O processo de craqueamento catalítico visa aumentar a produção de gasolina e GLP através da conversão de cortes pesados de petróleo em frações mais leves. É realizado utilizando um catalisador sólido que promove as reações de quebra de moléculas em temperaturas e pressões controladas. O catalisador é regenerado continuamente para manter sua atividade.

1. É um processo de refino que visa a aumentar a produção de produtos de maior valor comercial, tais como gasolina e GLP, através da conversão de cortes pesados provenientes da destilação do petróleo (gasóleo e resíduos) em frações mais leves. É um processo largamente utilizado em todo o mundo, uma vez que, em vários países, a demanda de gasolina é superior à dos óleos combustíveis. Craqueamento Catalítico

2. Os processos de craqueamento surgiram da necessidade de produção de gasolina em quantidade e qualidade suficientes para atender à crescente demanda desse combustível, nos Estados Unidos, em face do crescimento da indústria automobilística, no início do século XX. Até 1913, toda a gasolina produzida era obtida por destilação direta do petróleo. Histórico

3. O método de craqueamento utilizado no princípio foi o craqueamento térmico . Porém, este método apresentava algumas desvantagens, tais como: tempos de campanha extremamente reduzidos devido à formação de coque nos tubos do forno e na câmara de reação; altas pressões de operação; baixas conversões; produção de uma grande quantidade de coque e gás combustível, em detrimento da produção de GLP e nafta; naftas com altos teores de olefinas e diolefinas.

4. O processo era totalmente contínuo ; A s reações de craqueamento deveriam ocorrer num vaso denominado reator, e a regeneração deveria dar-se em outro vaso, chamado regenerador ; Presença de circulação do catalisador entre os dois vasos; O catalisador deveria ser constituído de partículas que pudessem ser transportadas entre o reator e o regenerador . Características que o reator de leito fluidizado apresentava:

5. Composição da UFCC Seção de Reação e Regeneração Seção de Fracionamento Seção de Recuperação de Gases Seção de Tratamentos Seção Complementar = UAR e URE

6. Seção de Craqueamento Riser Reator Stripper Regenerador Stand-pipe Válvulas corrediças Ciclones Câmara de Orifícios Borrifadores óleo e água Forno de pré-aquecimento do ar

7. A carga a ser processada é preaquecida e entra no conversor pela base do RISER . Neste ponto, é misturada com o catalisador quente proveniente do regenerador e ambos seguem pelo riser , onde, efetivamente, se passam as reações de craqueamento, até o vaso separador , onde os produtos do craqueamento são separados do catalisador. Funcionamento do processo de craqueamento catalítico

8. Funcionamento do processo de craqueamento catalítico O catalisador, ainda quente, agora exausto pela deposição do coque formado sobre sua superfície, segue para o regenerador , onde, por intermédio de uma injeção de ar e elevadas temperaturas, ocorre a queima do coque. Assim, com sua atividade restabelecida, o catalisador é novamente enviado à base do riser . O conjunto riser -vaso separador-regenerador é denominado conversor .

9. Caldeira de CO É o equipamento onde o monóxido de carbono produzido na combustão parcial do coque é queimado produzindo vapor d’água de alta pressão, sendo os gases resfriados antes de ser lançados à atmosfera. O vapor produzido é consumido no acionamento das grandes máquinas da unidade ( blower e compressores de gás) ou fornecido às demais unidades da refinaria.

10. Válvula hidráulica de descarga dos gases da combustão

11. Fluxograma típico do processo de craqueamento catalítico Pré aquecimento Carga Riser/Vaso Separador Fracionadora Principal Recuperação de Gases Gás Combustível GLP Nafta de Craqueamento Resíduo (óleo decantado) Óleo Leve (LCO) Catalisador Regenerador Cadeira de CO Água Vapor Gases de Combustão Ar

12. Carga para o conversor A qualidade da carga é determinada pela sua composição, a qual é influenciada pelas características do petróleo original e pelo processo de refino que a gerou. A carga é constituída de hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos, naftênicos e aromáticos, nas suas diversas formas e arranjos. Os olefínicos são oriundos dos processos de degradação térmica, não aparecendo no petróleo.

13. Influência da Qualidade na Carga no Processo Cargas parafínicas são melhores que cargas aromáticas, porque produzem mais gasolina para um determinado rendimento de coque, embora sua octanagem seja menor. Cargas isoparafínicas produzem grande quantidade de gasolina leve e de alta octanagem. Os tipos de hidrocarbonetos encontrados nas frações de petróleo apresentam a seguinte ordem decrescente de velocidade reacional: Olefínicos > naftênicos e isoparafínicos > parafínicos > aromáticos

14. Influência da Qualidade na Carga nos Produtos Obtidos P arafinas: são transformadas, principalmente, em propeno, butenos, butanos e gasolina leve (C 5 –C 8 ), gerando muito pouco coque; Naftênicos: são transformados, principalmente, em olefinas, parafinas ramificadas e aromáticos, gerando assim gasolina de alta octanagem, e algum coque.

15. Influência da Qualidade na Carga nos Produtos Obtidos Aromáticos: são transformados, principalmente, em óleos de reciclo (LCO e decantado) e coque, gerando ainda gás (C 1 -C 4 ) e muito pouca gasolina. No máximo, cerca de 30% são convertidos em produtos, e o restante, em coque; Olefinas: são transformadas, principalmente, em produtos de baixo peso molecular, gerando ainda razoável quantidade de coque.

16. Aromáticos: são transformados, principalmente, em óleos de reciclo (LCO e decantado) e coque, gerando ainda gás (C 1 -C 4 ) e muito pouca gasolina. No máximo, cerca de 30% são convertidos em produtos, e o restante, em coque; Olefinas: são transformadas, principalmente, em produtos de baixo peso molecular, gerando ainda razoável quantidade de coque. Influência da Qualidade na Carga nos Produtos Obtidos

17. Bateria de pré-aquecimento de carga

18. Curvas de destilação de cargas típicas de UFCC’s

19. Cortes longitudinais e radiais de um regenerador

20. Ciclones de duplo estágio para recuperação do catalisador

21. Tipos de FCC O arranjo relativo entre o riser , o vaso de separação e o regenerador depende do tipo de conversor de FCC. Existem hoje no Brasil 14 conversores FCC dos seguintes modelos: Modelos UOP: Stacked : REGAP I, REFAP e REMAN Side by side : REDUC e IPIRANGA Side by side HTR : REGAP II

22. Tipos de FCC Modelos Kellogg : Orthoflow B : RLAM Orthoflow C : RPBC e REPLAN Orthoflow F : REPAR, REVAP e REPLAN I Modelo PETROBRAS (Petrobras Advanced Convertor – PAC): RFCC (Craqueamento Catalítico Fluido de Resíduo): RECAP e RLAM

23. Conversor UOP stacked Cadeira de CO Riser Entrada de carga Ar para combustão Regenerador Vaso separador Fracionadora

24. Conversor UOP side by side

25. Petrobras Advanced Covertor - PAC

26. Conversor

27. Catalisador É o elemento fundamental no processo de craqueamento catalítico; O catalisador utilizado em unidades de craqueamento é um material sólido particulado, com características ácidas, responsáveis pelas reações de craqueamento; Os catalisadores mais utilizados têm como principal componente a zeólita (ou zeólito), um aluminossilicato cristalino .

28. Principais atribuições do catalisador Promotor das reações de craqueamento ; Agente de transporte do coque; Agente de transferência de calor .

29. Constituição do catalisador C omponente ativo (zeólita) ; M atriz ativa (alumina); Matriz inerte (caulim); Matriz sintética ou binder (sílica); Ingredientes funcionais.

30. Composição típica de um catalisador de craqueamento

31. Catalisador Zeolítico = Forma de cristal Composição: SiO 2 +AlO 3 =Sílica+Alumina Antes: - Amorfos Hoje: - Cristalinos Funções: - Promover as reações - Transportar “K” - Fornecer energia p/ reação Propriedades: Atividade, Seletividade, Estabilidade e Regenerabilidade.

32. Propriedades físico-químicas dos catalisadores Atividade É a medida da capacidade do catalisador de promover as reações de craqueamento . É caracterizada pelos rendimentos dos produtos para uma mesma quantidade e qualidade de carga e de temperatura de reação, em relação à quantidade de catalisador utilizado. É uma propriedade que depende da composição química do catalisador e de sua área específica.

33. Propriedades físico-químicas dos catalisadores Seletividade É a capacidade do catalisador de orientar as reações para a obtenção do máximo rendimento de um determinado produto, dentro de determinadas condições operacionais e qualidade da carga. No craqueamento, o objetivo é maximizar o rendimento de gasolina e GLP, ao invés de gerar coque e gás combustível. A seletividade depende da composição química do catalisador, mas é alterada pela ação de contaminantes presentes na carga (tais como níquel, vanádio, cobre e ferro).

34. Propriedades físico-químicas dos catalisadores Estabilidade É a capacidade do catalisador de manter sua atividade e sua seletividade ao longo do tempo, sendo também influenciada pela composição química do catalisador. Área Superficial Específica É a área de contato disponível, oferecida pelo catalisador à carga.

35. Reposição de catalisador virgem A taxa de reposição de catalisador virgem para o regenerador é função de: Teor de metais na carga; Teor de metais no catalisador de equilíbrio; Sintomas da unidade, tais como conversão e rendimentos dos produtos .

36. Válvula de admissão do catalisador

37. Conceito básico de craqueamento O craqueamento envolve a ruptura da ligação C-C das moléculas de hidrocarbonetos. Isoparafinas Isolefinas Isonaftênicos Isoaromáticos

38. Conceito básico de craqueamento As reações de craqueamento são endotérmicas. O processo de craqueamento pode ser: Térmico (pressões entre 20-60 kgf/cm 2 , temperaturas entre 400-600ºC); Catalítico (pressões pouco acima da atmosférica, temperaturas entre 490-590ºC).

39. Reações primárias Craqueamento de parafinas: decano + buteno hexano C C C C C C C C C C H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H C C C C H H H H H H H H C C C C C C H H H H H H H H H H H H H H C C C C C C C C C C H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H C C C C H H H H H H H H C C C C C C H H H H H H H H H H H H H H

40. Reações primárias Craqueamento de olefinas: decano + buteno hexano C C C C H H H H H H H H C C C C C C C C C C H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H C C C C C C H H H H H H H H H H H H

41. Reações primárias Craqueamento de naftênicos: + iso-naftênico (propicicloxano) naftênico (cicloexano) olefina (propeno) C C C C C C H H H H H H H H H H H C C C H H H H H H H C C C C C C H H H H H H H H H H H H C C C H H H H H H

42. Craqueamento de aromáticos: + + + + Reações primárias C C C C C C C C C C H H H H H H H C C H H C H H C H H H H H C C C C C C C C C C H H H H H H H H C C H C H C H H H H H H C C C C C C H H H C C C H H H H H H H C C C H H H H H H H H C C C C C C H H H C C C C H H C C H H H H H H H H H H H H H C C C C C C H H H C C C C H H C C H H H H H H H H H H H H H

43. Resumo das reações de craqueamento Parafinas e olefinas normais e ramificadas Ruptura em diversos pontos da cadeia. Isomerização Olefinas Parafinas e olefinas normais e ramificadas Ruptura em diversos pontos da cadeia. Isomerização Parafinas ramificadas Parafinas e olefinas normais e ramificadas Ruptura em diversos pontos da cadeia. Isomerização Parafinas normais Produtos obtidos Reações Predominantes Tipo de Hidrocarboneto

44. Resumo das reações de craqueamento Coque e hidrogênio Refratários ao craqueamento, porém são passíveis de desidrogenação Aromáticos polinucleados sem cadeias laterais Parafinas, olefinas e aromáticos Ruptura de cadeias laterais próxima ao núcleo aromático Aromáticos polinucleados com cadeias laterais Parafinas, olefinas e aromáticos Ruptura de cadeias laterais próxima ao núcleo aromático Aromáticos Parafinas e olefinas ramificadas. Aromáticos Ruptura de anel naftênico e cadeias laterais. Aromatização do anel naftênico Anéis naftênicos (ramificados ou não) Produtos obtidos Reações Predominantes Tipo de Hidrocarboneto

45. Coque Reação de formação de coque: Coque

46. Composição do coque Carbono – 88 a 90% em peso Hidrogênio – 5 a 9% em peso Enxofre – 0,2 a 3,5% em peso Nitrogênio – 0,1 a 0,5% em peso Metais pesados – Ni/ Cu/ V/ Fe Metal alcalino – Na

47. Combustão do coque P rover ao aquecimento da carga e às reações de craqueamento, no riser, com a energia necessária; Prover ao aquecimento do ar de combustão, no regenerador, com a energia necessária; Compensar as perdas térmicas em todo o conjunto do conversor. A energia liberada pela combustão do coque é utilizada, principalmente, para:

48. Produtos do craqueamento Gás Combustível (GC): o rendimento de gás combustível no craqueamento oscila entre 3,0 e 7,5% em peso; Gás Liquefeito de Petróleo (GLP): o rendimento de GLP no craqueamento é da ordem de 15 a 25% em peso, correspondendo a 28 – 42% em volume, em relação à carga; Nafta de Craqueamento: em geral, é a maior fonte de gasolina das refinarias. O rendimento da gasolina no craqueamento varia de 44 a 55% em peso (50 a 65% em volume);

49. Produtos do craqueamento Óleo Leve de Craqueamento (LCO) : O rendimento de LCO produzido oscila entre 10 e 15% em peso, correspondendo a 9 a 16% em volume ; Óleo Decantado : É o produto líquido mais pesado das reações de craqueamento, riquíssimo em hidrocarbonetos aromáticos polinucleados . O rendimento do óleo decantado oscila entre 5 e 10% em peso, correspondendo a 4,5 – 9,8% em volume .

51. Seções do Tratamento Compressão: Comprimir GC e recuperar GLP+NC Absorção: Recuperar as frações pesadas, GLP arrastadas pelo GC Retificação: Remover H2S e outros (Etano, GC) da corrente de NC+GLP Estabilização: Separar o GLP da NC

52. Seção de Estabilização Variáveis: Quantidade de calor no fundo Razão de refluxo Pressão de operação Temperatura de topo Temperatura do refluxo

53. Tratamentos Objetivo: Remover H 2 S do GC, GLP e NC Tipos de Tratamento: DEA e Merox (Soda) GC = DEA GLP = DEA + Merox NC = Merox

54. Etapas do Tratamento Merox - GLP Merox: (Mercaptan Oxidation) Converter R-SH em R-S-S-R Duas Etapas: Extração: R-SH + NaOH = R-SNa+H 2 O Regeneração da Soda: 2RSNa+O 2 +H 2 O+Catalisador= RSSR + NaOH (Regenerada)

55. Tipos de Tratamento Merox Adoçamento: Na Gasolina, são duas etapas no mesmo equipamento Extrativo: No GLP, são duas etapas em equipamentos diferentes

56. UAR - Unidade de Águas Residuais Objetivo: Remover H 2 S e NH 3 da água do processo. (Vapores e Lavagem) Funcionamento: Fervendo água no fundo de uma torre, os vapores do topo são gases residuais e vão para incinerador; A água que fica no fundo é retificada e vai para dessalgadora e esgoto.

57. URE - Unidade de Recuperação de Enxofre Objetivo: Converter o H 2 S do GA em enxofre sólido Processo utilizado: Processo Clauss = H 2 S + 2 O 2 = H 2 O + S Etapas: Térmica = Combustão do GA Catalítica = Nos reatores

58. Partida de um Conversor UFCC Testes e Partida do Soprador de Ar Teste de Pressão do Conjunto Conversor/Fracionadora Aquecimento do Conversor Carregamento de Catalisador Admissão e Circulação de Gasóleo na Fracionadora Acendimento de Torch-Oil no Regenerador Partida do Compressor de Gases Aquecimento Final do Reator Admissão de Carga