O documento discute a Teoria do Campo Cristalino para explicar as propriedades dos compostos de coordenação. A teoria descreve como o campo elétrico dos ligantes afeta a energia dos orbitais d do metal, levando a mudanças nas cores, estrutura eletrônica e propriedades magnéticas. É apresentado o cálculo da energia de estabilização do campo cristalino para diferentes configurações eletrônicas.
1. Universidade Federal do Piauí
Química dos Metais de Transição
Ligação nos Compostos de
Coordenação
• Modelo deve explicar
– Ligação básica entre M (metal) e Ligante
– Cor e mudança de cores
– Comportamento magnético
– Estrutura
• Modelos disponíveis
– Teoria do Campo Cristalino (puramente eletrostático)
– Teoria do orbital molecular
– Combinação dos dois---> teoria do campo ligante
Por: Lee Marx G. C. Mestrando – QUÍMICA Novembro - 2007
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Química dos Metais de Transição
H. Bethe (1929, teoria puramente eletrostática) e J. H. Van Vleck
(1932, introduziu caráter covalente, T. Campo Ligante) Consideram os
ligantes como cargas pontuais negativas, que exercem um campo
elétrico sobre o íon metálico.
A Teoria do Campo Cristalino é um modelo eletrostático baseado na
repulsão entre os elétrons do ligante e os elétrons dos orbitais d do
metal, ou seja, se baseia no efeito dos ligantes sobre a energia dos
orbitais d.
Teoria do Campo Cristalino
Ligantes no
eixo cartesiano
Desdobramento do campo cristalino
10 Dq ou ΔO para geometria
octaédrica.
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Química dos Metais de Transição
Teoria do Campo Cristalino
Desdobramento do campo cristalino
10 Dq ou ΔO para geometria
octaédrica.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
O valor numérico da energia que
corresponde a 10 Dq é uma medida da
força do campo eletrostático.
Determinado a partir de dados
espectrais (UV-visível)
Característico para cada complexo.
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Teoria do Campo Cristalino
Energia de Estabilização do Campo Cristalino ( EECC)
diferença entre os elétrons
livres no orbital “d” e os elétrons
em um campo octaédrico.
Íon livre
Em um campo octaédrico
EECC = 1 x (- 4 Dq) = - 4 Dq
10 Dq para o Ti3+
= 240 kJ mol-1
EECC = - 96 kJ mol-1
mesma ordem de grandeza de uma
ligação química.
Exemplo : [Ti(H2O)6]3+
Ti3+
= [Ar] 3d1
Para as configurações:
d2
EECC = 2 x (- 4 Dq) = - 8 Dq
d3
EECC = 3 x (- 4 Dq) = - 12 Dq
A regra de Hund é obedecida nestes casos.
E para as configurações
a partir de d4
? O que
acontece?
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Energia de Estabilização do Campo Cristalino ( EECC)
HÁ DUAS POSSIBILIDADES
Seguir a regra de Hund
EECC = 4 x (-4 Dq) + P = - 16 Dq + P
Onde, P = energia gasta para forçar
o emparelhamento dos elétrons no
mesmo orbital.
Representação = t2g
4
Íon livre
Em um campo
octaédrico
P
Spin baixo
Íon livre
Em um campo
octaédrico
Não Seguir a regra de Hund
EECC = 3 x (-4 Dq) + 1 x 6 Dq = - 6 Dq
Representação = t2g
3
eg
1
Spin Alto
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Teoria do Campo Cristalino
Energia de Estabilização do Campo Cristalino ( EECC)
A situação energeticamente mais favorável será preferida (menor energia).
Depende dos valores de P e 10 Dq (medida da força do campo).
10 Dq > P o campo é dito CAMPO FORTE, o quarto elétron ocupará um dos orbitais
t2g , situação que corresponde à de SPIN BAIXO.
10 Dq < P o campo é dito CAMPO FRACO, o quarto elétron ocupará um dos orbitais
eg , situação que corresponde à de SPIN ALTO.
Íon livre
Em um campo
octaédrico
Íon livre
Em um campo
octaédrico
P
Spin baixo Spin alto
CAMPO FORTE CAMPO FRACO
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Teoria do Campo Cristalino
Exercício 01: Utilizando o modelo da TCC, faça diagramas de níveis de energia para
os íons:
a) [Fe(dipy)3]2+
(spin baixo) b) [Fe(NH3)6]2+
(spin alto)
Exercício 02: Considere a reação Mn3+
+ 6 H2O → [Mn(H2O)6]3+
. Para o complexo
formado, 10 Dq = 250 kJ mol-1
. Para Mn3+
gasoso, P = 300 kJ mol-1
; suponha que,
no complexo, seu valor seja 20 % menor.
a) O complexo é de campo forte ou campo fraco?
b) De acordo com a TCC, desenhe um diagrama de níveis de energia mostrando os
orbitais d do íon Mn3+
antes e depois da complexação. Faça as respectivas
distribuições eletrônicas.
c) Calcule, em kJ mol-1
, a EECC envolvida na formação do complexo.
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Teoria do Campo Cristalino
DETERMINAÇÃO DA ENERGIA CORRESPONDENTE A 10 Dq OU ΔO
Exemplo : [Ti(H2O)6]3+
coloração violeta
Ti3+
= [Ar] 3d1
Íon livre
Em um campo octaédrico
λ
chN
Dq A ⋅⋅
=∆Oou10
Equação para o calculo de 10 Dq:
Onde:
NA = 6,022 x 1023
mol-1
Numero de Avogrado
h = 6,626 x 10-34
J.s Constante de Plank
c = 2,998 x 108
m.s-1
Velocidade da Luz
λ = Comprimento de onda (em metros)
ν = 1 / λ Número de onda (dado em cm-1
)
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Teoria do Campo Cristalino
DETERMINAÇÃO DA ENERGIA CORRESPONDENTE A 10 Dq OU ΔO
λ
chN
Dq A ⋅⋅
=∆Oou10
Equação para o calculo de 10 Dq:
Onde:
NA = 6,022 x 1023
mol-1
Numero de Avogrado
h = 6,626 x 10-34
J.s Constante de Plank
c = 2,998 x 108
m.s-1
Velocidade da Luz
λ = Comprimento de onda (em metros)
ν = 1 / λ Número de onda (dado em cm-1
)
Exercício: QUESTÃO 14 DA LISTA DE EXERCÍCIOS
Estime o desdobramento do campo cristalino (valor de 10Dq) para (a) [CoCl6
]3
(λmáx.
= 740
nm); (b) [Cr(NH3
)6
]3+
(λmáx.
= 460 nm); (c) [Cr(H2
O)6
]3+
(λmáx.
= 575 nm), onde λmáx.
é o
comprimento de onda da luz mais intensamente absorvida. Arranje os ligantes em ordem
crescente de força de desdobramento do campo cristalino.
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Teoria do Campo Cristalino
DETERMINAÇÃO DA ENERGIA CORRESPONDENTE A 10 Dq OU ΔO
λ
chN
Dq A ⋅⋅
=∆Oou10
Equação para o calculo de 10 Dq:
Onde:
NA = 6,022 x 1023
mol-1
Numero de Avogrado
h = 6,626 x 10-34
J.s Constante de Plank
c = 2,998 x 108
m.s-1
Velocidade da Luz
λ = Comprimento de onda (em metros)
ν = 1 / λ Número de onda (dado em cm-1
)
Exercício: QUESTÃO 14 DA LISTA DE EXERCÍCIOS
Estime o desdobramento do campo cristalino (valor de 10Dq) para (a) [CoCl6
]3
(λmáx.
= 740
nm); (b) [Cr(NH3
)6
]3+
(λmáx.
= 460 nm); (c) [Cr(H2
O)6
]3+
(λmáx.
= 575 nm), onde λmáx.
é o
comprimento de onda da luz mais intensamente absorvida. Arranje os ligantes em ordem
crescente de força de desdobramento do campo cristalino.
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