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HORACIMAR PINHEIRO COTRIM
LEONARDO PEÇANHA OZORIO
FERTILIZANTES NITROGENADOS
Trabalho apresentado ao Programa de Pós-Gradu...
i
Sumário
Lista de figuras ..................................................................................................
ii
Lista de figuras
Figura 1: Fluxograma da cadeia produtiva de fertilizantes (SEAE, 2011) .............................. ...
iii
Figura 33: Foto da tela de platina-ródio por microscopia de varedura eletrônica (A-Estágio
inicial; B-Estágio altament...
iv
Figura 56: Produção de uréia – Processo convencional Mitsui Toatsu (CHAUVEL;
LEFEBVRE, 1989)..............................
v
Lista de Equações
Equação 1: Reação de síntese de amônia...................................................................
vi
Lista de tabelas
Tabela 1: Diferenças na qualidade de fertilizantes minerais e orgânicos (BNDES, 2006) ..... 2
Tabela 2...
1
1. Introdução
Segundo a legislação brasileira, Decreto 86.955 de 18 de fevereiro de 1982,
fertilizantes são definidos co...
2
podendo ser produzido pelos mesmos processos do mineral e ainda por processo
bioquímico, natural ou controlado. Enquanto...
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NPK`s, que são comercializados e aplicados na agricultura (TAGLIALEGNA et al.,
2001). A Figura 1, apresenta o fluxograma...
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do gás de síntese de diferentes fontes – gás natural, nafta, óleo combustível e outros
derivados de petróleo. Atualmente...
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1.2. Aplicação de fertilizantes no Brasil
O mercado de fertilizantes no Brasil é sazonal, onde cerca de 70% da
comercial...
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Figura 4: Produção e vendas de fertilizantes, no Brasil. (ANDA)
Figura 5: Balança comercial de fertilizantes, no Brasil ...
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é suprido por importações, cerca de 60% do consumo nacional. Onde no ano de
2004 aproximadamente 20% da amônia, 86% do s...
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Tabela 4: Produção, Importação e Oferta de fertilizantes intermediários e finais (mil
toneladas) – 2008 (AMA)
Para a pro...
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Tabela 5: Maiores Fabricantes Mundiais de Fertilizantes – 2004 (YARA FERTILIZER
INDUSTRY HANDBOOK, 2005)
1.4. Cenário de...
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Recentemente, a Petrobras anunciou que investira em uma nova unidade,
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18
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Composição de equilíbrio (CHAUVEL; LEF...
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Processo baseado na reforma a vapor de hidrocarbonetos
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a) Tratamento a vapor (reforma a vapor);
b) Conversão de metano residual por ar, que contribui para o nitrogênio
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Tabela 6: Dados da reforma secundária com ar (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989)
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Tabela 7: Dados da conversão catalítica de CO (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989)
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2.1.3 Aspectos termodinâmicos da síntese de amônia
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2.1.4 Aspectos cinéticos da síntese de amônia
Para acelerar a aproximação do equilíbrio, os catalisadores de óxido
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metanação, como requisitado. A umidade é então removida pela secagem ou
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que, em qualquer ponto, serve para atingir estes valores ótimos (CHAUVEL;
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Como uma regra, a análise ci...
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Figura 18: Perfil de temperatura e fração molar de amônia simulado para um reator
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Figura 20: Influência da %inertes da alimentação na temperatura de reação ao
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2.1.5 Processo
O processo de síntese de amônia até aproximadamente 1965 era operado a
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planejado para pré-aquecer a alimentação e, acima de tudo, remover o calor
gerado pela reação;
c) Uma sucessão de troca...
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combustível, ou antes, de ser enviado para uma unidade de recuperação de
hidrogênio (EFMA, 2011).
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39
Figura 23: Exemplos de reatores de síntese de amônia
(a) (b) (c) (d)
Figura 24: Reatores de síntese de amônia: Tecnolog...
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Figura 25: Síntese de amônia pela oxidação parcial de hidrocarbonetos
Figura 26: Síntese de amônia pela reforma a vapor...
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Figura 27: Processo KBR de produção de amônia
Figura 28: Processo Haldor Topsoe de produção de amônia
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Figura 29: Processo Casale de produção de amônia padrão
Figura 30: Processo Casale de produção de amônia de grande capa...
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Figura 31: Processo Uhde Dual-Pressure de produção de amônia
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2.2 Processo de produção de ácido nítrico
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Em 1991, haviam aproximadamente 65 plantas de produção de ácido nítrico
nos Estados Unidos com uma capacidade total de ...
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Oxidação da amônia
Primeiramente, uma mistura de 1:9 de amônia/ar é oxidada na temperatura de
750ºC a 800ºC assim que p...
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(N2O). O óxido nítrico é um poluente e o óxido nitroso é conhecido como um gás de
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Figura 33: Foto da tela de platina-ródio por microscopia de varedura eletrônica (A-
Estágio inicial; B-Estágio altament...
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formando nitrogênio e água. Se as velocidades do gás são muito baixas ou se
muitas telas foram usadas, ocorre a decompo...
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Figura 34: Conversão da amônia para óxido nítrico sobre tela de platina como
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56
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57
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Para a formação do trióxido de dinitrogêni...
58
Absorção
A mistura de NO2/N2O4 entra em um processo de absorção depois de ser
resfriada. A mistura é bombeada na base d...
59
Figura 39: Modelo não estequiométrico da absorção de óxidos de nitrogênio em
água (ULLMANN, 2005)
Uma corrente de ar se...
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o reator de oxidação de amônia e o condensador. A reação de oxidação é
processada de pressões levemente negativas até a...
61
da oxidação da amônia para aproximadamente 200ºC. No passo final, ocorre a
expansão do gás na turbina de recuperação de...
62
Figura 42: Planta de pressão dupla da Uhde Krupp (MAURER; BARTSCH, 2001)
63
2.2.3 Produção do ácido nítrico concentrado (98-99%)
O ácido nítrico produzido industrialmente contém aproximadamente 5...
64
O ácido nítrico concentrado é produzido diretamente ou indiretamente. No
processo direto, a água gerada na combustão da...
65
No processo indireto, a concentração é baseada na destilação extrativa e
retificação com ácido sulfúrico ou nitrato de ...
66
3. Processos de produção de fertilizantes nitrogenados
3.1 Processo de produção de uréia
A uréia (NH2CONH2) ocorre em c...
67
Figura 47:Equilíbrio físico-químico da produção da uréia (ULLMANN, 2005)
Os processos diferem principalmente nas condiç...
68
A conversão alcançável por passe, ditada pelo equilíbrio químico em função
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71
Figura 52:Rendimento de uréia na fase líquida em equilíbrio químico em função da
razão NH3:CO2 – H2O:CO2 = 0,25; T = 19...
72
para esquerda de tal modo que apenas uma pequena quantidade de biureto é
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Fertilizantes nitrogenados
Fertilizantes nitrogenados
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Fertilizantes nitrogenados
Fertilizantes nitrogenados
Fertilizantes nitrogenados
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Processos de produção de fertilizantes nitrogenados: amônia, ácido nítrico, uréia, nitrato de amônio, sulfato de amônio, MAP e DAP

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  1. 1. P UNIVE Program FE RSIDA ma de Bioco HOR LEO RTILI ADE FE ESCO Pós-G ombust RACIMA ONARD IZANT RI EDERA LA DE Gradua tíveis e AR PINH DO PEÇA TES N O DE JA 2011 L DO R QUÍMI ação em e Petro HEIRO C ANHA O NITRO ANEIRO 1 RIO DE ICA m Eng oquím COTRIM OZORIO OGENA E JANE genhar ica M O ADOS EIRO ia de S
  2. 2. HORACIMAR PINHEIRO COTRIM LEONARDO PEÇANHA OZORIO FERTILIZANTES NITROGENADOS Trabalho apresentado ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica, Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisito à aprovação na disciplina de Fertilizantes. Prof. D. Sc. Valeria Castro de Almeida RIO DE JANEIRO 2011
  3. 3. i Sumário Lista de figuras .........................................................................................................................ii Lista de Equações ....................................................................................................................v Lista de tabelas........................................................................................................................vi 1. Introdução........................................................................................................................ 1 1.1. Fertilizantes nitrogenados ......................................................................................... 3 1.2. Aplicação de fertilizantes no Brasil............................................................................ 5 1.3. Importância econômica ............................................................................................. 8 1.4. Cenário de produção de fertilizantes nacional .......................................................... 9 2. Insumos nitrogenados para a produção de fertilizantes ................................................ 11 2.1 Processo de produção de amônia........................................................................... 11 2.1.1 Cenário de produção de amônia no Brasil....................................................... 13 2.1.2 Preparo do gás de síntese............................................................................... 15 2.1.3 Aspectos termodinâmicos da síntese de amônia............................................. 28 2.1.4 Aspectos cinéticos da síntese de amônia........................................................ 30 2.1.5 Processo .......................................................................................................... 36 2.2 Processo de produção de ácido nítrico................................................................... 44 2.2.1 Processo .......................................................................................................... 45 2.2.2 Produção do ácido nítrico diluído (30%-70%).................................................. 47 2.2.3 Produção do ácido nítrico concentrado (98-99%)............................................ 63 3. Processos de produção de fertilizantes nitrogenados ................................................... 66 3.1 Processo de produção de uréia .............................................................................. 66 3.1.1 Características do processo............................................................................. 66 3.1.2 Processos de produção ................................................................................... 75 3.1.3 Tecnologia de formação do produto ................................................................ 84 3.2 Processo de produção de nitrato de amônio........................................................... 86 3.3 Processo de produção de sulfato de amônio.......................................................... 95 3.4 Processo de produção de MAP e DAP ................................................................. 100 4. Conclusão.................................................................................................................... 108 Referências.......................................................................................................................... 109
  4. 4. ii Lista de figuras Figura 1: Fluxograma da cadeia produtiva de fertilizantes (SEAE, 2011) .............................. 3 Figura 2: Produção de fertilizantes nitrogenados (Fertipar).................................................... 4 Figura 3: Consumo de fertilizantes no Brasil, por cultura no ano de 2004 (ANDA)................ 5 Figura 4: Produção e vendas de fertilizantes, no Brasil. (ANDA) ........................................... 6 Figura 5: Balança comercial de fertilizantes, no Brasil (ANDA).............................................. 6 Figura 6: Produção, consumo, exportação e importação de fertilizantes nitrogenados, no Brasil (ANDA) .......................................................................................................................... 7 Figura 7: Reator de amônia TVA (Tennessee Valley Authority) (Adaptado de MURASE; ROBERTS; CONVERSE, 1970)............................................................................................ 13 Figura 8: Distribuição de produção de amônia no Brasil (Elaboração própria) .................... 14 Figura 9: Matéria prima utilizada na produção de amônia no Brasil (Elaboração própria) ... 14 Figura 10: Aplicação da amônia no Brasil (Elaboração própria)........................................... 15 Figura 11: Pré-aquecimento dos reagentes a 593ºC – Oxidação parcial da mistura – Composição de equilíbrio (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989)................................................... 19 Figura 12: Bases principais de produção de amônia (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989)......... 19 Figura 13: Efeito da razão CH4:H2O na reforma adiabática para produção de H2 (Elaboração própria) .................................................................................................................................. 25 Figura 14: Dependência da entalpia de reação com a temperatura (Elaboração própria)... 29 Figura 15: Equilíbrio da síntese de amônia (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989) ....................... 29 Figura 16: Taxa de reação da síntese de amônia (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989) ............. 33 Figura 17: Determinação da taxa máxima de reação da síntese de amônia (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989)................................................................................................................. 33 Figura 18: Perfil de temperatura e fração molar de amônia simulado para um reator autotérmico TVA (Tennessee Valley Authority), considerando a cinética de Temkin e Pyzhev (elaboração própria) .............................................................................................................. 34 Figura 19: Influência da razão H2:N2 na temperatura de reação ao longo de um reator autotérmico TVA (elaboração própria)................................................................................... 34 Figura 20: Influência da %inertes da alimentação na temperatura de reação ao longo de um reator autotérmico TVA (elaboração própria) ........................................................................ 35 Figura 21: Influência da pressão na temperatura de reação ao longo de um reator autotérmico TVA (elaboração própria)................................................................................... 35 Figura 22: Esquema básico do reciclo de síntese de amônia (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989) ............................................................................................................................................... 38 Figura 23: Exemplos de reatores de síntese de amônia ...................................................... 39 Figura 24: Reatores de síntese de amônia: Tecnologia Casale (a) e (b), Conversor S-300 Haldor Topsoe (c), Conversor Uhde (d) ................................................................................ 39 Figura 25: Síntese de amônia pela oxidação parcial de hidrocarbonetos ............................ 40 Figura 26: Síntese de amônia pela reforma a vapor de hidrocarbonetos............................. 40 Figura 27: Processo KBR de produção de amônia............................................................... 41 Figura 28: Processo Haldor Topsoe de produção de amônia .............................................. 41 Figura 29: Processo Casale de produção de amônia padrão............................................... 42 Figura 30: Processo Casale de produção de amônia de grande capacidade ...................... 42 Figura 31: Processo Uhde Dual-Pressure de produção de amônia ..................................... 43 Figura 32: Processo Ostwald................................................................................................ 46
  5. 5. iii Figura 33: Foto da tela de platina-ródio por microscopia de varedura eletrônica (A-Estágio inicial; B-Estágio altamente ativado) (ULLMANN, 2005)....................................................... 50 Figura 34: Conversão da amônia para óxido nítrico sobre tela de platina como função da temperatura (a – 100 kPa; b – 400 kPa) (ULLMANN, 2005)................................................. 52 Figura 35: Perda de metais preciosos na combustão de amônia para óxido nitríco como função da temperatura e composição do catalisador ((a) Pt; (b) Pt-Rh 98/2; (c) Pt-Rh 90/10) (ULLMANN, 2005) ................................................................................................................. 52 Figura 36: Conversão da amônia para óxido nítrico sobre tela de platina (a) e perdas de platina (b) como uma função da composição do catalisador (ULLMANN, 2005).................. 53 Figura 37: Diagrama de processo de uma planta de ácido nítrico usando o processo de pressão única (EPA, 2010).................................................................................................... 54 Figura 38: Reatores de oxidação catalítica da amônia ((a) sistema de recuperação de calor - Lentjes; (b) sistema integrado de recuperação de calor - Steinmüller) (ULLMANN, 2005).. 54 Figura 39: Modelo não estequiométrico da absorção de óxidos de nitrogênio em água (ULLMANN, 2005) ................................................................................................................. 59 Figura 40:Torre de absorção ((a) entrada de gás nitroso, (b) comportimento interno, (c) compartimento externo) (ULLMANN, 2005) .......................................................................... 60 Figura 41:Diagrama de Toniolo para uma torre de absorção (AB processo de absorção; BC processo de oxidação) (ULLMANN, 2005) .................................................................. 61 Figura 42: Planta de pressão dupla da Uhde Krupp (MAURER; BARTSCH, 2001)............. 62 Figura 43:Equilíbrio líquido-vapor para ácido nítrico-água (MAURER; BARTSCH, 2001) ... 63 Figura 44:Diagrama de fase para o sistema HNO3-H2O (MATHESWARAN et al, 2007) ..... 63 Figura 45:Equilíbrio líquido-vapor para ácido nítrico-água e H2SO4 (MAURER; BARTSCH, 2001)...................................................................................................................................... 64 Figura 46:Fluxograma de processo simplificado para um processo de produção direto de ácido nítrico concentrado com oxigênio (ULLMANN, 2005).................................................. 65 Figura 47:Equilíbrio físico-químico da produção da uréia (ULLMANN, 2005)...................... 67 Figura 48:Conversão de CO2 em equilíbrio químico em função da temperatura – NH3:CO2 = 3,5; H2O:CO2 = 0,25 (mistura inicial) (ULLMANN, 2005)....................................................... 68 Figura 49:Conversão de NH3 em equilíbrio químico em função da temperatura – NH3:CO2 = 3,5; H2O:CO2 = 0,25 (mistura inicial) (ULLMANN, 2005)....................................................... 69 Figura 50:Rendimento de uréia na fase líquida em equilíbrio químico em função da temperatura – NH3:CO2 = 3,5; H2O:CO2 = 0,25 (mistura inicial) (ULLMANN, 2005)............. 69 Figura 51:Rendimento de uréia na fase líquida em equilíbrio químico em função da razão H2O:CO2 – NH3:CO2 = 3,5; T = 190ºC (mistura inicial) (ULLMANN, 2005) ........................... 70 Figura 52:Rendimento de uréia na fase líquida em equilíbrio químico em função da razão NH3:CO2 – H2O:CO2 = 0,25; T = 190ºC (mistura inicial) (ULLMANN, 2005) ......................... 71 Figura 53:Diagrama de processo típico para uma planta de uréia: a) compressor de CO2; b) bomba de alta pressão de amônia; c) reator de uréia; d) vaso de decomposição de média pressão; e) coluna de separação de amônia-carbamato; f) vaso de decomposição de baixa pressão; g) evaporador; h) prilling; i) desabsorvedora. j) seção de condensação a vácuo (ULLMANN, 2005) ................................................................................................................. 80 Figura 54:Diagrama conceitual de balanço térmico de um processo convencional de uréia (ULLMANN, 2005) ................................................................................................................. 80 Figura 55:Integraçaõ térmica de uma planta de esgotamento na forma de conceitual (ULLMANN, 2005) ................................................................................................................. 81
  6. 6. iv Figura 56: Produção de uréia – Processo convencional Mitsui Toatsu (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989)................................................................................................................. 81 Figura 57: Produção de uréia – Processo Stamicarbon (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).... 82 Figura 58: Neutralizador (Soc. Belge de l'azote - SBA); A) nível de enchimento; a) tubo de alimentação de amônia; b) tubo de alimentação de ácido nítrico; c) tubo de alimentação opcional de vapor; d) do tubo interno; e) compartimento interno; f) compartimento exterior; g) câmara vapor; h) topo do neutralizador; i) tomada de vapor; k) Container; l) saída da solução (ULLMANN, 2005) ................................................................................................................. 87 Figura 59: Processo UCB. a) Reator; b) Lavadora; c) Evaporador de filme descendente (ULLMANN, 2005) ................................................................................................................. 88 Figura 60: Processo Stamicarbon: a) Neutralizador; b) Tanque intermediário; c) Surplus steam condenser; d) Purificador de Amônia; e) Condensador; f) Tanque de solução de amônia diluída; g) Tanque de condensado; h) Resfriador; i) Evaporador; k) Separador; l) Seal pot; m) tanque de armazenamento de solução de nitrato de amônio 95% (ULLMANN, 2005)...................................................................................................................................... 89 Figura 61: NSM/Norsk Hydro process; a) Evaporador de amônia/ superaquecedor; b) Pré- aquecedor do ácido nítrico; c) Caldeira; d) Reator; e) Separador; f) Scrubber; g) Flash; h) Evaporador; i) Separador; k) Condensador; l) Ejetor; m) Tanque (ULLMANN, 2005) .......... 90 Figura 62: Processo BASF para conversão do nitrato de calico; a) Torre de absorção; b) Condensador; c) Solução de NH4NO3 – (NH4)2CO3; d) Solução NH4NO3 suja; e) Vaso de Reação; f) Decantador; g) Filtro de classificação; h) Filtro de correia (ULLMANN, 2005) .... 92 Figura 63: Processo ICI com torre prilling; a) Neutralizadores de Nitrato de Amônio; b) Evaporador de filme descendente; c) Filtro; d) Torre Prilling; e) Peneira (ULLMANN, 2005) 93 Figura 64: Processos de reciclo de sal; a) parafuso de granulação; b) Tambor de Secagem; c) Tambor de resfriamento; d) Telas; e) Triturador................................................................ 94 Figura 65: Saturador de sulfato de amônio; a) centrífuga; b) tanque de licor mãe............... 97 Figura 66: Processo PhoSAI para produção de grãos de MAP ; a) Fan; b) Separador; c) Lavadora de gases; d) Reator; e) Pin mixer; f) Tela; g) Oversize crusher .......................... 101 Figura 67: Processo Hydro Minifos para MAP; a) Evaporador de amônia; b) Reator pressurizado; c) Torre Spray ............................................................................................... 101 Figura 68: ERT – Processo Espindesa para DAP; a) Vaso tampão; b) Lavadora; c) Reator tubular; d)Torre DAP; e) Discharge scraper; f) Fan............................................................. 103 Figura 69: Processo de granulação de DAP da Hydro Fertilizers, com reator pressurizado. a) Tail-gas scrubber; b) Ammonia scrubber; c) Bag filter; d) Reator Pressurizado; e) Granulador; f) Dryer; g) Ciclone; h) Screens; i) Crusher; j) Fluidized-bed cooler; k), l) Surge tanks .................................................................................................................................... 104 Figura 70: Processo da AZF com dois reatores tubulares para granulação de DAP; a, b) reatores tubulares; c) Granulador; d) Secador - resfriador; e) Tela; f) Moinho.................... 105 Figura 71: Processo TVA para granulação de DAP; a) Lavadora; b) Pré-neutralizador; c) Surge; d) Granulador; e) Secador; f) Telas; g) Esmagador; h) Refrigerador ; i) Ciclone; j) Fan ............................................................................................................................................. 106
  7. 7. v Lista de Equações Equação 1: Reação de síntese de amônia........................................................................... 11 Equação 2: Reações de hidrodessulfurização e remoção de H2S ....................................... 16 Equação 3: Reação simplificada de oxidação parcial de hidrocarbonetos........................... 17 Equação 4: Razão de alimentação para síntese de amônia ................................................ 18 Equação 5: Reações de reforma para o metano.................................................................. 20 Equação 6: Relação do gás saindo da reforma primária...................................................... 21 Equação 7: Reações do processo de metanação................................................................ 27 Equação 8: Entalpia de reação para gás ideal..................................................................... 28 Equação 9: Relação da constante de equilíbrio com a temperatura.................................... 28 Equação 10: Cinética da síntese de amônia de Temkin e Pyzhev....................................... 31 Equação 11: Cinética da síntese de amônia de Dyson e Simon.......................................... 32 Equação 12: Oxidação da amônia........................................................................................ 45 Equação 13: Oxidação do óxido nítrico................................................................................ 46 Equação 14: Absorção do NO2 em água.............................................................................. 46 Equação 15: Reações durante a oxidação da amônia......................................................... 48 Equação 16: Temperatura de reação da combustão da amônia em função da temperatura da mistura e razão de amônia na alimentação...................................................................... 53 Equação 17: Reação de dimerização do dióxido de nitrogênio............................................ 55 Equação 18: Formação do trióxido de dinitrogênio .............................................................. 55 Equação 19: Taxa de reação da oxidação do NO................................................................ 55 Equação 20: Dependência da constante da taxa com a temperatura.................................. 56 Equação 21: Taxa da reação de dimerização do NO2.......................................................... 56 Equação 22: Constante de equilíbrio da reação de dimerização do NO2............................. 57 Equação 23: Taxa da reação de formação do N2O3............................................................. 57 Equação 24: Constante de equilíbrio da reação de formação do N2O3................................ 57 Equação 25: Reação de N2O4 e água .................................................................................. 58 Equação 26: Dissociação do HNO2 ...................................................................................... 58 Equação 27: Reação de produção de uréia ......................................................................... 66 Equação 28: Reação de formação do biureto a partir da uréia............................................ 71 Equação 29: Reação de hidrólise da uréia........................................................................... 72 Equação 30: Pressão de dissociação do carbamato líquido................................................ 74 Equação 31: Taxa de formação semi-empírica de biureto................................................... 75 Equação 32: Equação de produção de nitrato de amônio do nitrato de cálcio .................... 91 Equação 33: Equação de produção de sulfato de amônio................................................... 96 Equação 34: Produção do sulfato de amônio a partir do gesso........................................... 98
  8. 8. vi Lista de tabelas Tabela 1: Diferenças na qualidade de fertilizantes minerais e orgânicos (BNDES, 2006) ..... 2 Tabela 2: Características químicas dos principais fertilizantes nitrogenados, comercializados no Brasil. (Fertipar).................................................................................................................. 4 Tabela 3: Produção, Exportação, Importação e Consumo Aparente de Fertilizantes no Brasil, no ano 2004 (ANDA) .................................................................................................... 7 Tabela 4: Produção, Importação e Oferta de fertilizantes intermediários e finais (mil toneladas) – 2008 (AMA)......................................................................................................... 8 Tabela 5: Maiores Fabricantes Mundiais de Fertilizantes – 2004 (YARA FERTILIZER INDUSTRY HANDBOOK, 2005).............................................................................................. 9 Tabela 6: Dados da reforma secundária com ar (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989)................ 23 Tabela 7: Dados da conversão catalítica de CO (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989) ............... 24 Tabela 8: Limites de explosividade de misturas de amônia-ar em pressão atmosférica (ULLMANN, 2005) ................................................................................................................. 51 Tabela 9: Dados típicos de projeto para queimadores de amônia (ULLMANN, 2005)......... 51
  9. 9. 1 1. Introdução Segundo a legislação brasileira, Decreto 86.955 de 18 de fevereiro de 1982, fertilizantes são definidos como “substâncias minerais ou orgânicas, naturais ou sintéticas, fornecedoras de um ou mais nutrientes das plantas”. Sendo a função destes repor os elementos retirados do solo em cada colheita, visando a manutenção ou aumento da produtividade. Pode-se definir, os elementos químicos constituintes dos fertilizantes em duas categorias, de acordo com a quantidade e proporção, sendo os macronutrientes - carbono, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio, fósforo, potássio, cálcio, magnésio e enxofre - e os micronutrientes - cloro, cobre, ferro, manganês, molibdênio, zinco, sódio, silício e cobalto. A insuficiência de qualquer um dos nutrientes no solo, resultará no mal desenvolvimento da planta. Comumente nota-se a deficiência de nitrogênio, fósforo e potássio, sendo estes os constituintes básicos da formulação de fertilizantes, NPK, onde o percentual de nitrogênio é dado pela forma elementar, o teor de fósforo é dado pelo percentual de pentóxido de fósforo (P2O5) e o de potássio pela forma de óxido de potássio (K2O). A deficiência destes três nutrientes é mais notada devido as suas atuações nas plantas. O nitrogênio é um componente das proteínas e da clorofila, que são fundamentais para o crescimento da planta e sua produção. O fósforo participa do processo de armazenamento e utilização de energia, possibilita o crescimento das raízes e a melhora da qualidade dos grãos, e contribui na aceleração da maturação dos frutos. Enquanto que, o potássio atua no interior das células promovendo o equilíbrio de cargas, e o controle de hidratação. (BNDES; 2006) Avaliando-se comercialmente, apenas o nitrogênio, o fósforo e o potássio apresentam uma produção rentável, devido ao fato dos outros macro e micronutrientes, serem utilizados em quantidades muito pequenas. Os fertilizantes podem ser classificados em três tipos: mineral, orgânico e organomineral. Fertilizante mineral consiste em um produto mineral, natural ou sintético, produzido por um processo químico, físico ou físico-químico, e que fornece um ou mais nutrientes as plantas. O fertilizante orgânico é um produto orgânico,
  10. 10. 2 podendo ser produzido pelos mesmos processos do mineral e ainda por processo bioquímico, natural ou controlado. Enquanto que, os fertilizantes organominerais consistem na mistura de fertilizantes dos dois grupos anteriores. Tabela 1: Diferenças na qualidade de fertilizantes minerais e orgânicos (BNDES, 2006) Para avaliar a qualidade de fertilizantes e a sua empregabilidade em determinados terrenos, deve-se considerar alguns fatores, como a granulometria – tamanho e forma da partícula, possibilita a estimativa do tempo de dissolução do fertilizante, assim como a regulagem do maquinário para distribuição deste no solo – , consistência – resistência física dos grãos, sendo imprescindível para o armazenamento e transporte dos grãos –, fluidez – facilidade de escoamento do fertilizante, referindo-se a distribuição mecânica no momento da aplicação –, densidade – está diretamente ligada a fluidez, sendo um fator importante no caso de fertilizantes líquidos, principalmente. A cadeia de produção de fertilizantes se baseia na obtenção de produtos intermediários, como ácido nítrico, ácido sulfúrico e ácido fosfórico, a partir das matérias-primas amônia, enxofre e rocha fosfática. Com o uso dos intermediários faz-se a síntese dos fertilizantes básicos, que são uréia, nitrato de amônio, sulfato de amônio, monosulfato de amônia (MAP), dissulfato de amônia (DAP), termofosfato (TSP), superfosfato triplo e superfosfato simples (SSP) e a rocha fosfática acidulada. E por meio de processos de granulação e mistura produz-se os fertilizantes finais,
  11. 11. 3 NPK`s, que são comercializados e aplicados na agricultura (TAGLIALEGNA et al., 2001). A Figura 1, apresenta o fluxograma da cadeia produtiva de fertilizantes. Figura 1: Fluxograma da cadeia produtiva de fertilizantes (SEAE, 2011) 1.1. Fertilizantes nitrogenados Os fertilizantes nitrogenados são produzidos a partir de amônia anidra (NH3), que é um gás gerado na reação do nitrogênio, do ar, com o hidrogênio proveniente
  12. 12. 4 do gás de síntese de diferentes fontes – gás natural, nafta, óleo combustível e outros derivados de petróleo. Atualmente a fonte de hidrogênio mais utilizada é o gás natural, devido ao fato deste ser uma melhor fonte de hidrogênio e por gerar um menor impacto ambiental quando comparado com outras fontes. A Figura 2 apresenta as rotas de produção de alguns fertilizantes nitrogenados. Figura 2: Produção de fertilizantes nitrogenados (Fertipar) Na Tabela 2 estão presentes os principais fertilizantes nitrogenados comercializados no Brasil, onde se apresenta o percentual de nitrogênio em função de diferentes tipos de radicais químicos: nitrato (NO3 - ), amônio (NH4 + ) e uréia [OC(NH2)2]. Tabela 2: Características químicas dos principais fertilizantes nitrogenados, comercializados no Brasil. (Fertipar)
  13. 13. 5 1.2. Aplicação de fertilizantes no Brasil O mercado de fertilizantes no Brasil é sazonal, onde cerca de 70% da comercialização é no segundo semestre do ano, no plantio das safras de verão. Como pode ser visto na Figura 3, praticamente metade da demanda nacional de fertilizantes se deve as culturas de soja e milho. A dependência de fertilizantes para a cultura de soja no Brasil se reflete diretamente no preço desta commodity, acarretando em variações bruscas e esporádicas (DIAS; FERNANDES, 2006). Figura 3: Consumo de fertilizantes no Brasil, por cultura no ano de 2004 (ANDA) No Brasil há uma forte dependência no uso de fertilizantes, que ao analisar a Figura 4 pode-se notar quão desproporcional é a relação entre a venda e a produção destes no país. Tal fato acarreta a forte demanda por importações, que pode ser notada na Figura 5.
  14. 14. 6 Figura 4: Produção e vendas de fertilizantes, no Brasil. (ANDA) Figura 5: Balança comercial de fertilizantes, no Brasil (ANDA) A dependência na exportação de fertilizantes pelo país, pode ser notada ao se avaliar o caso especifico dos fertilizantes nitrogenados, Figura 6, onde se evidencia o alto consumo em relação a produção nacional. Na Tabela 3 e Tabela 4, nota-se que o mercado de fertilizante nitrogenados no país, no ano de 2004 e 2008,
  15. 15. 7 é suprido por importações, cerca de 60% do consumo nacional. Onde no ano de 2004 aproximadamente 20% da amônia, 86% do sulfato de amônio, 98% do DAP, e de 69% do MAP são dependentes do mercado externo. Enquanto que no ano de 2008, os percentuais obtidos são 86% de sua demanda por sulfato de amônio, 73% de uréia, 72% de nitrato de amônia, 90% de Fosfato Monoamônio (MAP) e 100% de Fosfato Diamônio (DAP). Tais valores obtidos na literatura são tidos como atuais devido aos valores percentuais terem se mantidos relativamente inalterados. Figura 6: Produção, consumo, exportação e importação de fertilizantes nitrogenados, no Brasil (ANDA) Tabela 3: Produção, Exportação, Importação e Consumo Aparente de Fertilizantes no Brasil, no ano 2004 (ANDA)
  16. 16. 8 Tabela 4: Produção, Importação e Oferta de fertilizantes intermediários e finais (mil toneladas) – 2008 (AMA) Para a produção de amônia no país faz-se o uso do gás natural, o gás de refinaria e o resíduo asfáltico, no entanto atualmente a oferta de gás natural também é dependente de importação, principalmente da Bolívia. 1.3. Importância econômica Atualmente o maior produtor mundial de fertilizantes é o grupo Yara International, sendo que no setor de fertilizantes nitrogenados as companhias de maior destaque são a Agrium, com sede no Canadá e o grupo Terra Nitrogen (U.K.) Limited é parte da Terra Industries Inc, produtor internacional líder de produtos de nitrogênio e metanol.
  17. 17. 9 Tabela 5: Maiores Fabricantes Mundiais de Fertilizantes – 2004 (YARA FERTILIZER INDUSTRY HANDBOOK, 2005) 1.4. Cenário de produção de fertilizantes nacional Embora, no Brasil, o agronegócio seja o setor que mais emprega na cadeia produtiva e que por muitas vezes tenha alcançado um superávit da balança comercial do país, os fertilizantes apresentam um déficit, que se aproxima de 25% de todo o déficit do setor químico no país, uma quantia de aproximadamente US$ 8 bilhões/ano. Atualmente, somente a Fafen (Fábrica de Fertilizantes Nitrogenados), localizada em Laranjeiras – SE, e a Ultrafertil, em Cubatão – SP e Araucária – PR produzem matérias-primas para fertilizantes nitrogenados. Destas, a Ultrafertil apresenta déficit enquanto que a Fafen superávit na produção de amônia anidra, sendo o excedente vendido no próprio mercado brasileiro. Os principais paises exportadores para o Brasil são a Rússia e Ucrânia. É necessário o aumento nas escalas de produção. Em 1975, acreditava-se que a implantação de novas unidades com capacidade total de produção de 3.975 t/dia de amônia seria o necessário, no entanto foram observadas apenas pequenas expansões nas unidades existentes. A expansão da produção é uma alternativa para obtenção do equilíbrio da balança comercial, buscando uma diminuição das importações. Três fatores são determinantes na viabilidade de um projeto desta magnitude: localização, garantia de fornecimento e o preço do gás natural (BNDES, 2006).
  18. 18. 10 Recentemente, a Petrobras anunciou que investira em uma nova unidade, denominada Unidade de Fertilizantes Nitrogenados III - UFN III, que possibilitará a produção de um milhão de toneladas por ano, cerca de 50% da demanda atual do país, a partir de 2013. Os investimentos, US$ 2 bilhões, são para uma nova fábrica de uréia, amônia e gás carbônico, que processará 1 milhão de t/ano de uréia e 600 mil t/ano de amônia. A UFN III será a terceira fábrica de Petrobras, o local de sua instalação ainda não foi definido, as outras duas estão em funcionamento e se localizam na Bahia e no Sergipe (PETROBRAS, 2009). A Fosfertil (atual Valefértil), detentora das unidades de produção de amônia em Cubatão/SP e Araucária/PR, manifestou, em setembro de 2009, o desejo de implantar um projeto de grande porte para produção de nitrogenados, porém ainda sem localização definida. A unidade teria a capacidade de produzir 1 milhão de t/ano de amônia e de uréia, sendo um investimento avaliado em R$1,5 a 1,8 bilhão de reais (BRASILMINERAL, 2009). Nos próximos anos, há a possibilidade de produção de nitrogênio a partir das reservas de gás natural de Urucu, no Amazonas. Com a operação do gasoduto de Urucu-Coari-Manaus, em 2009, a Superintendência da Zona Franca de Manaus (SUFRAMA) começou a estudar a possibilidade de produção de amônia. E ainda com a descoberta de novos poços que possuem início de produção programada para 2011, o Brasil superará o dobro da sua produção em um espaço de 5 anos, sendo de 32 milhões em 2008 para o valor estimado de 71 milhões em 2012 (SGM, 2009).
  19. 19. 2 2 é us carv eficie base de r meta míni tama emb (EFM com hidro emp temp de c segu 2. Insum 2.1 Pro A amôn sualmente vão ou elet ente, com eada em g O consu reforma a ade do ex mo prátic anho típico bora capac MA, 2011). O proc erciais em ogênio sob pregadas n peratura no calor entre uinte reaçã mos nitrog cesso de nia é produ hidrocarb tricidade. A m aproxima ás natural umo de en vapor é 4 xcesso de o é assu o de gran cidades de . cesso de m alta press bre um cat no reator v o reator é o efluente ão: Equ genados e produçã uzida basic bonetos, qu A reforma adamente (EFMA, 20 ergia total 40-50% a consumo mido ser ndes planta 1800 t/d e síntese d são que co talisador a variam de mantida p e e a alim 3 uação 1: R s para a p ão de amô camente da ue fornece a vapor d 77% da 011). para a pro cima do m é devido aproxima as de am e maiores da amônia onsiste na a elevadas 120 a 60 elo calor d entação d 2 ΔH Reação de produção ônia a água, ar e o hidrog de hidroca capacidad odução de mínimo te a perdas damente ônia com não sejam a é um d a reação de s temperatu 00 atm. A de reação a do reator (G H 92.2 e síntese de o de fert r e energia gênio, mas arbonetos de mundia amônia e rmodinâm de comp 130% do trem únic m incomuns dos mais e uma mis uras e pre reação é através do GAINES, 1 22 kJ mol N2 e amônia tilizantes a. A fonte d s também leves é a l de amô m plantas ico. Mais ressão. O mínimo t co é 1000 s para nov antigos stura de ni essões. As exotérmica o uso de um 1977). Bas 11 s de energia pode ser rota mais nia sendo modernas do que a consumo teórico. O 0-1500 t/d, as plantas processos trogênio e s pressões a e a alta m trocador seia-se na a r s o s a o O s s e s a r a
  20. 20. 12 Esta reação é muito exotérmica e, por isso, o projeto do reator deve ser de maneira a controlar a temperatura no ponto desejado para a conversão que foi considerada econômica (MURASE; ROBERTS; CONVERSE, 1970). O gás de síntese de amônia é preparado pela reforma catalítica de gás natural no reformador primário a alta pressão, e com vapor d’água superaquecido; e com ar no reformador secundário para injetar-se nitrogênio. A quantidade de ar é ajustada para garantir que a razão molar H2/N2 seja 3:1 (MURASE; ROBERTS; CONVERSE, 1970). O monóxido de carbono (CO) é convertido a dióxido de carbono (CO2) pela reação de deslocamento com o vapor d’água (do reformador a vapor), catalisada pelo óxido de ferro. O CO2 é, então, removido da mistura gasosa pelo uso de DEA (dietanolamina). A mistura de hidrogênio e nitrogênio, com razão de 3:1 e isenta de CO, é comprimida e enviada para o reator de amônia. O reator é constituído por um casco de alta pressão que encerra uma seção de catálise e um trocador de calor. Este, localizado abaixo da seção de catálise, aquece o gás de alimentação com os gases que saem da zona reacional (MURASE; ROBERTS; CONVERSE, 1970). Na seção de catálise são inseridos, verticalmente, tubos de resfriamento. A alimentação entra pela parte inferior do reator e escoa através do trocador de calor e dos tubos de resfriamento para o topo do reator. Então, mudando a direção de escoamento (agora para baixo), passa pela zona reacional e sai pelo trocador de calor (MURASE; ROBERTS; CONVERSE, 1970).
  21. 21. 13 Figura 7: Reator de amônia TVA (Tennessee Valley Authority) (Adaptado de MURASE; ROBERTS; CONVERSE, 1970) As altas pressões empregadas no processo (Equação 1) de produção de amônia foram superadas pelo desenvolvimento do processo KAAP (Kellogg Advanced Ammonia Process, pertencente à KBR), que utiliza rutênio sobre um suporte de carbono grafítico de alta área superficial estabilizado. Devido ao caráter de metal precioso do rutênio, este catalisador custa mais que os catalisadores convencionais de magnetita (KBR, 2010). O catalisador KAAP tem uma atividade intrínseca de dez a vinte vezes maiores do que os catalisadores convencionais de magnetita, que permite a operação a 90 atm na pressão de síntese de reciclo. Esta pressão é metade a dois terços da pressão de operação dos processos convencionais de produção de amônia em reciclo. Nesta pressão, um compressor de menor capacidade é requerido e a espessura das tubulações é diminuída resultando em economias nos equipamentos da planta e custos de operação. A fabricação do catalisador e seu desempenho de operação são garantidos pela BASF Catalysts LLC, sob licença exclusiva a KBR (KBR, 2010). 2.1.1 Cenário de produção de amônia no Brasil
  22. 22. S insta mil t Fosf resid (Figu (Figu Segundo a alada de p toneladas a fértil (Figur Figura 8: A princi dual, nafta ura 9). E a ura 10). Fi a ABIQUI produção d anuais em ra 8). Distribuiçã pal matéria , resíduo a a principal d igura 9: M M (Anuár de amônia m 2009, ten ão de produ a-prima uti asfáltico e destinação Matéria prim (E rio da Ind no Brasil ndo como o ução de am ilizada nac gás de co o da amôn ma utilizada laboração dústria Qu de é apro os principa mônia no B cionalment oqueira uti ia é a prod a na produ própria) uímica, 20 oximadame ais produto Brasil (Elab te é o gás ilizados em dução de f ução de am 009) a ca ente 1 milh ores a Pet boração pr natural, se m menor q fertilizantes mônia no B 14 apacidade hão e 550 robrás e a rópria) endo o gás quantidade s no Brasil rasil 4 e 0 a s e l
  23. 23. 2 prep reaç oxid carv Dess com com usua Fig 2.1.2 Prep Para a parar uma ção (Equaç Isto pod ação parc vão, ou a re sulfurizaç A maior postos sul postos su almente na gura 10: Ap paro do gá produção mistura d ção 1) (CH de ser alc cial ou a eforma a v ção da ma ria dos ca lfurosos. A ulfurosos. a seção de plicação da ás de sínt do gás de de nitrogê AUVEL; LE ançado de gaseificaç vapor do m téria prim talisadores A matéria p O gás e convecçã a amônia n ese e síntese ênio/hidrog EFEBVRE epois de u ção de fra etano ou n ma s usados prima norm de alimen ão do refor no Brasil (E para produ gênio obed E, 1989). uma série ações pes nafta (CHA nos proce malmente c ntação é rmador prim Elaboração ução de a decendo à de operaç sadas de AUVEL; LE essos é se contém até pré-aque mário, e en o própria) amônia é n à estequio ções empr hidrocarbo EFEBVRE, ensível ao é 5 mg S/N cido a 3 ntão tratad 15 necessário ometria da regando a onetos ou 1989). enxofre e Nm3 como 350-400ºC, do no vaso 5 o a a u e o o
  24. 24. 16 de dessulfurização, onde os compostos de enxofre são hidrogenados para H2S, tipicamente usando um catalisador de cobalto-molibdênio, e então adsorvidos sobre óxido de zinco em forma de grãos (EFMA, 2011). Equação 2: Reações de hidrodessulfurização e remoção de H2S Desta forma, o enxofre é removido para níveis menores do que 0,1 ppm S no gás de alimentação. O sulfeto de zinco permanece no leito de absorção. O hidrogênio para a reação é geralmente reciclado da seção de síntese (EFMA, 2011). Processo de oxidação parcial com oxigênio O processo de oxidação parcial é usado para a gaseificação de matérias primas pesadas tais como óleos residuais e carvão. Hidrocarbonetos extremamente viscosos e resíduos plásticos podem também ser utilizados como frações da alimentação. O processo de oxidação parcial oferece uma alternativa para utilização futura de tais resíduos (EFMA, 2011). Uma unidade de separação de ar é necessária para a produção de oxigênio para a etapa de oxidação parcial. O nitrogênio é adicionado na lavagem com nitrogênio liquido para remover impurezas do gás de síntese e para obter a razão de hidrogênio/nitrogênio necessária no gás de síntese (EFMA, 2011). A gaseificação por oxidação parcial é um processo não catalítico que é realizado a altas pressões (> 50 bar) e temperaturas ao redor de 1400ºC. O modelo da reação simplificada é (EFMA, 2011): R-SH + H2 H2S + R-H H2S + ZnO ZnS +H2O
  25. 25. 17 Equação 3: Reação simplificada de oxidação parcial de hidrocarbonetos Adicionalmente, CO2, CH4 e alguma fuligem são formados. Os compostos sulfurosos na alimentação são convertidos para sulfeto de hidrogênio. Compostos minerais são transformados em cinzas específicas. O gás de processo é libertado dos sólidos pela lavagem com água depois da recuperação do calor residual e fuligem é reciclado para a alimentação. Os componentes nas cinzas são drenados com o condensado de processo e/ou junto com uma parte da fuligem. Em algumas unidades, a fuligem é separada da água no estágio principal de filtração para evitar o acúmulo de cinzas nas unidades posteriores no ciclo de gaseificação. Os metais pesados, tais como V, Ni e Fe são recuperados. O H2S no gás de processo é separado em uma etapa de absorção seletiva e reprocessado para enxofre elementar em uma unidade Claus (EFMA, 2011). A síntese de amônia é completamente similar a aquele usada pelas plantas de reforma a vapor, mas mais simples e mais eficientes, devido a alta pureza do gás de síntese provenientes das unidades de lavagem de nitrogênio líquido e a não necessidade da purga no reciclo de síntese (EFMA, 2011). A sequência de operações é como se segue (Figura 12-a): a) Destilação do ar; b) Oxidação parcial de hidrocarbonetos por oxigênio; c) Remoção de carbono e recuperação de calor; d) Possível remoção de H2S e conversão a enxofre; e) Conversão catalítica de CO por vapor (conversão de deslocamento); f) Remoção de CO2; g) Remoção de CO por nitrogênio líquido que introduz o nitrogênio necessário para formar a mistura N2+3H2; -CHn- + 0.5 O2 CO + H2n/2
  26. 26. 18 Em geral, estes tratamentos não são diferentes daqueles usados para produzir hidrogênio. Entretanto, desde que uma quantidade excessiva de gases inertes (metano, argônio, hélio) não pode ser tolerada no gás de síntese, as condições operacionais da oxidação parcial são ajustadas para que o conteúdo de metano seja baixo (Figura 11). Além disso, a lavagem com nitrogênio líquido deve ser processada a uma temperatura em que a pressão de vapor do nitrogênio é tal que o gás lavado remova a quantidade necessária de nitrogênio gasoso, tal que (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989): 1 3 Equação 4: Razão de alimentação para síntese de amônia Esta operação que é específica para o uso de hidrogênio produzido para a síntese de amônia, é similar em principio ao usado para separar monóxido de carbono por lavagem com metano líquido. Seu valor é, portanto duplo (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989): a) Evitar a presença de hidrocarbonetos residuais, que atuam como diluentes no hidrogênio produzido, pela troca deles por nitrogênio, que é um reagente. O efluente produzido então contém menos do que 1 ppm em volume de CO e CH4. Por outro lado, o conteúdo de nitrogênio é pelo menos de 2 a 8 % em volume, que normalmente impede qualquer outra aplicação; b) Ajustar a composição do gás de síntese de amônia de acordo com a necessidade da reação.
  27. 27. 19 Figura 11: Pré-aquecimento dos reagentes a 593ºC – Oxidação parcial da mistura – Composição de equilíbrio (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). Figura 12: Bases principais de produção de amônia (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).
  28. 28. 20 Processo baseado na reforma a vapor de hidrocarbonetos De forma simplificada, o processo de reforma pode ser dividido em duas etapas: a primeira etapa chamada de reforma primária é caracterizada pela reação de gás natural e vapor d’água em altas temperaturas (1073 – 1173K) e em altas pressões (~ 30atm) para a produção de hidrogênio e óxidos de carbono. As principais reações que ocorrem são (YAMAMOTO, 1990): Equação 5: Reações de reforma para o metano A reação é realizada em um reator multi-tubular preenchido com catalisador de níquel, cromo ou ferro. Os gases resultantes do reformador primário saem com uma temperatura em torno de 1073 K e passam diretamente para o reformador secundário (segunda etapa) (YAMAMOTO, 1990). Na reforma secundária, o metano residual proveniente da reforma primária é reduzido a um nível muito baixo em um reator do tipo catalítico adiabático de leito fixo em vista do equilíbrio atingido em temperaturas maiores que as obtidas no reformador primário. Isto é conseguido adicionando ar ao gás de processo que também provê o nitrogênio requerido posteriormente para a síntese de amônia. O calor é gerado pela reação em fase homogênea do oxigênio do ar com parte do hidrogênio que é produzido no reformador primário e com parte do metano e do monóxido de carbono residual. As reações de reforma a vapor e de deslocamento de água acontecem predominantemente no leito catalítico e, como o processo é globalmente endotérmico, a temperatura dos gases declina progressivamente até a saída do reator (YAMAMOTO, 1990). A sequência de operações é mostrada a seguir (Figura 12-b): + -206 kJ/gmolCH4 OH2 CO+ H23  CO + OH2 CO2 + H2 42 kJ/gmol
  29. 29. 21 a) Tratamento a vapor (reforma a vapor); b) Conversão de metano residual por ar, que contribui para o nitrogênio necessário (reforma secundária ou pós-combustão); c) Conversão catalítica do CO por vapor (conversão de deslocamento); d) Remoção de CO2; e) Remoção de CO pelo tratamento de derivados cuprosos (Cu+ ) (Processo Cosorb, por exemplo) ou com metanol; a metanação pode ser também utilizada se a quantidade de CH4 correspondente a de monóxido de carbono no gás poder ser tolerada no projeto para a síntese de amônia. Na saída do estágio de reforma primária, a composição do gás deveria satisfazer a seguinte equação (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989): 21% 24% Equação 6: Relação do gás saindo da reforma primária Desde que 10% de CO2 é formado nas temperaturas de operação dos reatores de reforma, é fácil calcular que o efluente deve conter aproximadamente 0,35%-0,42% de metano residual (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). Portanto, parece preferível converter metano por ar, de modo que o nitrogênio necessário é introduzido. Esta operação é realizada a temperatura comparável, em ordem a manter os níveis térmicos exigidos para as sequências de operações sucessivas e evitar excessivamente a perturbação das composições da corrente. Isto é feito na presença de um catalisador baseado em níquel similar ao empregado no reator de reforma primária, para garantir a conversão do conteúdo de hidrocarbonetos leves no meio diluído. A pós-combustão (reforma secundária) é então processada adiabaticamente, entre 850ºC e 1000ºC, na pressão que é também próxima ao da reforma a vapor inicial (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).
  30. 30. 22 A Tabela 6 dá alguns resultados típicos da reforma secundária por ar de efluentes produzidos na reforma primária, tanto gás natural ou de nafta (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). Adicionalmente, para evitar um inicio excessivamente severo da reforma primária, a reforma secundária oferece uma vantagem de melhorar a recuperação térmica total a altos níveis térmicos (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). A conversão catalítica do CO contida na mistura gasosa obtida depois da reforma secundária é processada do mesmo modo como para a produção de hidrogênio, ou seja, em dois reatores ou apenas um. Tabela 7 dá um número de resultados característicos. A VHSV (Volume hourly specific velocity) varia de 1500 a 3000 h-1 (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989).
  31. 31. 23 Tabela 6: Dados da reforma secundária com ar (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989) Analisando as reações de reforma do metano (Equação 5), observa-se que com a diminuição da razão CH4:H2O (excesso de vapor) ambas reações tendem a ser favorecidas para direita, aumentando assim a produção de hidrogênio e diminuindo a produção de CO (Figura 13). Contudo para um aumento da razão metano/vapor o hidrogênio tende a ser consumido devido a baixa conversão na reação metano-vapor e seu consumo na reação de deslocamento gás d’água fica deslocada para esquerda (Figura 13). Matéria-prima da reforma primária Gás Natural Nafta Reforma secundária Matéria-prima Produto Produto Composição (%vol) H2 69,30 55,30 56,10 CO 9,70 13,00 10,20 CO2 10,40 7,50 11,20 CH4 10,60 0,35 0,37 N2 - 23,60 21,90 Ar - 0,25 0,23 Total 100,00 100,00 100,00 Ar/gás seco 0,41 - 0,40 H2O/gás seco 0,77 0,57 0,56 Temperatura na saída do reator (ºC) - 1000 1000 Pressão (MPa absoluta) - 3,1 1,5
  32. 32. 24 Tabela 7: Dados da conversão catalítica de CO (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989) Composições e condições Reator 1ário Reator 2ário Reator único Matéria-prima (%vol) CH4 0,37 0,35 0,37 CO2 11,20 18,22 11,20 CO 10,20 1,40 10,20 H2 56,10 59,60 56,10 N2 21,90 20,23 21,90 Ar 0,23 0,20 0,23 Pressão (MPa absoluto) 1,4 1,4 1,4 Vapor/gás seco 1,25 1,25 1,25 Temperatura de entrada (ºC) 370 260 200 Produto (%vol) CH4 0,35 0,34 0,34 CO2 18,22 19,00 19,00 CO 1,40 0,20 0,20 H2 59,60 60,10 60,10 N2 20,23 20,16 20,16 Ar 0,20 0,20 0,20 Vapor/gás seco 1,05 1,20 1,10 Temperatura de saída (ºC) 415 275 260
  33. 33. 25 Figura 13: Efeito da razão CH4:H2O na reforma adiabática para produção de H2 (Elaboração própria) Processo de conversão catalítica do CO O gás de processo do reformador secundário contém 12-15% CO (base seca de gás), e a maioria do CO é convertido pela seção de Shift (“deslocamento”) de acordo com a reação (EFMA, 2011): No conversor de alta temperatura (HTS – High Temperature Shift), o gás é passado através de um leito contendo óxido de ferro/óxido de cromo a aproximadamente 400ºC, onde o conteúdo de CO é reduzido para aproximadamente 3% (base seca de gás), limitado pelo equilíbrio de deslocamento na temperatura atual de operação. Existe uma tendência de usar catalisadores contendo cobre para aumentar a conversão. O gás da HTS é resfriado e passado através do conversor de baixa temperatura (LTS – Low Temperature Shift). O conversor LTS é preenchido   0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 4200 4400 4600 H2 CO CH4:H2O H2,Kmol/h 500 600 700 800 900 1000 CO,Kmol/h CO + OH2 CO2 + H2 42 kJ/gmol
  34. 34. 26 com catalisador baseado em óxido de cobre/óxido de zinco, e opera a aproximadamente 200-220ºC. O conteúdo de CO residual no gás convertido é aproximadamente 0,2-0,4% (base seca de gás). Um conteúdo de CO residual baixo é importante para a eficiência do processo (EFMA, 2011). Processo de remoção do CO2 O gás de processo do conversor de baixa temperatura contém principalmente H2, N2, CO2 e o excesso de vapor de processo. O gás é resfriado e a maioria do excesso de vapor é condensado antes de entrar no sistema de remoção de CO2. O condensado contem normalmente 1500-2000 ppm de amônia e 800-1200 ppm de metanol. Menores quantidades de aminas, ácido fórmico e ácido acético podem estar presentes no condensado (EFMA, 2011). O calor liberado durante o resfriamento/condensação é usado para:  regeneração da solução de lavagem de CO2;  acionamento de uma unidade de refrigeração por absorção;  pré-aquecimento da água de alimentação da caldeira. A quantidade de calor liberado depende da razão de vapor para carbono do processo. Se todo calor de baixo nível é usado para a remoção de CO2 ou refrigeração da absorção, o calor de alto nível deve ser usado para o sistema de alimentação de água. Um processo de energia eficiente deveria ter, portanto um sistema de remoção de CO2 com um baixo nível de demanda de calor (EFMA, 2011). O CO2 é removido em um processo de absorção química ou física. O solvente usado no processo de absorção química são principalmente soluções aquosas de amina MEA (Mono etanolamina), aMEA (Metil dietanolamina ativada) ou soluções de carbonato de potássio quente. Os solventes usados nos processos de absorção física são glicóis de dimetiléters (Selexol), carbonato de propileno, entre outros. O processo MEA possui um alto consumo de energia para regeneração (EFMA, 2011).
  35. 35. 27 A faixa típica de consumo de calor em processos modernos de absorção é 30-60 MJ/kmol CO2. Os processos de absorção física podem ser projetados para consumo nulo de calor, mas para comparação com os processos químicos, as exigências de energia mecânica devem também ser consideradas. Os conteúdos de CO2 residual são geralmente na faixa de 100-1000 ppm em volume, dependendo do tipo e projeto da unidade de remoção. Conteúdos abaixos de aproximadamente 50 ppm em volume são atingíveis (EFMA, 2011). Processo de metanação As pequenas quantidades de CO e CO2, remanescentes no gás de síntese são venenos para o catalisador de síntese de amônia, e devem ser removidos pela sua conversão para CH4 no metanador (EFMA, 2011): Equação 7: Reações do processo de metanação As reações ocorrem em aproximadamente 300ºC em um reator preenchido com um catalisador contendo níquel. O metano é um gás inerte na reação de síntese, mas a água deve ser removida antes de entrar no conversor. Isto é feito primeiramente por resfriamento e condensação após o metanador, e finalmente por condensação/absorção na amônia produzida no reciclo ou no gás de reposição da unidade de secagem (EFMA, 2011). CO H23+ CH4 + H2O CO2 H2+ CH4 + 2 H2O4
  36. 36. 28 2.1.3 Aspectos termodinâmicos da síntese de amônia A reação: H298 o = -92 kJ/mol N2 É exotérmica e endotérmica (endentrópica). A reação somente é endotérmica para temperaturas acima de 3500ºC que estão completamente fora da faixa de operação de unidades de produção de amônia (Figura 14). ∆ 77294 54,24 0,01919 / Equação 8: Entalpia de reação para gás ideal Iniciando com uma expressão apropriada para o valor da constante de equilíbrio (Kp) (Equação 9), pode-se mostrar que a produção de amônia é favorecida pela alta pressão e baixa temperatura. A Figura 15 mostra este resultado graficamente pelo fornecimento da composição de equilíbrio de uma mistura estequiométrica de N2+ 3H2 (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). 2940 6,178 Equação 9: Relação da constante de equilíbrio com a temperatura NH3N2 + H23 2
  37. 37. 29 Figura 14: Dependência da entalpia de reação com a temperatura (Elaboração própria) Figura 15: Equilíbrio da síntese de amônia (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989)
  38. 38. 30 2.1.4 Aspectos cinéticos da síntese de amônia Para acelerar a aproximação do equilíbrio, os catalisadores de óxido empregados são do grupo 7 de metais, exclusivamente o ferro na prática (Fe3O4). Um numero de promotores ajudam a melhorar o desempenho, incluindo Al2O3 que aumenta a área superficial ativa das partículas, e K2O, SiO2, MgO, CaO, etc., que melhora a estabilidade, e aumenta a atividade e resistência ao envenenamento. Sistemas atualmente sob desenvolvimento fazem uso de derivados de rutênio, para substituir ou para ser usado junto com aqueles de ferro, modificados por compostos de rubídio, titânio e cério (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). O catalisador pode ser fornecido para os usuários: a) Na forma de óxido, que deve então ser reduzidos na unidade pela mistura de N2+3H2 – isto significa um intervalo de condicionamento durando de 4 a 10 dias; b) Na forma pré-reduzida não pirofórica, que é imediatamente operacional mas mais caro. Sistemas de catalisadores padrões são apenas ativos acima de 400ºC (Figura 15). Eles são especialmente estáveis quando as seguintes exigências são observadas (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989): a) A temperatura no leito não deve exceder 550ºC; b) O gás de reposição deve ser livre de compostos de enxofre, arsênico e fósforo, bem como cloreto e, em geral, derivados halogenados que constituem venenos permanentes; c) O conteúdo de compostos oxigenados, os quais representam venenos temporários, devem satisfazer a certas limitações, tais como: O2, CO2 < 1 ppm; CO, H2O, CO+CO2 < 2 ppm. O nível de pureza necessária é alcançada pela repetição do tratamento da lavagem com nitrogênio liquido ou
  39. 39. 31 metanação, como requisitado. A umidade é então removida pela secagem ou por criogenia. Metano e argônio não são venenos de catalisador, mas desde que eles são inertes na reação, eles são susceptíveis de acumular no reciclo de síntese se não forem removidos por uma purga contínua. Isto pode estar implícito e natural pela simples dissolução e arraste de amônia produzida, se o conteúdo do gás de reposição é baixo, menos do que 0,01%, por exemplo, em processos incluindo a lavagem com nitrogênio liquido. É obrigatório para altas concentrações, que são acima de 1% se a metanação é realizada, e, neste caso, o gás de reciclo pode conter mais do que 10% a 15% de metano e argônio. Dependendo das condições de operação, a vida do catalisador pode ser tão longa quanto dez anos (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). A equação básica mais amplamente aceita para expressar a cinética da síntese de amônia é aquela de Temkin e Pyzhev (1940). Ela expressa a taxa de reação como uma função das pressões parciais dos reagentes e produtos: . , , Equação 10: Cinética da síntese de amônia de Temkin e Pyzhev1 Onde k1 e k2 são as constantes da taxa da síntese e reações de decomposição. Cálculos precisos devem considerar a atividade dos diferentes componentes da mistura e a presença do catalisador. Uma das muitas equações derivadas que considera a influência destes fatores é aquela de Dyson e Simon (1968), que usa a seguinte expressão (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989): 1 ki=ki0*exp[-Eai/(RT)], onde k10, k20, Ea1, Ea2 ,R são 1,78954.104 kmol.atm-1,5 /(m3 .h), 2,5714.1016 kmol.atm0,5 /(m3 .h), 20800 kcal/kmolN2, 47400 kcal/kmol N2, 1,985887 kcal/kmol.K) respectivamente.
  40. 40. 32 Equação 11: Cinética da síntese de amônia de Dyson e Simon . VNH3 – taxa de reação de produção NH3 (kmol NH3/(h.m3 de catalisador)) k2 – constante da taxa da reação de decomposição (kmol/(h.m3 )) k20 – constante E2 – energia de ativação R – constante dos gases ideais T – temperatura absoluta fN2, fH2, fNH3 – fugacidades dos reagentes e produtos ka – constante de equilíbrio a – constante dependente do tipo de catalisador (~ 0,5 para óxidos de ferro) Para fornecer uma idéia geral, para o catalisador Montecatinin, a = 0,55, E=163473 kJ/mol, log k20 = 14,7102, e para o catalisador Haldor Topsoe, a = 0,692, E=179529 kJ/mol, log k20 = 15.2059 (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). Para partículas de catalisadores muito pequenas, esta equação deve ser corrigida por um fator de eficiência que considera a difusão em sistemas catalíticos industriais, onde o diâmetro da partícula atinge 6 a 12 mm (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). Na sua forma simplificada (Temkin e Pyzhev), a expressão para a taxa de conversão pode ser representada por uma rede de curvas na Figura 16. Um exame neste gráfico mostra que, para obter uma taxa de reação máxima, independente da conversão, o reator deve ser dimensionado para alcançar gradientes de temperatura
  41. 41. 33 que, em qualquer ponto, serve para atingir estes valores ótimos (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). Como uma regra, a análise cinética mostra que a taxa máxima de reação é obtida se uma razão H2/N2 inicial de 2,5/1 prevalece no reator, enquanto que a estequiometria é 3/1 (Figura 17). A VHSV normalmente varia de 10000 a 50000 h-1 (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). Figura 16: Taxa de reação da síntese de amônia (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989) Figura 17: Determinação da taxa máxima de reação da síntese de amônia (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989)
  42. 42. 34 Figura 18: Perfil de temperatura e fração molar de amônia simulado para um reator autotérmico TVA (Tennessee Valley Authority), considerando a cinética de Temkin e Pyzhev (elaboração própria) Figura 19: Influência da razão H2:N2 na temperatura de reação ao longo de um reator autotérmico TVA (elaboração própria)
  43. 43. 35 Figura 20: Influência da %inertes da alimentação na temperatura de reação ao longo de um reator autotérmico TVA (elaboração própria) Figura 21: Influência da pressão na temperatura de reação ao longo de um reator autotérmico TVA (elaboração própria)
  44. 44. 36 2.1.5 Processo O processo de síntese de amônia até aproximadamente 1965 era operado a pressões acima de 30-35 MPa. A maioria dos processos subsequentes adotaram uma baixa pressão de operação, a aproximadamente 20-25 MPa absolutos e até 15- 20 MPa absolutos para alimentações muito puras pelo processo de lavagem com nitrogênio líquido, por exemplo. Para melhorar a otimização de energia, certos projetos da ICI, SNAM Progetti e Pullman-Kellogg recomendaram pressões de operação ainda menores do que 5 MPa absoluto. Entretanto, isto significa usar uma carga inicial de catalisador muito maior e maiores taxas de gás de recirculação não convertidos. As temperaturas variam aproximadamente entre 480ºC e 500ºC (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). A síntese da amônia é realizada sobre catalisador de ferro a pressões geralmente na faixa de 100-250 bar e temperaturas na faixa de 350-550ºC (EFMA, 2011). Apenas 20-30% é reagido por passe no conversor devido a condições não favoráveis de equilíbrio. A amônia que é formada é separada do gás de reciclo por resfriamento/condensação, e o gás reagido é substituído pelo gás de síntese de reposição, mantendo então o reciclo de pressão. Adicionalmente, um extensor trocador de calor é necessário porque a reação é exotérmica e a ampla faixa de temperatura no reciclo. Um catalisador de síntese de amônia desenvolvido recentemente contendo rutênio sobre um suporte de grafite possui uma atividade muito mais alta por unidade de volume e tem um potencial de aumentar a conversão e abaixar as pressões de operação (EFMA, 2011). Um fluxograma padrão para a operação da síntese de amônia compreende os seguintes elementos principais (Figura 22) (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989): a) Um compressor centrífugo multi-estágio acionado por uma turbina à vapor, que pressuriza a alimentação bem como os gases de reciclo; b) Um reator multi-camada, normalmente vertical, com escoamento axial das correntes, projetado para alcançar circulação interna de efluentes gasosos,
  45. 45. 37 planejado para pré-aquecer a alimentação e, acima de tudo, remover o calor gerado pela reação; c) Uma sucessão de trocadores de calor e separadores de alta pressão projetados para obter amônia líquida e para circular os gases não convertidos para o compressor, que compõe o reciclo de síntese. Em certas instalações recentes, um trocador de contato direto é instalado na saída do reator, com tubos concêntricos duplos ou tubos de gás, para a produção de vapor de alta pressão usados para acionar as turbinas; d) Um ciclo de refrigeração de NH3 por compressão/expansão de Joule Thomson compreendendo três estágios de temperatura (13,5ºC, -7,5ºC e - 33,5ºC) para liquefazer a amônia produzida a aproximadamente a -23,5ºC. Os reciclos de síntese são normalmente de dois tipos, dependendo se a amônia é recuperada antes ou depois da compressão. O primeiro fluxograma (Figura 22) usa menos energia, mas ambos reciclos lavam os gases com amônia líquida, permitindo a dissolução parcial das impurezas e estendendo a vida do catalisador (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). Os arranjos do reciclo de síntese diferem com respeito ao pontos no reciclo em que o gás de reposição (make-up) é liberado e o gás de purga e a amônia são retirados. O melhor arranjo é adicionar o gás de make-up depois da condensação da amônia e a frente do conversor. A purga no reciclo deveria ser retirada depois da separação da amônia, e antes da adição do gás de make-up. Esta configuração depende que o gás de make-up seja tratado em uma etapa de secagem antes de entrar no reciclo. Um gás de make-up contendo traços de água ou CO2 deve ser adicionado antes da condensação da amônia, com efeitos negativos tanto para a condensação da amônia e quanto para o consumo de energia (EFMA, 2011). Processos de reforma convencionais com metanação como o último passo de purificação produz um gás de síntese contendo inertes (metano e argônio) em quantidades que não se dissolvem na amônia condensada. A maior parte destes inertes é removida pela retirada de uma corrente de purga do reciclo. O tamanho desta corrente controla o nível de inertes no reciclo de aproximadamente 10-15%. O gás de purga é lavado com água para remover a amônia antes de ser usado como
  46. 46. 38 combustível, ou antes, de ser enviado para uma unidade de recuperação de hidrogênio (EFMA, 2011). A condensação da amônia está longe de ser completa se o resfriamento é com água ou ar, e é geralmente não satisfatória (dependendo da pressão no reciclo e a temperatura do meio de resfriamento). A vaporização da amônia é usada como um refrigerante na maioria das plantas de amônia, para alcançar concentração de amônia suficientemente baixas no gás de reciclo do conversor. Os vapores de amônia são liquefeitos depois da recompressão no compressor da refrigeração. Uma característica inovadora destes processos obviamente reside no tipo de catalisador empregado, e também, no nível de tecnologia, no projeto do reator. Dois tipos de equipamentos são normalmente disponíveis, reatores tubulares e de leitos múltiplos (Figura 23) (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). Figura 22: Esquema básico do reciclo de síntese de amônia (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989)
  47. 47. 39 Figura 23: Exemplos de reatores de síntese de amônia (a) (b) (c) (d) Figura 24: Reatores de síntese de amônia: Tecnologia Casale (a) e (b), Conversor S-300 Haldor Topsoe (c), Conversor Uhde (d)
  48. 48. 40 Figura 25: Síntese de amônia pela oxidação parcial de hidrocarbonetos Figura 26: Síntese de amônia pela reforma a vapor de hidrocarbonetos
  49. 49. 41 Figura 27: Processo KBR de produção de amônia Figura 28: Processo Haldor Topsoe de produção de amônia
  50. 50. 42 Figura 29: Processo Casale de produção de amônia padrão Figura 30: Processo Casale de produção de amônia de grande capacidade
  51. 51. 43 Figura 31: Processo Uhde Dual-Pressure de produção de amônia
  52. 52. 44 2.2 Processo de produção de ácido nítrico O ácido nítrico é um ácido forte que ocorre na natureza apenas na forma de sais de nitrato. Quando a produção em larga escala começou, o nitrato de sódio (Salitre do Chile) foi utilizado como matéria prima. No início do século 20 as reservas do salitre do Chile foram consideradas estar próximas da exaustão, assim um processo foi desenvolvido para substituir o nitrogênio de nitratos naturais por nitrogênio atmosférico. Três técnicas foram usadas industrialmente (ULLMANN, 2005): a) Produção de monóxido de nitrogênio pela reação de nitrogênio atmosférico e oxigênio a temperaturas maiores que 2000ºC (processo direto); b) Produção de amônia pela hidrólise de cianamida de cálcio sob pressão; c) Produção de amônia de nitrogênio e hidrogênio. A combustão direta do ar em um arco elétrico, desenvolvida por Birkeland e Eyde, foi abandonada devido a sua baixa eficiência energética. Processos diretos posteriores, tal como a síntese térmica do monóxido de nitrogênio com combustíveis fósseis ou a síntese de monóxido de nitrogênio em reatores nucleares não ganharam ampla aceitação. A produção de amônia da cianamida de cálcio foi apenas transitória. A amônia produzida do nitrogênio e hidrogênio pelo processo Haber-Bosch é, entretanto, ainda usado como a matéria prima para a produção de ácido nítrico (ULLMANN, 2005). A etapa crucial na produção de ácido nítrico, a combustão catalítica da amônia, foi desenvolvida por Ostwald por volta da virada do século. Os mais importantes parâmetros de projeto para uma planta de ácido nítrico foram determinados primeiramente em testes de laboratório e depois em uma planta piloto. A primeira unidade de produção empregando o processo de Ostwald entrou em operação em 1906 em Gerthe na Alemanha (ULLMANN, 2005).
  53. 53. 45 Em 1991, haviam aproximadamente 65 plantas de produção de ácido nítrico nos Estados Unidos com uma capacidade total de 11 milhões de toneladas de HNO3 por ano. As plantas variam em tamanho de 6000 a 7000 toneladas por ano. Aproximadamente 70% do ácido nítrico produzido é consumido como um intermediário na produção di nitrato de amônio (NH4NO3), que por sua vez é usado como fertilizante. A maioria das plantas de ácido nítrico está localizada em regiões agrícolas tais como o Centro-oeste, Centro-sul, e Estados do Golfo devido à alta demanda de fertilizantes nestas áreas. Outros 5% a 10% do ácido nítrico produzido é usado para a oxidação orgânica na produção de ácido adípico (EPA, 2010). O ácido nítrico é também usado na oxidação orgânica para produção de ácido tereftálico e outros compostos orgânicos. A produção de explosivos utiliza ácido nítrico para nitrações orgânicas. Nitrações com ácido nítrico são usadas na produção de nitrobenzeno, dinitrotolueno, e outros intermediários químicos. Outras utilizações finais do ácido nítrico são a separação de ouro e prata, munições militares, decapagem de aço e metal, fotogravura, e acidulação de rochas fosfáticas (EPA, 2010). 2.2.1 Processo A produção industrial do ácido nítrico pelo processo Ostwald é descrito a seguir. O processo envovle três etapas químicas (Figura 32) (ULLMANN, 2005): 1) Oxidação catalítica da amônia com oxigênio atmosférico para resultar em óxido nítrico: Equação 12: Oxidação da amônia 4 NH3 5 O2+ 4 NO + 6 H2O
  54. 54. 2 3 2) Oxidaçã dinitrogê 3) Absorçã ão do óx ênio: E ão dos óxid Eq 2 NO xido nítrico quação 13 dos de nitr quação 14 Figura 3 NO2 + O2 o para d 3: Oxidaçã rogênio pa 4: Absorção a 32: Proce H2O+ 2 NO ióxido de ão do óxido ra resultar o do NO2 e esso Ostwa 2 HNO 2 H = - 1 nitrogêni o nítrico em ácido em água ald NO+O3 1127 kJ/m io ou tet nítrico: ol 46 róxido de 6 e
  55. 55. 47 O modo em que estas três etapas são implementadas caracteriza vários processos de ácido nítrico. No processo de pressão única (“single-pressure”), a combustão da amônia e a absorção de NOx acontecem na mesma pressão de operação. Isto inclui os processos de pressão média (230-600 kPa) e alta pressão (700-1100 kPa). Muito poucas unidades atualmente empregam baixa pressão (100- 220 kPa) para ambos processos de combustão e absorção (ULLMANN, 2005). Em processos de dupla pressão, a pressão na absorção é maior do que a da combustão. Plantas modernas de pressão dupla caracterizam-se por operar a combustão a 400-600 kPa e absorção a 900-1400 kPa. Um trabalho intensivo sobre a combustão da amônia bem como a oxidação e absorção dos óxidos de nitrogênio foram bem documentados desde o início da década de 20. Até agora a combustão da amônia foi considerada como uma reação catalítica de superfície heterogênea com reações laterais indesejadas. A oxidação do monóxido de nitrogênio é um raro exemplo de uma reação homogênea de terceira ordem na fase gás. A absorção do NOx é uma reação heterogênea entre fases fluidas (isto é, gás e líquido) (ULLMANN, 2005). O ácido nítrico produzido pelo processo mencionado produz um ácido diluído que pode ter concentrações de 30% a 70%. Ele pode ser concentrado por uma segunda etapa que combina a desidratação, branqueamento, condensação, e absorção para produzir ácido nítrico de alta concentração a partir do ácido nítrico diluído. O ácido nítrico de alta concentração geralmente possui mais que 90% de ácido nítrico (EPA, 2010). 2.2.2 Produção do ácido nítrico diluído (30%-70%) O processo de produção do ácido nítrico diluído é realizado pela oxidação catalítica a alta temperatura da amônia conforme a Figura 33. Este processo tipicamente consiste de três etapas: oxidação da amônia, oxidação do óxido nítrico, e absorção. Cada etapa corresponde a uma reação química distinta (EPA, 2010).
  56. 56. 48 Oxidação da amônia Primeiramente, uma mistura de 1:9 de amônia/ar é oxidada na temperatura de 750ºC a 800ºC assim que passa através de um conversor catalítico, de acordo com a seguinte reação (EPA, 2010): Reação principal: Reações laterais: Equação 15: Reações durante a oxidação da amônia O catalisador mais comum usado é feito de uma tela de 90% de platina e 10% ródio construída de fios finos na forma de quadrados. Sob estas condições a oxidação da amônia para óxido nítrico (NO) processa-se em uma reação exotérmica com uma faixa de rendimento de 93% a 98%. As temperaturas de oxidação podem variar de 750ºC a 900ºC. Altas temperaturas do catalisador aumentam a seletividade de reação na direção da produção de NO. Baixas temperaturas do catalisador tendem a ser mais seletiva na direção de subprodutos: nitrogênio (N2) e óxido nitroso 4 NH3 5 O2+ 4 NO + 6 H2O H = -904 kJ/mol 4 NH3 4 O2+ 2 N2O + 6 H2O H = -1105 kJ/mol 4 NH3 3 O2+ 2 N2 + 6 H2O H = -1268 kJ/mol 2 NO N2 + O2 H = -90 kJ/mol 4 NH3 + 6 NO 5 N2 + 6 H2O H = -1808 kJ/mol
  57. 57. 49 (N2O). O óxido nítrico é um poluente e o óxido nitroso é conhecido como um gás de efeito estufa. A mistura de dióxido de nitrogênio/dímero passa então através de um recuperador de calor e um filtro de platina (EPA, 2010). Em temperaturas baixas (200-400ºC), a taxa de oxidação da amônia é limitada pela cinética da reação. Os subprodutos nitrogênio e especialmente N2O são formados preferencialmente. Entre 400-600ºC, a taxa de reação torna-se limitada pela transferência de massa, que é então dominante acima de 600ºC. O controle pela transferência de massa relaciona a taxa de difusão da amônia através do filme de gás na superfície do catalisador. O produto neste regime de reação é o NO (ULLMANN, 2005). A superfície do catalisador experimenta uma pressão parcial de amônia e uma pressão parcial de oxigênio diminuída devido a limitações de transferência de massa. A reação lateral catalítica entre amônia e óxido nítrico é acelerada por um aumento das pressões parciais de ambas as espécies sobre a superfície do catalisador. Se o envenenamento da superfície do catalisador ocorre, o número de sítios diminui e a pressão parcial, particularmente da amônia, aumenta nos centros ativos remanescentes. O resultado é o aumento na formação de subprodutos. Na prática, este deslocamento é compensado pelo aumento da temperatura, isto é, a reação é novamente deslocada na região limitada pela difusão gás-filme (ULLMANN, 2005). No início na campanha a superfície do catalisador possui uma superfície regular e, portanto, apenas uma limitação suave de transferência de massa na fase gás, que resulta em um rendimento inicial menor do óxido nítrico. Depois de um pequeno tempo de serviço, entretanto, a área superficial do catalisador aumenta grandemente devido a mudanças micro-estruturais e interações com os constituintes voláteis do catalisador (Figura 33). O crescimento da área superficial do catalisador aumenta a limitação de transferência de massa na fase gás e, portanto, o rendimento do óxido nítrico (ULLMANN, 2005).
  58. 58. 50 Figura 33: Foto da tela de platina-ródio por microscopia de varedura eletrônica (A- Estágio inicial; B-Estágio altamente ativado) (ULLMANN, 2005) Do ponto de vista da engenharia, a combustão da amônia é uma das reações catalíticas mais eficientes (máxima conversão de 98% possível). De acordo com a estequiometria da Equação 12, a mistura reacional de amônia/ar deveria conter 14,38% de amônia. Entretanto, uma razão menor de amônia/ar é empregada por uma variedade de razões, sendo a mais importe que a conversão diminui com uma razão muito alta, e também porque amônia e ar formam uma mistura explosiva. Devido à mistura de amônia e ar na prática industrial ser incompleta, razões maiores podem ocorrer localmente, sendo assim necessária a inclusão de uma margem de segurança abaixo do limite de explosividade. O limite de explosividade diminui com a pressão de modo que queimadores de alta pressão podem operar com até 11% de amônia, enquanto que em sistemas de baixa pressão é possível operar com 13,5% de amônia. O limite de explosividade também depende da velocidade de escoamento e do conteúdo de água na mistura reacional (ULLMANN, 2005). De acordo com o princípio de Le Chatelier, o aumento no volume na Equação 12 implica que a conversão declina assim que a pressão aumenta (Figura 34). Se as velocidades do gás são muito altas ou o número de telas catalíticas é insuficiente, a conversão para óxido nítrico diminui devido a reação da amônia com óxido nítrico
  59. 59. 51 formando nitrogênio e água. Se as velocidades do gás são muito baixas ou se muitas telas foram usadas, ocorre a decomposição do óxido nítrico em nitrogênio e oxigênio (ULLMANN, 2005). Tabela 8: Limites de explosividade de misturas de amônia-ar em pressão atmosférica (ULLMANN, 2005) Velocidade de escoamento (m/s) Limite de explosividade inferior (%NH3) Limite de explosividade superior (%NH3) 0 15.5 27,5 3 28 38 5-8 30 40 12 32 37 14 nenhum nenhum Tabela 9: Dados típicos de projeto para queimadores de amônia (ULLMANN, 2005) Pressão (MPa) Número de telas Velocidade do gás (m/s) Temperatura de reação (ºC) Perda de catalisador (g/t HNO3) O,1-0,2 3-5 0,4-1,0 840-850 0,05-0,10 0,3-0,7 6-10 1-3 880-900 0,15-0,20 0,8-1,2 20-50 2-4 900-950 0,25-0,50
  60. 60. 52 Figura 34: Conversão da amônia para óxido nítrico sobre tela de platina como função da temperatura (a – 100 kPa; b – 400 kPa) (ULLMANN, 2005) Figura 35: Perda de metais preciosos na combustão de amônia para óxido nitríco como função da temperatura e composição do catalisador ((a) Pt; (b) Pt-Rh 98/2; (c) Pt-Rh 90/10) (ULLMANN, 2005)
  61. 61. 53 Uma alta temperatura de reação promove a combustão da amônia (Figura 34), mais temperaturas altas diminuem a conversão. Temperaturas até 950ºC foram realizadas, mas as perdas de catalisadores, principalmente devido a vaporização, aumentaram grandemente (Figura 36). O modo usual de manter a conversão em direção do fim da campanha, apesar da desativação e perdas de catalisador, é aumentando a temperatura. A razão amônia/ar é diretamente relacionada a temperatura de reação: um aumento de 1% na proporção de amônia aumenta a temperatura em cerca de 68 K. Se a temperatura é muito baixa, a conversão para óxido nítrico diminui. A temperatura de reação também depende da temperatura da mistura de entrada. A fórmula seguinte apresenta um valor aproximado emºC (ULLMANN, 2005): . 68 Equação 16: Temperatura de reação da combustão da amônia em função da temperatura da mistura e razão de amônia na alimentação Figura 36: Conversão da amônia para óxido nítrico sobre tela de platina (a) e perdas de platina (b) como uma função da composição do catalisador (ULLMANN, 2005)
  62. 62. Figu Fig d ura 37: Dia gura 38: Re de calor - L agrama de (a) eatores de Lentjes; (b) e processo de pres e oxidação ) sistema in (U de uma pl ssão única catalítica ntegrado d ULLMANN lanta de ác a (EPA, 201 da amônia de recupera N, 2005) cido nítrico 10) (b) a ((a) sistem ação de ca o usando o ) ma de recu alor - Stein 54 o processo uperação müller) 4
  63. 63. 55 Oxidação do óxido nítrico O óxido nítrico formado durante a oxidação da amônia deve ser oxidado. A corrente de processo é passada através de um resfriador/condensador e resfriado até 38ºC ou menos a pressões de até 8 bar absoluto. O óxido nítrico reage não cataliticamente com o oxigênio residual para formar o dióxido de nitrogênio (NO2) e seu dímero, o tetróxido de dinitrogênio (N2O4) conforme a Equação 13 e Equação 17 (EPA, 2010) Esta reação lenta e homogênea é dependente de alta temperatura e pressão. Operando a baixas temperaturas e alta pressão promove a máxima produção de NO2 com um tempo mínimo de reação (EPA, 2010). Reações laterais também ocorrem: Equação 17: Reação de dimerização do dióxido de nitrogênio Equação 18: Formação do trióxido de dinitrogênio Para descrever a cinética da oxidação do óxido nítrico (Equação 17), usa-se uma equação da taxa de terceira ordem (ULLMANN, 2005): Equação 19: Taxa de reação da oxidação do NO 2 NO2 N2O4 H = - 58.08 kJ/mol NO + NO2 N2O3 H = - 40 kJ/mol
  64. 64. 56 Onde: r: taxa de reação, kmol.m-3 .s-1 kp: constante da taxa de reação, atm-2 s-1 R; constante universal do gases, m3 .atm.kmol-1 .K-1 T: Temperatura, K p: pressão parcial, atm 652,1 1,0366 Equação 20: Dependência da constante da taxa com a temperatura Esta reação não é usual porque ela processa-se mais rápido a baixas temperaturas do que a altas temperaturas, isto é, a taxa de reação tem um coeficiente de temperatura negativo. Devido ao fato do equilíbrio no sistema de dimerização do dióxido de nitrogênio ser atingido muito rápido, uma fórmula de equilíbrio pode ser assumida, onde Kp é constante de equilíbrio (ULLMANN, 2005). Equação 21: Taxa da reação de dimerização do NO2 A taxa de dimerização é praticamente independente da temperatura, tal que a constante da taxa (kp) a 25ºC é 5,7.105 atm-1 s-1 , podendo ser usada para todas temperaturas de interesse técnico. Hoftyzr e Kwanten deram a seguinte equação para a constante de equilíbrio NO2-N2O4 (ULLMANN, 2005):
  65. 65. 57 0,698 10 Equação 22: Constante de equilíbrio da reação de dimerização do NO2 Para a formação do trióxido de dinitrogênio a seguinte fórmula de equilíbrio pode ser escrita: Equação 23: Taxa da reação de formação do N2O3 A constante de equilíbrio pode ser determinada como: 0,698 10 Equação 24: Constante de equilíbrio da reação de formação do N2O3
  66. 66. 58 Absorção A mistura de NO2/N2O4 entra em um processo de absorção depois de ser resfriada. A mistura é bombeada na base de uma torre de absorção, enquanto que o N2O4 líquido é adicionado em um ponto superior. A água de processo deionizada entra no topo da coluna. Ambos os líquidos escoam em contracorrente a mistura gasosa de NO2/N2O4. A oxidação é realizada nos espaços livres entre as bandejas, enquanto que a absorção ocorre nas bandejas. A absorção nas bandejas são geralmente bandejas perfuradas ou valvuladas. A reação exotérmica ocorre conforme a Equação 14 (EPA, 2010): A rota principal para formação do ácido envolve duas etapas na fase líquida. Primeiramente, o N2O4 dissolvido reage com a água resultando em ácido nítrico e nitroso (ULLMANN, 2005): Equação 25: Reação de N2O4 e água O ácido nitroso então se dissocia a ácido nítrico, água e óxido nítrico, sendo que o NO é transportado através da interface no seio do gás: Equação 26: Dissociação do HNO2 N2O4 + H2O HNO3 HNO2+ H = - 87,0 kJ/mol 3 HNO2 HNO3 H2O+ 2 NO+ H = - 15,3 kJ/mol
  67. 67. 59 Figura 39: Modelo não estequiométrico da absorção de óxidos de nitrogênio em água (ULLMANN, 2005) Uma corrente de ar secundária é introduzida na coluna para re-oxidar o NO que é formado na Equação 14 e/ou Equação 26. Este ar secundário remove o NO2 do ácido produzido. Uma solução aquosa de 55-65% (tipicamente) de ácido nítrico é retirado da base da torre. A concentração do ácido pode variar de 30% a 70% de ácido nítrico. A concentração do ácido depende da temperatura, pressão, número de estágios de absorção, e concentração dos óxidos de nitrogênio entrando na absorvedora (EPA, 2010). Existem dois tipos básicos usados para produzir o ácido nítrico diluído: (1) Processo de estágio de pressão única, e (2) processo de estágio duplo de pressão. No passado, as plantas de ácido nítrico foram operadas em pressão única, variando da pressão atmosférica de 1 atm a 13,8 atm absoluto. Entretanto, desde que a reação da Equação 12 é favorecida por baixas pressões e as reações da Equação 13 e Equação 14 são favorecidas por pressões mais altas, novas plantas tendem a operar um sistema de estágio duplo de pressão, incorporando um compressor entre
  68. 68. 60 o reator de oxidação de amônia e o condensador. A reação de oxidação é processada de pressões levemente negativas até aproximadamente 4 atm absoluto, e as reações de absorção são processadas em 8-14 atm absoluto (EPA, 2010). Figura 40:Torre de absorção ((a) entrada de gás nitroso, (b) comportimento interno, (c) compartimento externo) (ULLMANN, 2005) No sistema de pressão de estágio duplo, o ácido nítrico formado na absorvedora (base) é geralmente enviado para um branqueador externo onde ar é usado para remover (branquear) qualquer óxido de nitrogênio dissolvido. Os gases branqueados são então comprimidos e passados através da absorvedora. O gás residual da absorvedora (destilado) é enviado para um separador de arraste para a remoção da mistura ácida. Depois, o gás residual é reaquecido no trocador de calor
  69. 69. 61 da oxidação da amônia para aproximadamente 200ºC. No passo final, ocorre a expansão do gás na turbina de recuperação de potência. A energia térmica produzida nesta turbina pode ser usada para acionar o compressor (EPA, 2010). Figura 41:Diagrama de Toniolo para uma torre de absorção (AB processo de absorção; BC processo de oxidação) (ULLMANN, 2005)
  70. 70. 62 Figura 42: Planta de pressão dupla da Uhde Krupp (MAURER; BARTSCH, 2001)
  71. 71. 63 2.2.3 Produção do ácido nítrico concentrado (98-99%) O ácido nítrico produzido industrialmente contém aproximadamente 50-70 % em massa de HNO3. Isto é alto suficiente para a produção de fertilizantes, mas os processos de nitração na química orgânica industrial demandam o ácido concentrado (98-100%). A destilação, o modo mais simples para concentrar o ácido diluído, falha porque o ácido nítrico e a água formam um azeótropo (68,4% HNO3 na pressão atmosférica) (ULLMANN, 2005). Figura 43:Equilíbrio líquido-vapor para ácido nítrico-água (MAURER; BARTSCH, 2001) Figura 44:Diagrama de fase para o sistema HNO3-H2O (MATHESWARAN et al, 2007)
  72. 72. 64 O ácido nítrico concentrado é produzido diretamente ou indiretamente. No processo direto, a água gerada na combustão da amônia é retirada por um rápido resfriamento para resultar em uma mistura de gás nitroso do qual o ácido concentrado pode ser produzido diretamente em um dos dois modos (ULLMANN, 2005). No primeiro, o NOx completamente oxidado pode ser separado na forma líquida pela absorção no ácido nítrico concentrado, e então levado para um reator onde é reagido com oxigênio e água (ou ácido fraco) sob pressão para resultar em ácido concentrado. No segundo, os gases nitrosos podem reagir com o ácido azeotropico para formar um ácido concentrado que pode ser convertido facilmente para ácido concentrado e azeotropico por destilação. O último produto é tanto reciclado completamente ou usado na produção ordinária de ácido diluído (ULLMANN, 2005). Figura 45:Equilíbrio líquido-vapor para ácido nítrico-água e H2SO4 (MAURER; BARTSCH, 2001)
  73. 73. 65 No processo indireto, a concentração é baseada na destilação extrativa e retificação com ácido sulfúrico ou nitrato de magnésio (ULLMANN, 2005). Do ponto de vista da engenharia de processo, o processo de nitrato de magnésio tem as seguintes vantagens (ULLMANN, 2005): 1) A instalação é muito compacta. Nenhum tanque de armazenamento é necessário, que reduz as perdas de energia; 2) Devido ao fato do passo de reconcentração do nitrato de magnésio ser processado em um vaso de aço inoxidável, praticamente nenhum material de construção crítico é necessário; 3) O nitrato de magnésio pode ser transportado em sacos, e é, portanto, muito mais fácil de manusear do que o ácido sulfúrico; 4) O condensado de ácido nítrico diluído, que é produzido quando a solução de nitrato de magnésio é reconcentrada, é parcialmente reusada na absorção de NOx. Perdas de ácido nítrico são muito poucas. Figura 46:Fluxograma de processo simplificado para um processo de produção direto de ácido nítrico concentrado com oxigênio (ULLMANN, 2005)
  74. 74. 66 3. Processos de produção de fertilizantes nitrogenados 3.1 Processo de produção de uréia A uréia (NH2CONH2) ocorre em condições normais na forma de um sólido que se decompõe antes de atingir o ponto de ebulição, e que é industrialmente sintetizado pela reação de amônia com dióxido de carbono. É um intermediário importante na produção de fertilizantes (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). 3.1.1 Características do processo Reação Em todos os processos comerciais, a uréia é produzida pela reação de amônia e CO2 a temperatura e pressão elevadas de acordo com as reações de Basaroff (ULLMANN, 2005): Equação 27: Reação de produção de uréia A primeira conversão é exotérmica e a segunda é endotérmica. Como a primeira reação produz mais calor do que é consumido pela segunda, a reação global é exotérmica. Um esquema do processo global e equilíbrio físico-químico envolvido é mostrado na Figura 47 (ULLMANN, 2005). 2 NH3 (g) + CO2 (g) NH2-COONH4 (l) Ho 298 = -151 kJ/mol NH2-COONH4 (l) NH2-CO-NH2 (l) + H2O (l) Ho 298 = -32 kJ/mol
  75. 75. 67 Figura 47:Equilíbrio físico-químico da produção da uréia (ULLMANN, 2005) Os processos diferem principalmente nas condições (composição, temperatura e pressão) em que estão reação são processadas. Tradicionalmente, a composição da fase líquida na zona de reação é expressa por duas razões molares: geralmente, as razões molares NH3:CO2 e H2O:CO2. Ambas refletem a composição da mistura inicial da reação (Equação 27) (ULLMANN, 2005). Com as equações balanceadas (Equação 27), e nas condições de operação, é impossível alcançar a conversão total dos reagentes (NH3 e CO2) e o desaparecimento completo do produto intermediário (carbamato de amônio). Esta condição que é devido as propriedades termodinâmicas dos reagentes e produtos, é agravada mais ainda pelo fato que a reação de conversão carbamato para uréia ser muito mais devagar do que a formação do carbamato. Isto torna necessário operar em dois estágios (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989): a) No primeiro, o efluente obtido consiste de uréia (40-60 %m), carbamato de amônio, e amônia de dióxido de carbono não convertido; b) No segundo, o carbamato de amônio é removido pela decomposição através da reação reversa de formação, gerando assim os reagentes iniciais.
  76. 76. 68 A conversão alcançável por passe, ditada pelo equilíbrio químico em função da temperatura passa através de um máximo (Figura 48 e Figura 49). Este efeito é geralmente atribuído ao fato que a concentração do carbamato de amônio em função da temperatura passa através de um máximo. Este máximo de concentração de carbamato de amônio pode ser explicado, pelo menos qualitativamente, pelos efeitos caloríficos das reações na Equação 27 (ULLMANN, 2005). Figura 48:Conversão de CO2 em equilíbrio químico em função da temperatura – NH3:CO2 = 3,5; H2O:CO2 = 0,25 (mistura inicial) (ULLMANN, 2005) A influência da composição da mistura inicial no equilíbrio químico pode ser explicado pela Equação 27 e pela lei da ação das massas (ULLMANN, 2005): a) Aumentando a razão NH3:CO2 aumenta a conversão de CO2, mas reduz a conversão de NH3; b) Aumentando a quantidade de água na mistura inicial resulta na diminuição da conversão de CO2 e NH3.
  77. 77. Fi Fig tem igura 49:C NH3:C gura 50:Re mperatura Conversão CO2 = 3,5; endimento – NH3:CO de NH3 em H2O:CO2 de uréia n O2 = 3,5; H2 m equilíbrio = 0,25 (mi a fase líqu 2O:CO2 = 0 o químico e istura inicia uida em eq 0,25 (mistu em função al) (ULLMA uilíbrio quí ura inicial) o da tempe ANN, 2005 ímico em f (ULLMANN 69 eratura – 5) função da N, 2005) 9
  78. 78. 70 Figura 51:Rendimento de uréia na fase líquida em equilíbrio químico em função da razão H2O:CO2 – NH3:CO2 = 3,5; T = 190ºC (mistura inicial) (ULLMANN, 2005) O rendimento da uréia (isto é, a concentração da uréia na fase líquida) é considerado a melhor ferramenta para julgar os parâmetros ótimos de processo do que o CO2 ou NH3, visto que uma escolha arbitrária de um dos componentes como parâmetro para avaliar a ótima conversão da reação pode facilmente levar a conclusões erradas (ULLMANN, 2005). A Figura 50 ilustra o rendimento da uréia como uma função da temperatura que passa através de um máximo, que é função da composição. A Figura 51 mostra o efeito negativo do excesso de água no rendimento de uréia; portanto, um dos objetivos no projeto de um sistema de reciclo deve ser a minimização da água no reciclo. A Figura 52 mostra que o rendimento da uréia em função da razão NH3:CO2 atinge um máximo um pouco acima da razão estequiométrica (2 : 1). Esta é uma das razões porque todos os processos comerciais operam a razões de NH3:CO2 acima da razão estequiométrica. Outra razão importante para isto pode ser encontrada da fase de equilíbrio no sistema NH3-CO2-H2O-Uréia (ULLMANN, 2005).
  79. 79. 71 Figura 52:Rendimento de uréia na fase líquida em equilíbrio químico em função da razão NH3:CO2 – H2O:CO2 = 0,25; T = 190ºC (mistura inicial) (ULLMANN, 2005) A reação lateral principal leva a formação de biureto, especialmente durante a recuperação e purificação da uréia, quando o efluente bruto é submetido a uma temperatura excessivamente alta (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989): Equação 28: Reação de formação do biureto a partir da uréia O biureto é um veneno para vegetais se seu conteúdo é muito alto. Sua concentração deve ser mantida abaixo de 0,9% em massa. Na prática, a uréia contem menos do que 0,3% em massa (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989). A reação de formação do biureto (Equação 28) também se aproxima do equilíbrio no reator de uréia. A alta concentração de NH3 no reator desloca a reação NH2-CO-NH2 NH2-CO-NH-CO-NH2 + NH3
  80. 80. 72 para esquerda de tal modo que apenas uma pequena quantidade de biureto é formada no reator. Nas seções seguintes da planta, o NH3 é removido da solução de uréia, criando deste modo uma força motora para a formação do biureto. O grau em que o biureto é formado é determinado pela cinética de reação, de modo que para diminuir sua formação deve-se diminuir o tempo de contato da solução de uréia com altas temperaturas (ULLMANN, 2005). Outra reação lateral é a hidrólise da uréia: Equação 29: Reação de hidrólise da uréia No reator a reação da Equação 29 aproxima-se do equilíbrio, e em todas as seções seguintes da planta as concentrações de NH3 e CO2 na solução de uréia tendem a deslocarem para direita. O grau em que a reação ocorre é determinado pela temperatura (altas temperaturas favorecem a hidrólise) e pela cinética de reação. O modo para diminuir a hidrólise da uréia é similar as ações para evitar a formação de biureto (ULLMANN, 2005). Condições de operação A. Reação de síntese A uréia é sintetizada da amônia e gás carbônico a temperaturas variando de 170ºC a 210ºC, e a pressões entre 12 MPa e 30 MPa absoluto. A tendência atual é usar uma pressão de aproximadamente 15 MPa absoluto. A temperatura de reação deve ser tal que (CHAUVEL; LEFEBVRE, 1989): a) O carbamato de amônio é líquido (> 183ºC); NH2-CO-NH2 + H2O NH2-COONH4 2 NH3 + CO2

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