Equivalentes de Íons Individuais
A condutância equivalente em diluição infinita de um eletrólito é a soma das
contribuições das suas espécies iônicas. Assim,
ΛΛΛΛo
= λλλλo
(+) + λλλλo
(-)
onde, λλλλo
(+) e λλλλo
(-) são as condutâncias equivalentes a diluição infinita do cátion e do
ânion.
As condutâncias equivalentes a diluição infinita são constante para cada
espécie iônica em determinado solvente e a uma determinada temperatura. A

148. 147
Tabela abaixo relaciona as condutâncias equivalentes a diluição infinita (em
S.cm2
.equivalente-grama-1
) de alguns cátions e ânions em solução aquosa e a
25o
C.
Cátion λλλλo
(+) Cátion λλλλo
(+) Ânion λλλλo
(-) Ânion λλλλo
(-)
H+
349,8 Mg+2
53,0 OH-
199,1 H3CCOO-
40,9
Li+
38,6 Ca+2
59,5 F-
55,4 SO4
-2
80,0
Na+
50,10 Sr+2
59,4 Cl-
76,3 C2O4
-2
74,1
K+
73,50 Ba+2
63,6 I-
76,8 CO3
-2
69,3
Rb+
77,8 Cu+2
53,6 NO3
-
71,46 Fe(CN)6
-3
100,9
Cs+
77,2 Zn+2
52,8 ClO3
-
64,6 Fe(CN)6
-4
100,5
Ag+
61,9 Co+2
55 BrO3
-
55,7 P2O7
-4
95,9
Tl+
74,7 Pb+2
69,5 IO3
-
40,5 ClO4
-
67,3
NH4
+
73,5 La+3
69,7 HCO3
-
44,5 IO4
-
54,5
Be+2
45 Ce+3
69,8 HCOO-
54,5 Br-
78,14
As elevadas condutâncias equivalentes a diluição infinita dos íons hidrogênio
e hidróxido sugerem um mecanismo especial de condução. Aplicado uma
diferença de potencial, o íon H3O+
se movimenta, em parte, segundo o mesmo
mecanismo usado pelas demais espécies iônicas. Porém, ocorre ainda um
processo que envolve a transferência de um próton de um íon H3O+
para uma
molécula de H2O adjacente:
O íon resultante pode transferir um próton para uma outra molécula adjacente e,
assim, a carga positiva se move rapidamente a uma grande distância. Além do
mais, uma molécula de H2O resultante de um íon H3O+
por perda de um próton
pode girar e, portanto, receber outro próton movimentando-se na mesma
direção. Portanto, a transferência de próton e a rotação das moléculas de água
explicam a alta condutância do íon hidrogênio.

149. 148
No caso do íon hidróxido, a transferência de próton obedece ao seguinte
mecanismo:
A ordem das condutâncias equivalentes dos íons dos metais alcalinos,
alcalinos-terrosos e halogênios seguem a ordem inversa do aumento de seus raios
iônicos. Diminuindo o raio iônico aumenta o campo eletrostático (aumenta o
potencial iônico), aumenta camada de hidratação, diminui a mobilidade do íon e,
consequentemente, diminui a condutância do íon.
Exceto para os íons H+
e OH-
, os valores das condutâncias equivalentes
para o restante dos íons são normalmente menores do que 80 S.cm2
.equivalente-
grama-1
. Os valores um pouco mais altos para os íons complexos [Co(NH3)6]+3
,
[Fe(CN)6]-3
e [Fe(CN)6]-4
é que a formação da camada de hidratação é dificultada
pela formação da camada protetora (blindante) dos ligantes NH3 e CN-
.
Embora as condutividades equivalentes dos eletrólitos sejam importante
para o químico analítico, as condutividades equivalentes para os íons individuais
são de maior importância, como veremos, por exemplo, na interpretação das
curvas de titulação.
Velocidade e Mobilidades dos Íons
Para soluções diluídas de um eletrólito forte, a corrente e, portanto, sua a
condutividade depende da carga do íon, do número de íons e da velocidade efetiva
dos íons.
A velocidade absoluta com que cada íon se movimenta através de uma
solução depende da natureza do íon, da concentração da solução, da temperatura
e do gradiente de potencial (a diferença de potencial por centímetro na direção do
movimento). Para um gradiente de potencial de 1Volt/cm, a velocidade dos íons é
denominada de mobilidade (em cm/s) e é representada pelo símbolo u.
Em diluição infinita, onde não há interações iônicas, a mobilidade atinge
um valor limite máximo, denominado de mobilidade absoluta. Para sais

150. 149
completamente ionizados, a condutância equivalente limite (a diluição infinita), ΛΛΛΛo
,
é proporcional às mobilidades absoluta dos íons, isto é,
ΛΛΛΛo
= F(uo
+ + uo
-)
onde F é a constante de Faraday.
As condutividades iônicas equivalentes a diluição infinita podem ser
expressa por:
λλλλo
(+) = F.uo
+ e λλλλo
(-) = F.uo
-
Condução da Corrente
Na medida da condutância de uma solução em uma cela eletroquímica, os
elementos mais comuns no caminho da corrente são: os condutores metálicos, os
contatos metal-metal, as interfaces eletrodo-solução e a própria solução, sendo os
dois últimos os que mais frequentemente limitam a corrente.
Na solução, a corrente pode ser conduzida pela migração dos íons ou pela
polarização do solvente.
Nas interfaces eletrodo-solução, os processos importantes na condução da
corrente são as reações de transferência de elétrons (corrente faradaica) e a carga
da dupla camada elétrica (corrente não-faradaica).
A condução de corrente contínua (cc) através de uma célula eletroquímica
envolve um processo faradaico (reação de oxi-redução) e a condução de corrente
alternada (ca) pode envolver processos faradaico e não-faradaico.
A velocidade de cada reação eletródica e, portanto, a corrente são
controladas, em parte, pela velocidade da reação de transferência de elétrons e ,
em parte, pela velocidade de transporte de uma espécie presente na solução para
as imediações da superfície do eletrodo.
A velocidade da reação de transferência de elétrons depende da natureza e
da concentração da espécie eletroativa e da natureza e do potencial eletrodo. Os
processos responsáveis pelo transporte de massa são: migração, difusão e
convecção.

151. 150
Dupla Camada Elétrica
Quando se aplica um potencial a um eletrodo imerso em uma solução iônica,
a passagem momentânea de corrente origina um excesso (ou deficiência) de carga
negativa na superfície dos eletrodos. A mobilidade dos íons faz a camada
imediatamente vizinha ao eletrodo adquirir uma carga oposta, conforme mostra a
figura abaixo.
A camada carregada consiste em uma camada interna compacta (do a d1),
em que o potencial decresce linearmente com a distância ao eletrodo, e uma
camada externa mais difusa (d1 a d2), em que o potencial decresce
exponencialmente. Este conjunto de camadas carregadas (de 0-20 e de 20 a 300
Angstron) é conhecido como dupla camada elétrica.
Efeito da Passagem de Corrente na Dupla Camada Elétrica
Na passagem de uma corrente contínua em uma cela eletroquímica, a dupla
camada elétrica dará lugar à passagem de uma corrente momentânea, que,
entretanto, cairá imediatamente a zero com a polarização dos eletrodos, exceto
se ocorrer processos faradaicos.

152. 151
Na passagem de uma corrente alternada a situação é diferente, a reversão
da relação de cargas a cada meio-ciclo origina uma corrente não-faradaica. A
dupla camada elétrica de um dos eletrodos se carrega em um meio ciclo, enquanto
a do outro eletrodo se descarrega. No seguinte meio-ciclo, a carga e descarga se
invertem em cada um dos eletrodos.
No processo não-faradaico, portanto, ânions e cátions conduzem a corrente
através da solução, alternadamente e cada eletrodo se comporta como um
capacitor. A corrente de capacitância aumenta com a freqüência e com o tamanho
do eletrodo. O controle conveniente destas variáveis permite que, essencialmente,
toda corrente alternada que flui através da célula passe pela interface eletrodo-
solução por processo não-faradaico.
Para frequências na ordem de KHz, a corrente alternada é conduzida
exclusivamente pelo movimento dos íons. Entretanto, para frequências na ordem
de MHz, aparece um mecanismo de condução que resulta da
polarização[induzida(moléculas apolares) e de orientação(moléculas polares)] do
meio dielétrico. A corrente dielétrica, que depende da constante dielétrica do meio,
é diretamente proporcional à frequência.
Medidas da Condutância de Soluções Iônicas
A condutância de uma solução iônica é determinada pela medida da
resistência de uma coluna uniforme da solução que tem a forma definida pela área
dos eletrodos colocados nas extremidades desta coluna. O circuito eletrônico da
cela é ilustrado na figura abaixo.

153. 152
RL1 e RL2 são as resistência dos cabos condutores, que, geralmente, pode ser
ignorada; CP e RS são a capacitância e a resistência entre os eletrodos; Cdc1 e
Cdc2, são as capacitâncias das duplas camadas nos dois eletrodos e Z1 e Z2 são as
impedâncias faradaicas nos dois eletrodos, a eventuais reações eletródicas.
Aplicando um potencial de corrente contínua, nada acontece (salvo por um
breve instante durante a polarização dos eletrodos ou se a tensão for suficiente
para provocar reações eletródicas), uma vez que não pode fluir corrente através de
um capacitor.
Aplicando um potencial de corrente alternada, cada um dos componentes
Cdc passa a ser um caminho tão fácil para a passagem de corrente c-a que não
chega a se estabelecer um potencial ao longo dos componentes Z capaz de fazer
fluir corrente faradaica.
Se Cp puder ser mantido em nível negligenciável e os componentes Cdc em
nível elevado, Rs pode ser avaliado sozinho. Na prática, a capacitância da dupla
camada é aumentada muitas vezes por meio da cobertura dos eletrodos com
negro de platina, que aumenta, bastante, a área superficial e minimiza as correntes
faradaicas por aumentar, bastante a capacitância da dupla camada.
Medidas de Condutância de Soluções Iônicas
A condutância de soluções iônicas é comumente medida com circuitos ponte
de Wheatstone operando com corrente alternada para eliminar a ocorrência de
reações eletródicas, que alterariam a composição da solução e produziria um
medida instável.
Medidas de Condutância de Soluções Iônicas com Ponte de Wheastone
A figura abaixo mostra o circuito eletrônico de um condutivímetro que utiliza
uma ponte de Wheatstone para medida de condutância e que opera com uma
corrente alternada de 1000Hz a um potencial de 6 a 10V pico a pico.

154. 153
A freqüência da corrente alternada deve situar entre limites apropriadas.
Para trabalhos ordinários, usa corrente de baixa frequência (60Hz). Nos trabalhos
de maior exatidão, usa-se um áudio-oscilador capaz de produzir correntes com
frequência de cerca de 1.000Hz.
Para freqüência mais alta que 1.000Hz, as capacitâncias da célula e de
outras partes do circuito causam variações de fase na corrente, que dificultam o
ajustamento da condição de equilíbrio da ponte.
Medidas de Condutância com Amplificadores Operacionais

155. 154
Alguns instrumentos mais recentes usam circuitos à base de amplificadores
operacionais. A figura abaixo mostra o circuito eletrônico de um condutivímetro
medida de que utiliza amplificadores operacionais para medida de condutância e
opera que opera com uma corrente alternada de 1000Hz a um potencial de 0 a
10mV pico a pico.
São fabricados condutivímetro que efetua medidas na faixa de S a 106
S com
uma precisão de 0,01% ou melhor. Entretanto, para a maioria dos trabalhos
analíticos, é suficiente uma exatidão de 0,5 a 1%.

156. 155
Celas Condutométricas e Medidas de Condutância
As celas condutométricas consistem de um recipiente para a solução e dois
eletrodos de platina com uma área A em forma de lâminas alinhadas
paralelamente e separadas por uma distância l, que definem uma coluna uniforme
de solução.
Quando utilizadas para medidas de condutância, as celas necessitam ter
uma geometria constante conhecida. Contudo, não é preciso conhecer os valores
particulares dos parâmetros l e A, bastando conhecer apenas a relação l/A,
conhecida como constante de cela.
No caso das celas para titulações condutométricas, não é necessário nem
conhecer o valor da constante da cela, l/A, pois o que interessa é acompanhar a
variação da condutância que ocorre durante o processo. Neste caso, o essencial é
que os eletrodos se mantenham em posições fixas durante a titulação.
Calibração das Celas de Condutância
Para uma determinada cela usada na medida da condutância, I, A e a razão
I/A=θθθθ são constantes, onde θθθθ representa a “constante de cela”. Assim:
θ⋅= Lk
A partir de uma solução-padrão, geralmente de KCl com concentração e
condutância específica conhecidas (existem tabelas), pode-se determinar a
constante de cela (θθθθ), medindo-se a condutância L da solução-padrão (KCl) em um
condutímetro ou condutivímetro.
Correção do Solvente nas Medidas de Condutância
É importante ressaltar a importância da pureza do solvente (geralmente
água) nos trabalhos de condutância de soluções iônicas. Sendo assim, nas
medidas de maior exatidão é necessário levar em conta a contribuição do solvente
na condutância observada.
Considera-se que para a água de alta pureza (água de condutividade), sua
condutância específica seja inferior a 1,0 x 10-7
S cm-1
a 25 0
C. Por outro lado,
água destilada em equilíbrio com dióxido de carbono da atmosfera (água de
equilíbrio) possui uma condutância específica de 1,0 x 10-6
S cm-1
a 25 0
C.

157. 156
As condutâncias específicas da maioria das soluções encontradas na prática
são maiores que 10-3
S cm-1
de modo que, neste caso, a condutância específica do
solvente pode ser ignorada. Para as soluções cujas condutividades específicas são
menores que 10-3
S cm-1
, a contribuição do solvente deve ser descontada
especialmente nos trabalhos mais exigentes.
Condutância versus Concentração
A condutância específica de uma solução diluída de um eletrólito varia quase
que linearmente com a concentração do eletrólito conforme é ilustrado nos dados a
seguir referentes a soluções de KCl.
Conc.(mols.L-1
) 0,0001 0,0010 0.0100 0,1000 1,0000
κκκκ(a 25o
C)(S.cm-1
) 0,00001489 0,0001469 0,001413 0,01289 0,1119
Para concentrações mais elevadas, a não linearidade no aumento de κκκκ com
a concentração ocorre devido a interações iônicas.
Para soluções diluídas (<10-2
mol L-1
) de um eletrólito forte, a condutância
específica para uma faixa de concentração menor do que uma década pode ser
dada por:
C.kk ,
=
Como k = L.θθθθ e k = k’.C, então, L.θθθθ = k’
.C, ou seja, C.kL ,,
=
onde k’’
= k’
/ θθθθ.
Este aumento linear está relacionado com aumento do número de íons
responsáveis pela condução e este cresce na medida em que se aumenta a
concentração do eletrólito. Este comportamento pode não ser observado em
eletrólitos fracos, porque o aumento na concentração pode conduzir a uma
diminuição do grau de ionização e ao aumento não proporcional da quantidade de
íons.
Análise Qualitativa por Condutimetria
A condutimetria não é uma técnica que permita a identificação dos
componentes de uma amostra. Todos os íons presentes numa amostra contribuem
indistintamente para a medida da condutância. Portanto, é uma técnica carente de
especificidade.
Análise Quantitativa por Condutimetria
As análises quantitativas podem ser realizadas por condutimetria direta e
por titulação condutimétrica.
Condutimetria Direta
A condutimetria direta baseia-se em medidas da condutância específica. Seu
campo de aplicação, na análise quantitativa, é relativamente limitado, em virtude
da carência de especificidade da condutância.
Aplicações da Condutimetria Direta

158. 157
A determinação da concentração de uma espécie em uma amostra, usando
medidas da condutância e uma curva analítica, só pode ser utilizadas em amostras
contendo um único eletrólito, o que é difícil na prática.
Curvas analíticas, usando soluções de NaCl (em ppm ou ppb) como padrão,
tem sido utilizada em medidores de impurezas de água, salinidade de água do
mar, água potável e água salobra.
A medida de condutância pode ser utilizada para determinar a concentração
de uma espécie formada em uma reação específica. Por exemplo, o nitrogênio
total em matéria orgânica pode ser determinado por conversão em amônia, que é,
então, absorvida em solução de ácido bórico para medida de condutância. Pode-se
determinar a percentagem de enxofre e carbono em aços ou matéria orgânica,
queimando-os e absorvendo o dióxido de enxofre em soluções de peróxido e o
dióxido de carbono em solução de hidróxido de bário. Em todos os três casos
anteriores, o gás absorvido aumentará ou diminuirá a condutância da solução
absorvente e o teor de N, C e O pode ser determinado por curva analítica.
Em geral, a condutividade pode ser utilizada para determinar qualquer
elemento existente numa dada amostra, quando esta pode ser convertida numa
espécie ionizada e titulada usando uma reação de ácido-base, de precipitação ou
complexação.
Por ser um método rápido e muito sensível, as medidas de condutância
específica têm sido utilizadas para avaliar a pureza de água destilada e
deionizada. A condutância específica de uma água de alta pureza deve ser inferior
a 0,1µS.cm-1
ou resistência específica de 10MΩ.cm (a 25o
C). Água deionizada de
um ótimo deionizador Milli-Q-plus apresenta condutância específica de 0,055
µS.cm-1
ou resistência específica de 18,2 MΩ.cm. A água destilada em equilíbrio
com o CO2 da atmosfera possui uma condutância específica de 1µS.cm-1
ou
resistência específica de 1 MΩ.cm.
Correção da Condutividade da Água
A pureza da água é importante nos trabalhos sobre condutâncias. As
condutâncias específicas da maioria das soluções encontradas, na prática, são
maiores do que 10-3
S.cm-1
e, então, a condutância específica da água pode ser
ignorada. Contudo, no caso de soluções com condutâncias específicas menores
do que 10-3
S.cm-1
, a contribuição da água deve ser descontada. Esta correção só é
válida quando os íons do eletrólito presente na solução não reagem com as
impurezas iônicas da água.
Titulações Condutimétricas
A titulação condutimétrica consiste em se acompanhar a variação da
condutância no curso de uma titulação. O ponto final é assinalado por uma
descontinuidade na curva de condutância versus volume do titulante adicionado.
Célula de Titulação Condutimétrica

159. 158
A titulação condutimétrica requer uma célula que possibilite a fácil adição
dos incrementos da solução titulante e as sucessivas medidas de condutância. A
célula não precisa ser calibrada, ou seja, não é necessária a determinação da
constante de célula, basta apenas que os eletrodos permaneçam em posições
fixas durante a operação. A figura abaixo mostra uma célula para titulação
condutimétrica.
A distância entre os eletrodos pode ser variada de acordo com a condutância
da solução; menor para as soluções de baixa condutância (L = k (A/l)) e maior para
as de condutância elevada. Os eletrodos devem ser dispostos em posição vertical,
pois, se houver formação de precipitado durante a titulação, não depositará
material sólido sobre os eletrodos.
A cada adição de titulante ocasiona um certo aumento de volume e,
portanto, um certo efeito de diluição, que se reflete na condutância e deve ser
corrigido multiplicando a condutância medida pelo fator (V + v)/V, onde V é o
volume da amostra e (V + v) é o volume total da solução após cada adição do
titulante.
Na maioria das titulações, é dispensável a termostatização da célula. Porém,
nas titulações que envolvem considerável calor de reação, é recomendável
termostatizar a célula e colocar um termômetro, controlando a temperatura dentro
de uma faixa de ±10
C. Para que os erros nas medidas de condutância não sejam
superiores a 0,2%, a temperatura deve ser controlada em ±10
C.
Para uma maior exatidão na localização do ponto final, é desejável que os
dois ramos da curva de condutância vs volume formem um ângulo agudo. Para um
ângulo muito obtuso, uma pequena diferença na medida da condutância acarreta
um erro considerável na localização do ponto final. Sob condições favoráveis, o
ponto final nas titulações condutimétricas é localizado com uma precisão de
0,5%.

160. 159
Curvas de Titulação Condutimétrica
Seja a titulação da solução de um eletrólito forte AB usando uma solução de
um outro eletrólito forte CD, em que o cátion A+
da amostra se combina com o
ânion D do reagente titulante, formando a espécie AD pouco ionizada ou
fracamente solúvel:
A+
+ B-
+ C+
+ D-
⇒⇒⇒⇒ AD + B-
+ C+
Até o ponto de equivalência, a titulação envolve a substituição gradual de
íons A+
da amostra por íons C+
do reagente titulante. A concentração dos íons B
permanece inalterada durante a titulação.
Admita-se que a titulação se processe sem variação substancial do volume
da solução da amostra, ou que a correção de volume da condutância está sendo
realizada. A maneira como varia a condutância da solução até o ponto de
equivalência depende, neste caso, das mobilidades relativas das espécies
A+
(removida) e C+
(introduzida). Três tipos de curva de titulação condutimétrica
podem ocorrer, conforme mostra a figura abaixo.
O comportamento das curvas de titulação pode ser explicado como segue:
a) a condutância da solução decresce, até o ponto de equivalência, quando o íon
A+
possui mobilidade maior do que C+
(λA+ > λC+) e depois cresce pelo excesso de
titulante (adição de C+
+ D-
);
b) A condutância da solução permanece praticamente inalterada quando as
mobilidades de A+
e C+
são aproximadamente iguais e depois cresce pelo excesso
de titulante (adição de C+
+ D-
);
c) a condutância da solução aumenta quando a mobilidade do íon A+
é menor do
que a do íon C+
e depois cresce pelo excesso de titulante (adição de C+
+ D-
);
Em titulações condutimétricas em que a amostra é um eletrólito fraco (por
exemplo, um ácido fraco) e o titulante é um eletrólito forte (por exemplo, uma base
forte) podem surgir dependendo da constante de dissociação as curvas de
titulação mostradas a seguir.

161. 160
Discutiremos em detalhes estas curvas de titulação na seção a seguir.
Titulações Condutimétricas Ácidos-Base
Titulações Condutimétricas Ácido Forte-Base Forte
Na titulação de um ácido forte com uma base forte, a reação que se
processa até o ponto de equivalência é:
H+
+ X + M+
+ OH = H2O + M+
+ X
O resultado desta reação é a substituição de íons H+
por um número igual de
íons M+
. A condutividade equivalente do íon H+
(λ0
H+ = 349,8) é muito maior do que
a condutividade equivalente de qualquer outro cátion (ex.: λ0
Na+ = 50,1 e λ0
K+ =
73,5, λ0
Ba++ = 63,6, etc.) e portanto a condutividade da solução diminui até se
alcançar o ponto de equivalência. Depois do ponto de equivalência, como se
adiciona um excesso de M+
e OH, a condutividade aumenta (figura abaixo).

162. 161
Titulações Condutimétricas Ácido Fraco-Base Forte
No início da titulação, a reação
HX + M+
+ OH = H2O + M+
+ X-
produz efetivamente íons X. O aumento resultante na concentração de X, em
virtude do equilíbrio
HX = H+
+ X
é conseguido à custa da diminuição da concentração de H+
. Como a condutividade
equivalente do H+
é muito elevada, o decréscimo do termo CH+•λH+ é maior do que
o simultâneo crescimento de CM+ •λM+ e CX•λX e, assim, a condutância total da
solução diminui. Posteriormente, contudo, a concentração de H+
diminui para um
valor tão baixo que a sua contribuição para a condutividade da solução (que agora
contém uma concentração relativamente grande de M+
e X) é desprezível.
A condutância total da solução passa por um mínimo e depois começa a
aumentar, pois a neutralização de uma maior fração de ácido provoca somente um
aumento no número de íons M+
e X e, assim, a condutividade aumenta até o ponto
de equivalência.
Além do ponto de equivalência, a curva de titulação reflete o aumento da
condutância devido ao aumento do excesso de titulante (eletrólito forte) que tem
uma sensibilidade maior do que o aumento de M+
e X.
Como se pode verificar na figura anterior, há uma certa dificuldade em detectar
o ponto final de uma titulação ácido fraco-base forte, quando o pK do ácido está
entre 1,7 e 2,7, porque a curva antes do ponto final de titulação não é uma reta.
Pode resolver essa dificuldade determinando a "linha do sal" obtida efetuando uma
titulação do mesmo volume de água com uma solução do sal de sódio (ou
potássio) da mesma concentração que a base previamente usada, obtendo-se o
ponto final como mostra a figura abaixo.

163. 162
Um outro método para determinar o ponto final de uma titulação de um ácido de
pK entre 1,7 e 2,7 é efetuar a titulação com hidróxido de amônio e se mesmo
nestas condições não for possível determinar o ponto de equivalência com
exatidão, efetua-se uma Segunda titulação com hidróxido de potássio. Devido o sal
de potássio e de amônio terem aproximadamente a mesma condutividade, a zona
de neutralização das duas curvas será quase idêntica até o ponto final, conforme
mostra a seguir.
onde a curva (A) é a titulação com NH4OH e a curva (B) é a titulação com KOH.
Para obter resultados com maior exatidão deve-se fazer uma pequena correção,
pois a condutividade do sal de amônio é cerca de 0,6% inferior à do sal de
potássio.
Para ácidos e bases muito fracas que têm constante de dissociação iguais
ou inferiores a 10-5
, a última parte da curva antes do ponto final de titulação não é
só retilínea, mas coincide com a "linha do sal". Neste caso, muito embora a curva
possa não ser arredondada no ponto de equivalência, a sua posição é
prontamente detectada pelo ponto de interseção entre as duas retas da curva de
titulação, conforme mostra a figura abaixo.

164. 163
onde a curva (A) diz respeito à titulação condutimétrica em que o titulante é uma
base forte e a curva (B) corresponde a titulação com uma base fraca.
Titulações Condutimétricas de Precipitação, Complexação e Redox
Nesta titulações, as variações de condutância não são tão extensas quanto
as observadas nas titulações de neutralização, pois a mobilidade de nenhum outro
íon se aproxima às dos íons H+
e OH.
Numa reação de precipitação dá-se, antes do ponto de equivalência, a troca
entre dois íons, como se pode ver pela reação abaixo,
M+
+ A + N+
+ B = NA + M+
+ B
a troca entre os íons A da amostra e B do titulante. Admitindo-se que a
solubilidade de NA é desprezível tem-se que:
- se λB < λA, a condutividade diminui até o ponto de equivalência e depois
aumenta com o excesso do titulante;
- se λB = λA, a condutividade permanecerá constante até o ponto de equivalência
e depois aumenta com excesso de titulante;

165. 164
- se λB = λA, a condutividade aumentará até o ponto de equivalência e depois
aumenta com inclinação igual, se λλλλM + λλλλB = λλλλA, e diferente se λλλλM + λλλλB ≠≠≠≠ λλλλA.
A figura abaixo mostra as curvas de titulação de AgNO3 com LiCl, KCl e
NaCl.
O íon prata (λAg+ = 61,9) é substituído por íons lítio (λLi+ = 38,7), sódio (λNa+ =
50,1 ou potássio (λK+ = 73,5). Quando o titulante é o KCl, o ramo da precipitação é
ascendente, mas nas titulações com LiCl e NaCl, a condutância decresce durante
a precipitação. O ângulo mais apropriado é obtido quando o LiCl é usado como
titulante. Conclui-se, portanto, que ao titular o íon prata com cloreto, seria melhor
usar o cloreto de lítio (λLi+ = 38,7) do que o cloreto de potássio (λK+ = 73,5) como
titulante.
Titulações de misturas de substâncias que formam precipitados com o
titulante (ex. brometo, cloreto e iodeto com prata) não são possíveis por
condutimetria, porque as diferenças entre as condutividades iônicas equivalentes
envolvidas são demasiado pequenas para permitir a localização exata dos pontos
finais.
A exatidão das titulações condutimétricas por precipitação depende da
velocidade de formação, da pureza e da solubilidade do precipitado. Se a reação
de titulação for cineticamente lenta, a precipitação é incompleta, o que resulta
em pontos finais incorretos. Quando o precipitado apresenta propriedades
adsorventes ou co-precipita com outros íons verifica-se erros devido a leituras

166. 165
inferiores ou encurvamento da curva de titulação. É vantajoso que o precipitado
apresente baixo produto de solubilidade. O produto de solubilidade não deve ser
superior a 5 x 105
, na titulação de uma solução 0,1N e maior do 5 x 10-9
na
titulação de uma solução 0,001N
A solubilidade dos precipitados é, frequentemente, reduzida por adição de
etanol (30-40%), que também acelera a precipitação. Todavia, a adição de etanol
provoca uma sensível elevação da temperatura e, por isso, a titulação só deve ser
iniciada depois que a mistura tenha entrado em equilíbrio térmico.
As titulações condutimétricas baseadas em reações de complexação são
menos numerosas e para serem utilizáveis necessitam que o complexo seja
bastante estável. Um titulante muito usado para uma grande variedade de metais é
o EDTA.
Quase todas as titulações redox são efetuadas na presença de um grande
excesso de ácido ou base. Uma titulação típica é a titulação de Fe(II) com
permanganato. Embora a reação resultante
MnO4 + 5Fe2+
+ 3H+
= Mn2+
+ 5Fe3+
+ H2O
Consuma íons H+
, diminuindo a condutividade da solução até o ponto de
equivalência, a fração removida é muito pequena, de modo que a variação na
condutividade são normalmente menores do que 1%. Por esta razão, titulações
condutimétricas redox são raramente realizadas.
Aplicações da Condutometria Direta
i) avaliação da pureza de água destilada e deionizada:
♦ água de alta pureza ⇒ k < 0,1 µS cm-1
(250C);
♦ água de deionizador Milli-Q-plus ⇒ k ≈ 5,5x10-2 µS cm-1
;
♦ água em equilíbrio com CO2 ⇒ 1 µS cm-1
(250C);
ii) Curvas analíticas, usando soluções de NaCl como padrão, tem sido
utilizada em medidores de impurezas de água, salinidade de água do mar,
água potável e água salobra.

167. 166
Aplicações da Titulação Condutométrica
Em geral, a condutividade ou condutância pode ser usada para determinar, a
princípio, qualquer espécie existente numa dada amostra se esta for convertida
numa espécie ionizada e titulada usando uma reação de:
♦ neutralização (p.e., titulação de ácido acético no vinagre
usando NaOH como titulante, etc);
♦ precipitação (p.e., titulação de solução de AgNO3 com
cloreto de lítio, sódio ou potássio, etc);
♦ complexação (p.e., alguns metais podem ser titulados
com EDTA, etc).