O documento discute o uso de poliuretano em calçados, mencionando suas propriedades como alta resistência à abrasão e durabilidade. Detalha três tipos de poliuretano usados - termoplásticos, termofixos bi-componentes e termofixos - e suas aplicações como palmilhas, absorvedores de impacto e solados.

1. Poliuretano para
Calçados
Luis Antonio Tormento
LT Químicos/TSE Industries
30/11/2006

2. Introdução
Poliuretanos são baseados em polióis, dos
tipos poliéter ou poliésteres, incluindo a
policaprolactona
e
diisocianatos
aromáticos MDI e TDI. Os diisocianatos
alifáticos
produzem
polímeros
transparentes com excelente resistência à
luz ultravioleta. Há tipos especiais, com
aprovação FDA.
Os tipos baseados em polióis do tipo
policarbonato são utilizados em aplicações
médicas
e
possuem
excepcional
transparência.

3. Tipos de Poliuretano
Os polímeros de poliuretano
utilizados na manufatura de
calçados podem ser divididos em
três (3) grupos principais:

4. Tipos de Poliuretano
Os termoplásticos: processados como qualquer
outro termoplástico, utilizam equipamentos típicos
como extrusoras e injetoras de plásticos.
Os termofixos bi-componentes: processados por
fundição, devem estar na forma líquida para
serem moldados, pré-curados e em seguida
desmoldados e pós-curados em estufa. Na sua
produção são necessários equipamentos
específicos.
Os termofixos: processados como qualquer outro
elastômero em equipamentos típicos da indústria
de artefatos de borracha.

5. Comparação entre
Polímeros
PROPRIEDADES
NEOPRENE
NITRÍLICA
E
B-E
R
B-E
R
10-95
10-95
20-100
30-100
25-90
100
120
120
100
175
Resistência ao Ozônio
E
R-B
P
P
E
Resistência ao Corte
E
B
R
B
R
Resistência ao Rasgo
E
B
R
B
R
R-B
B
R-B
R
B
Abrasão
E
B-E
R
B
R
Geração de Calor
E
E
P
R-B
R-B
Tensão de Ruptura
Dureza, Shore A
Temperatura máxima (oC)
Deformação Permanente
POLIURETANO
E - Excelente, B - Bom, R - Regular, P - Pobre
NATURAL
EPDM

6. Resistência a Produtos
Químicos
PROPRIEDADES
POLIURETANO
NEOPRENE
NITRÍLICA
NATURAL
EPDM
Óleo ASTM #1
E
R-B
E
P
P
Gasolina (Fuel B)
E
R
B-E
P
P
Tolueno
E
P-R
B
P
P
Hexano
E
B
E
P
P
Álcool Isopropílico
B
B-E
B-E
E
E
Água - 25oC
B
B-E
B-E
E
E
Água - 100oC
R
B
B
E
E
Soda Caustica a 10%
P
B-E
B-E
E
E
Ácido Sulfúrico a 10%
P
B-E
B-E
E
E
E - Excelente, B - Bom, R - Regular, P - Pobre

7. Desvantagens
Entre suas desvantagens podemos
citar:
Fraca
resistência
à
hidrólise,
principalmente nos tipos poliéster
(AU); os tipos poliéter (EU) resistem
muito bem à água.
Fraca resistência às cetonas, ácidos
e bases concentrados

8. Aplicações Típicas
Entre as aplicações típicas de
poliuretanos em calçados
destacamos:
Palmilhas
Absorvedores de Impacto
Solados

9. Aplicações Típicas
1 – Palmilha com capacidade
de absorver impactos

10. Palmilhas

11. Palmilhas
São produzidas de duas maneiras
distintas:
1 – A partir de um látex de poliuretano
espumado sobre um tecido - poliéster,
algodão, nylon, etc- podem ser fabricadas
palmilhas de diferentes densidades e
espessuras
2 – A partir de um processo de
extrusão/calandragem,
um
gás
é
aprisionado entre camadas de material, o
que favorece a criação de uma área com
função de um absorvedor de impacto

12. Palmilhas
Vantagens
Absorve choques
Reduz a fadiga nos pés, pernas e
tornozelos
Tornam o calçado mais confortável
Proporcionam suporte duradouro
Permanece no lugar e mantém sua
resiliência
Evita proliferaçao de bactérias
Não dá odor

13. Palmilhas
Esquema de fabricação (Kanga)

14. Aplicações Típicas
4 – Solado – Poliuretano
Millable

15. Millathane 97
Millathane 97 é uma borracha de
poliuretano base poliéter que produz peças
com
excelente
durabilidade,
alto
coeficiente de fricção e muito boa
estabilidade ao UV. Esta borracha de
poliuretano é destinada a aplicações em
solados/insertos
de
calçados,
revestimento de cilindros e outras
aplicações onde sejam necessárias
transparência, leve brilho ou decoração de
partes do artefato.

16. Millathane 97

17. Millathane 97

18. Millathane 97

19. Millathane 5004
MILLATHANE® 5004 é um elastômero de poliuretano base
poliéster,
que
possui
excelentes
características
de
processamento. Compostos de MILLATHANE® 5004 podem ser
rapidamente processados em equipamento convencional de
borracha. A vulcanização pode ser feita pelo uso de peróxido de
dicumila ou Varox.
Compostos de MILLATHANE® 5004 curados em prensa,
atingem ótima vulcanização em 15 minutos a 160°C, ou 30 a 45
minutos a 152°C para corpos de teste ASTM de espessura 1,91
mm. A vulcanização pode ser acelerada para 3 a 4 minutos em
temperaturas mais elevadas, de 177 a 204°C. O composto
vulcanizado é de alta qualidade, possui boa performance em
baixas temperaturas e boa resistência ao ar quente. O composto
vulcanizado possui também excelente resistência à abrasão e ao
rasgamento em temperaturas elevadas e excelente resistência
ao oxigênio, ozônio, combustível e óleos

20. Millathane E34
MILLATHANE E34 é uma borracha de poliuretano base
poliéter, de alta performance, desenvolvida para
aplicações que necessitem de alta resistência à abrasão,
flexibilidade à baixa temperatura, resistência ao ozônio,
resistência a óleo e combustível, estabilidade hidrolítica e
processamento melhorado.
MILLATHANE E34 pode ser composto e processado com
os equipamentos convencionais da indústria de borracha.
Por exemplo, Millathane E34 pode ser misturado em
misturador aberto ou em misturador interno. Os
compostos podem ser calandrados, extrudados,
moldados por extrusão, injeção, transferência ou
compressão, para a produção de peças acabadas de
poliuretano.
MILLATHANE E34 é vulcanizado pelo uso de peróxidos
orgânicos ou pelo uso de enxofre com aceleradores
tiazóis.

21. Solados com PU

22. Solados com PU
Os poliuretanos tipos poliéster e
poliéter, podem ser usados em
blendas com outras borrachas, com
a finalidade de conferir a elas melhor
resistência à abrasão, resistência ao
rasgo e resistência à penetração.

23. Solados com PU
Blendas possíveis são:
Blendas com NBR e NBR/PVC
Blendas com SBR
Blendas com BR
Blendas com EPDM
Blendas com HNBR

24. Poliuretano Millable
O elastômero millable - normalmente
chamado de goma - foi uma das
primeiras formas de poliuretano.
Quando o uretano foi inventado, o
processo padrão utilizado para converter
elastômeros em produtos acabados
empregava as mesmas técnicas que as
borrachas.

25. Poliuretano Millable
Diferenciam-se dos outros poliuretanos
nos métodos utilizados em sua cura, na
composição intensa e processamento.
As borrachas de poliuretano millable são
processadas
em
equipamento
convencional
de borracha nas
temperaturas de 120 - 130oC.
Os líquidos moldados de poliuretano,
embora com propriedades similares às
do poliuretano millable, requerem
procedimento específico, equipamentos
dimensionados,
estufas
e
outros
maquinários.

26. Poliuretano Millable
Sistemas de fundição (castable) geralmente
consistem de três materiais iniciais: um polímero
líquido com grupos finais de hidroxila; um
isocianato polifuncional e um poliol de baixo
peso molecular ou poliamida (MOCA ou 1,4butanodiol).
Poliuretanos
termoplásticos
sólidos
são
polímeros de alto peso molecular, amolecidos
pelo calor e processados em equipamento de
plásticos como sopro, injeção e extrusão.
Compostos de uretano millable exibem as
mesmas propriedades extraordinárias dos outros
polímeros de uretano.

27. Poliuretano Millable
Especificamente, estas propriedades são:
- superior resistência à abrasão;
- excelente resistência à ruptura e ao corte;
- excelente resistência ao ozônio, combustíveis e
óleos;
- alta flexibilidade de compressão (load bearing);
- ótima flexibilidade à baixa temperatura.
Estas são as propriedades conjuntas que
distinguem os poliuretanos dos outros polímeros.

28. Principais Propriedades
A resistência à abrasão e a grande durabilidade dos
poliuretanos são as propriedades-chave que levam os
poliuretanos a serem escolhidos entre outros sistemas
poliméricos, com fatores de até 10 a 1.
A longa durabilidade dos poliuretanos é revertida em
redução de custos. A dureza do elastômero de
uretano faz dele um elastômero ideal para solas de
sapatos em aplicações como: sapatos esportivos para
uso em terreno arenoso ou abrasivo, como quadras de
tênis, por não deslizarem em terreno seco ou úmido;
são utilizados em sapatos para a prática de basketball,
e jogging. Por ter uma forte resistência à perfuração e
flexibilidade à baixa temperatura, é utilizado em
solados de botas para escalada.

29. POLIÉTER & POLIÉSTER
Os elastômeros de poliuretano millable
são disponibilizados em dois tipos
químicos: poliéster e poliéter.
Os poliésteres têm melhor resistência a
solventes e a combustível e melhor
comportamento na resistência ao calor
em relação aos tipos poliéteres. Por
estas propriedades os poliésteres são
usados em impressão, aplicações
químicas e revestimentos de cilindros
que terão contato com produtos
químicos e solventes.

30. POLIÉTER & POLIÉSTER
Os poliéteres são usados na maioria das
aplicações em contato com água, especialmente
em altas temperaturas, porque exibem superior
estabilidade
hidrolítica em
relação aos
poliésteres.
Muitos dos cilindros vulcanizados em autoclaves
são poliéteres, porque resistem melhor ao efeito
prejudicial do vapor d’água durante a cura.
A estabilidade hidrolítica dos compostos de
poliéster pode ser consideravelmente melhorada
com a adição de policarbodiimida (Stabaxol P).
Cilindros de poliéter também tendem a
desenvolver menos calor quando comparados
aos cilindros de poliéster.

31. POLIÉTER & POLIÉSTER
POLIÉTER
POLIÉSTER
Resistência ao frio
+
-
Resistência à hidrólise
+
-
Resistência a solventes
-
+
Resistência ao calor
-
+
Resistência a óleo e a gasolina
-
+
Geração de calor
-
+

32. Compondo e Misturando
As práticas de composição de
outras borrachas - natural ou
sintética- podem ser normalmente
empregadas na composição dos
elastômeros millable, mas também
foram
desenvolvidas
práticas
específicas para estes polímeros.

33. Compondo e Misturando
Como carga, o negro de fumo é usado para se
obter máximas resistências mecânica e
à
abrasão.
A sílica é normalmente utilizada como carga
branca.
Os silanos são freqüentemente usados com a
sílica, para reduzir a geração de calor e
promover o aumento de propriedades físicas e
de abrasão.
Óleos vegetais vulcanizados são usados
especialmente em compostos de baixa dureza
para ajudar a absorver altos níveis de
plastificante, contribuir para o amolecimento e
auxiliar no processamento e na extrusão, além
de promover a estabilidade dimensional.

34. Compondo e Misturando
Como plastificante, os adipatos, ftalatos,
ésteres e a resina de cumarona-indeno
têm mostrado boas características nas
operações de manufatura.
As resinas de cumarona-indeno são
plastificantes eficientes na cura à base
de enxofre, porém não são utilizadas na
cura por peróxidos devido à interação
com o agente de cura.

35. Compondo e Misturando
Como a maioria das borrachas
sintéticas, os poliuretanos millable
podem ser curados por quaisquer
sistemas à base de enxofre ou
peróxido.
Curas peroxídicas são usadas
principalmente para se obter baixa
deformação
permanente
e
melhorar as propriedades de
resistência ao calor.

36. Compondo e Misturando
Uretanos com altos níveis de poliéster podem
também ser curados com isocianato. Compostos
curados por este método são vulcanizados
rapidamente e têm baixa estabilidade na
armazenagem.
No entanto, os vulcanizados exibem boas
propriedades
físicas,
especialmente
em
aplicações de 78A a 70D Shore.
Co-agentes à base de acrilatos como o Sartomer
SR-350 ou Saret 500, podem ser usados com
sucesso para aumentar a dureza de compostos
curados à base de peróxido quando usados de
10 a 20 phr. A forma líquida desses produtos
também ajuda a controlar a viscosidade em
compostos com alto peso molecular.

37. Compondo e Misturando
Os
auxiliares
de
processo
efetivamente
utilizados
em
compostos de uretano incluem
polietileno glicol, polietileno de
baixo peso molecular, ácido
esteárico e TE 88 XL.

38. Técnicas de Mistura
Os compostos do poliuretano
millable podem ser misturados em
moinhos
convencionais,
misturadores Banbury e outros
misturadores internos.

39. Moldes
Os moldes devem ser cromados ou
feitos de aço inox, já que a
vulcanização por peróxido é
extremamente corrosiva

40. Moldes

41. Moldes

42. Referências
TSE Industries – Literatura Técnica
Rubber Technology - Morton

43. Muito Obrigado
LT Comércio de Borrachas e Representações Ltda
Av. Pedro Severino Jr., 366 Cj. 35
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