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Termodinamica 1 e 2
- 1. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos A TERMODINÂMICA É O ESTUDO DAS TRANSFORMAÇÕES DA ENERGIA QUE LEVA À DISCUSSÃO QUANTITATIVA DE DIVERSOS FENÔMENOS DA NATUREZA E PROPICIA A ANTECIPAÇÃO DE VÁRIOS OUTROS. O QUÍMICO/FARMACÊUTICO DURANTE A SUA FORMAÇÃO E PROFISSÃO TEM QUE ADQUIRIR A CAPACIDADE DE LER E INTERPRETAR CORRETAMENTE TODO TIPO DE INFORMAÇÃO PERTINENTE À SUA ÁREA DE ATUAÇÃO. É MUITO COMUM ENCONTRAR QUÍMICOS/FARMACÊUTICOS TRABALHANDO OU SE ESPECIALIZADO EM ALGUMA ÁREA DA BIOQUÍMICA. OUTROS ENCONTRAM OCUPAÇÃO NO DESENVOLVIMENTO DE FÁRMACOS, E EM AMBOS OS CASOS CONHECER CONCEITOS DA BIOENERGÉTICA É FUNDAMENTAL. ASSIM COMO A MATEMÁTICA É UMA CIÊNCIA UTILIZADA COMO FERRAMENTA PELAS DIVERSAS ÁREAS DO CONHECIMENTO, A TERMODINÂMICA TAMBÉM É UMA CIÊNCIA À PARTE, ENCARADA MUITAS VEZES COMO UMA FERRAMENTA ADICIONAL NA COMPREENSÃO DO MUNDO NATURAL 1
- 2. Físico-Química TERMODINÂMICA This perpetual motion machine she made is a joke : It just keeps going faster and faster. Lisa, get in here! In this house, we obey the laws of THERMODYNAMICS! prof. Luiz Marcos 2
- 3. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 3 “A law is more impressive the greater the simplicity of its premises, the more different are the kinds of things it relates, and the more extended its range of applicability. Therefore the deep impression that classical thermodynamics made upon me: It is the only physical theory of universal content, which I am convinced, that within the framework of applicability of its basic concepts will never be overthrown.” Albert Einsten - 1940 “Thermodynamics is a funny subject. The first time you go through it, you don't understand it at all. The second time you go through it, you think you understand it, except for one or two small points. The third time you go through it, you know you don't understand it, but by that time you are so used to it, it doesn't bother you anymore.” Arnold Sommerfeld, when asked why he had never written a book on the subject (c.1950) (Físico nuclear alemão, indicado 81 vezes ao Nobel, introduziu os números quânticos azimutal (l) e de spin.
- 4. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos TERMODINÂMICA CLÁSSICA ENVOLVE CONCEITOS DA FÍSICA, FOI DESENVOLVIDA (EM GRANDE PARTE) POR FÍSICOS E ENGENHEIROS ATRAVÉS DO ESTUDO DE MÁQUINAS TÉRMICAS. NA QUÍMICA: TERMODINÂMICA QUÍMICA TERMOQUÍMICA NA MATEMÁTICA: TERMODINÂMICA ESTATISTICA NA FARMÁCIA: TERMODINÂMICA QUÍMICA BIOENERGÉTICA LEITURA OBRIGATÓRIA!! LEHNINGER, NELSON, COX, PRINCÍPIOS DE BIOQUÍMICA, 1985 CAP. 13 (PRINCÍPIOS DA BIOENERGÉTICA) 4
- 5. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos BIOENERGÉTICA: “AS TRANSFORMAÇÕES BIOLÓGICAS DA ENERGIA SEGUEM AS LEIS DA TERMODINÂMICA” “...AS CÉLULAS E OS ORGANISMOS VIVOS PRECISAM REALIZAR TRABALHO PARA PERMANECEREM VIVOS, PARA CRESCEREM E PARA SE REPRODUZIREM. A CAPACIDADE DE SE APROVEITAR A ENERGIA DE VÁRIAS FONTES E CANALIZÁ-LAS PARA A REALIZAÇÃO DE TRABALHO BIOLÓGICO É UMA PROPRIEDADE FUNDAMENTAL DE TODOS OS ORGANISMOS VIVOS. ” EM QUALQUER ORGANISMO VIVO: SÍNTESE DE BIOMOLÉCULAS; FORMAÇÃO DE GRADIENTES (CONCENTRAÇÃO E ELÉTRICOS); ENERGIA QUÍMICA OU LUMINOSA MOVIMENTO; CALOR; LUZ(??) 5
- 6. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Ciência e poesia... “...EM GERAL, A RESPIRAÇÃO É NADA MAIS DO QUE UMA COMBUSTÃO LENTA DO CARBONO E DO HIDROGÊNIO E É INTEIRAMENTE SIMILAR ÀQUELA QUE OCORRE NUMA LÂMPADA OU NUMA VELA ACESA, ASSIM, POR ESSE PONTO DE VISTA, OS ANIMAIS QUE RESPIRAM SÃO VERDADEIROS CORPOS COMBUSTÍVEIS QUE QUEIMAM E CONSOMEM A SI PRÓPRIOS... ALGUÉM PODE DIZER QUE ESTA ANALOGIA ENTRE COMBUSTÃO E RESPIRAÇÃO NÃO ESCAPOU AOS POETAS, OU ANTES AOS FILÓSOFOS DA ANTIGUIDADE E QUE FOI EXPLICADA E INTERPRETADA POR ELES. ESTE FOGO ROUBADO AOS CÉUS, ESTA TOCHA DE PROMETEU, NÃO É APENAS UMA IDÉIA POÉTICA E ENGENHOSA, ELA É UMA REPRESENTAÇÃO FIEL DAS OPERAÇÃOES DA NATUREZA, AO MENOS PARA OS ANIMAIS QUE RESPIRAM; PORTANTO, JUNTO COM OS ANTIGOS, ALGUÉM PODE DIZER, QUE A TOCHA DA VIDA INFLAMA-SE A SI MESMA NO MOMENTO EM QUE A CRIANÇA RESPIRA PELA PREMEIRA VEZ, E ELA NÃO SE EXTINGUE EXCETO NA MORTE”. LAVOISIER – 1789. 6
- 7. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos PSICOLOGIA DE UM VENCIDO Eu, filho do carbono e do amoníaco, Monstro de escuridão e rutilância, Sofro, desde a epigênese da infância, A influência má dos signos do zodíaco. Profundissimamente hipocondríaco, Este ambiente me causa repugnância... Sobe-me à boca uma ânsia análoga à ânsia Que se escapa da boca de um cardíaco. Já o verme - este operário das ruínas Que o sangue podre das carnificinas Come, e à vida em geral declara guerra, Anda a espreitar meus olhos para roê-los, E há de deixar-me apenas os cabelos, Na frialdade inorgânica da terra! Augusto dos Anjos 7
- 8. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos MAS CHEGA DE FILOSOFIA E POESIA... DEFINIÇÕES: ENERGIA FORNO QUEIMA DE UM COMBUSTÍVEL CILINDRO DE UM MOTOR UNIVERSO: SISTEMA + ABERTO; FECHADO; ISOLADO. VIZINHANÇAS 8
- 9. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 9 RESISTÊNCIA DO AR TRABALHO: M x vX FORÇA DE ATRITO X “O TRABALHO EXERCIDO SOBRE UM CORPO O FAZ SE MOVER. O TRABALHO EXISTE POIS HÁ ALGUMA FORÇA QUE SE OPOE AO MOVIMENTO DO CORPO.” A ENERGIA DE UM SISTEMA É A SUA CAPACIDADE DE REALIZAR TRABALHO. PORÉM, A ENERGIA DE UM SISTEMA PODE SER ALTERADA SEM SE ENVOLVER TRABALHO. DAÍ NASCE A NECESSIDADE DE UM NOVO CONCEITO: CALOR CALOR É A TROCA CAÓTICA DE ENERGIA QUE NÃO GERA TRABALHO NECESSARIAMENTE, RESULTANTE DA DIFERENÇA DE TEMPERATURA ENTRE O SISTEMA E A VIZINHANÇA. O CALOR TRANSFERIDO PARA UM SISTEMA AUMENTA SUA CAPACIDADE DE EFETUAR TRABALHO.
- 10. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos TIPOS DE FRONTEIRAS: DIATÉRMICA ADIABÁTICA CALOR CALOR 10
- 11. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 11 EXERCÍCIO: ? A) VAPORIZAÇÃO DA ÁGUA FRONTEIRA ADIABÁTICA T B) COMBUSTÃO DA GLICOSE T ? C) VAPORIZAÇÃO DA ÁGUA FRONTEIRA DIATÉRMICA D) COMBUSTÃO DA GLICOSE T T PROCESSOS ISOTÉRMICOS
- 12. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos RESUMINDO: VIZINHANÇAS VIZINHANÇAS ENERGIA ENERGIA SISTEMA SISTEMA MOVIMENTO MOLECULAR TÉRMICO; CAÓTICO MOVIMENTO MOLECULAR ORDENADO; DIRECIONADO CALOR TRABALHO 12
- 13. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA: ENERGIA TOTAL DE UM SISTEMA : U (ENERGIA INTERNA) ENERGIA CINÉTICA MOLÉCULAS + ENERGIA POTENCIAL U É PROPRIEDADE EXTENSIVA E É FUNÇÃO DE ESTADO A U = U F - UI B A FOI DE ELEVADOR B FOI DE ESCADA UA = U B 13
- 14. Físico-Química TERMODINÂMICA Unidades de energia: prof. Luiz Marcos 14
- 15. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 15 A CONSERVAÇÃO DA ENERGIA: U = q + w CALOR TRABALHO Não se esqueça, (e entenda!!): NUM SISTEMA ISOLADO: q=0 NUM PROCESSO ISOTÉRMICO: POR CONVENÇÃO: w > 0 E q > 0 w<0 Eq<0 E w=0 U = 0 E q=-w SISTEMA GANHA ENERGIA SISTEMA PERDE ENERGIA
- 17. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Detalhamento da energia interna de um sistema molecular: Considere um gás perfeito monoatômico: cada partícula deste sistema possui três graus de liberdade, ou seja, três possíveis movimentos translacionais (movimento tridimensional decomposto em cada uma das direções, x, y e z) sua única energia será a energia cinética dada por: Sendo 1/2m.v2 = kT/2 Assim, pode-se escrever: U = U0 + 3/2kT e NkT = nRT e Um = Um,0 + 3/2RT 17
- 18. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Considere agora uma molécula de gás ideal diatômica linear: Há mais 2 modos de rotação = + RT, portanto Um = Um,0 + 5/2RT Se a molécula for não-linear: há três eixos de rotação: Um = Um,0 + 3RT E as vibrações e interações moleculares (gases reais e fases condensadas)? 18
- 19. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos MUDANÇAS INFINITESIMAIS DO ESTADO DO SISTEMA: dU = dw + dq Cálculo de trabalho: tipos de trabalho 19
- 20. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos TRABALHO DE EXPANSÃO: dw = - Fdz dw = - PextA.dz F = pEXTA CO2 CaCO3 CaO dz dw = - Pext.dV 20
- 21. Físico-Química TERMODINÂMICA w= EXPANSÃO LIVRE PEXT = 0 W=0 prof. Luiz Marcos ∫-P EXTdV EXPANSÃO CONTRA PRESSÃO CONSTANTE w = -PEXTV EXPANSÃO REVERSÍVEL ISOTÉRMICO DE UM GÁS PERFEITO w = -nRTln(VF/VI) TRABALHO MÁXIMO QUE SE PODE CONSEGUIR DE UMA EXPANSÃO!!! 21
- 22. Físico-Química TERMODINÂMICA Pressão constante prof. Luiz Marcos X Reversível 22
- 23. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Exercícios: 1) CALCULAR O TRABALHO QUE PODE SER EXTRAÍDO DA EXPANSÃO ISOTÉRMICA ( A 298 K) PROVOCADA PELA REAÇÃO DE 15g DE Mg COM EXCESSO DE HCl(aq) NUM BÉQUER ABERTO NO NÍVEL DO MAR. 2) Calcule o trabalho de expenasão realizado quando 50g de água é eletrolisada sob pressão constante a 25 0C (R: -10kJ) 23
- 24. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos CALORIMETRIA: NAS CONDIÇÕES DE V = CTE E dwE = 0 UMA TRANSFORMAÇÃO TEM: du = qV OU U = qV CALORÍMETRO = SISTEMA ADIABÁTICO q = C.T OU EM SITUAÇÃOES DE VOLUME CONSTANTE: U = CV T calibração do calorímetro: q = i.V.t 24
- 25. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 25 Capacidade calorífica a volume constante: Mais sobre capacidades caloríficas: São propriedades extensivas: [C] = J.K-1 Mas também podem ser expressas de maneira intensiva: [Cm] = J.(K.mol)-1 (molar) ou varia com T, mas para um pequeno ΔT, pode ser considerada constante. [c] = J.(K.g)-1 (específica) cágua = 4 J.(K.g)-1
- 26. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Exercício: Calcule o valor da capacidade calorífica molar a volume constante para um gás ideal monoatômico. Dica: use a equação da energia interna para um gás perfeito monoatômico R = 12,47 J.(Kmol)-1 26
- 27. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 27 ENTALPIA (H) POR DEFINIÇÃO: H = U + pV COM UM PEQUENO TRABALHO BRAÇAL, CONSIDERANDO UM PROCESSO A PRESSÃO CONSTANTE, CONSIDERANDO dU = dw + dq, w = -pEXTdV, CHEGAMOS A UM INTERESSANTE RESULTADO O QUAL NOS DIZ QUE: H = qP H = U + (pV) P/ SÓLIDOS E LÍQUIDOS H ~ U P/ GASES PERFEITOS H = U + (nRT)
- 28. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Exemplo: Entalpia e calorimetria: 28
- 29. Físico-Química TERMODINÂMICA H = CP T prof. Luiz Marcos ou qp = CP T PERGUNTA DE PROVA: PARA QUE VALOR TENDE A CAPACIDADE CALORÍFICA DE UMA SUBSTÂNCIA PURA DURANTE UMA TRANSIÇÃO DE FASE ENDOTÉRMICA? CP OU CV + OUTRA QUESTÃO DE PROVA: PARA UM GÁS IDEAL CP – CV = nR, E DE UMA FORMA GERAL, CP É SEMPRE MAIOR QUE CV, POR QUÊ? 29
- 30. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Dependência de Cp com a Temperatura: 30
- 32. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Aplicação do conceito de entalpia: Calorimetria Diferencial de Varreudura (DSC) DSC (Differential Scanning Calorimetry) é um tipo de análise térmica baseado na medida do calor fornecido/retirado de uma amostra em função da temperarura. calor fornecido /retirado sem alteração química ou física calor extra fornecido retirado devido alteração química ou física 32
- 33. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Área sob a curva: Aplicação: Materiais poliméricos e biomoléculas – a técnica de DSC pode mapear mudanças estruturais e conformacionais de diversos tipos de moléculas. ex.: 1) denaturação de proteínas 2) determinação da temperatura de transição vítrea Tg de polímeros 33
- 34. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Transformações adiabáticas: Trabalho adiabático (q=o): dwad = cvdT considerando que o gás é perfeito: 34
- 35. Físico-Química TERMODINÂMICA com c = Cv/nR com γ = Cp,m/Cv,m prof. Luiz Marcos 35
- 36. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 36 Termoquímica: TERMOQUÍMICA: É O ESTUDO DO CALOR PRODUZIDO OU CONSUMIDO NAS REAÇÕES QUÍMICAS PROCESSO EXOTÉRMICO A PRESSÃO CONSTANTE: H < 0 PROCESSO ENDOTÉRMICO A PRESSÃO CONSTANTE: H > 0 EM TERMODINÃMICA QUÍMICA É COMUM DEFINIR ESTADOS PADRÕES, NA BIOQUÍMICA TAMBÉM SE DEFINE UM ESTADO PADRÃO, QUAL SERIA ESTE ESTADO? H0 = VARIAÇÃO DE ENTALPIA PARA UM PROCESSO ONDE AS SUBSTÂNCIAS, NOS SEUS ESTADOS INICIAL E FINAL ESTÃO NOS SEUS RESPECTIVOS ESTADOS PADRÕES. O estado padrão de uma substância, numa certa temperatura, é o da substância pura (estado físico) sob pressão de 1 bar NO CASO DA BIOQUÍMICA: H0’QUE SIGNIFICA....???
- 37. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 37 COMO A ENTALPIA TAMBÉM É FUNÇÃO DE ESTADO: SUBH = FUSH + VAPH PORTANTO, A LEI DE HESS É UMA CONSEQUÊNCIA DIRETA DE H SER FUNÇÃO DE ESTADO!!! H (A B) = -H (B A) EXEMPLO DA LEI DE HESS: DADAS AS SEGUINTES REAÇÕES E OS VALORES DE ENTALPIA DE REAÇÃO, CALCULE A ENTALPIA DE COMBUSTÃO DO ETILENO (ETENO):
- 38. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 38 MAS O QUE SIGNIFICA RHMO / kJmol-1 ?? rHmO = ∑νjHm0J j sendo νj o coef. estequiométrico da espécie J (> 0 p/prod. e < 0 p/ reag.
- 42. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos análise de dados: Energia liberada em combustões Mais entalpia de reação: 42
- 43. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Entalpias de formação (ΔfH): como se determinam estes valores? 43
- 44. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Variação da entalpia de reação com a temperatura: a lei de Kirchhoff T2 rH T2 = rHT1 + ∫ C T1 O r p mdT rHT2 = rHT1 + rCpOmT rCpOm = ∑νjCpOm(J) j 44
- 45. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Exemplo e exercício 45
- 46. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA: 1 – A EXPANSÃO DE UM GÁS 2 – A ELETRÓLISE DA ÁGUA 3 – TRANSPORTE ATIVO EM MEMBRANAS BIOLÓGICAS 4 – SÍNTESE DE DNA /RNA 5 – A REAÇÃO DE UMA PILHA 46
- 47. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 47 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA É ENTÃO, SIMPLESMENTE, O RECONHECIMENTO DE QUE NA NATUREZA EXISTEM DOIS TIPOS DE PROCESSOS: A) OS ESPONTÂNEOS E B) OS NÃO-ESPONTÂNEOS SEGUNDA LEI SEGUNDO KELVIN: qQ q FONTE QUENTE FONTE QUENTE w’ w qF MÁQUINA TÉRMICA w’ = qq + qF FONTE FRIA
- 48. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 48 PORÉM A SEGUNDA LEI TAMBÉM PODE SER ENUNCIADA EM TERMOS DA DIREÇÃO DOS PROCESSOS ESPONTÂNEOS: A B ? ENERGIA TOTAL DO SISTEMA? NÃO E PROCESSO E SIST. VIZ. E E SIST. VIZ. REDISTRIBUIÇÃO DA ENERGIA (OU DE ÁTOMO/MOLÉCULAS)!!!!! MAS DE QUE FORMA??
- 49. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos ORDEM POR EXEMPLO: DESORDEM REDISTRIBUIÇÃO DE ENERGIA CAUSA: DISPERSÃO MAIS ORDENADA DE ENERGIA DISPERSÃO MAIS DESORDENADA DE ENERGIA PROCESSO NÃO-ESPONTÂNEO EC1 PROCESSO ESPONTÂNEO CONSIDEREMOS O SEGUINTE EXPERIMENTO: EC2 EC3 CALOR PROCESSO ESPONTÂNEO: HOUVE UMA DISPERSÃO MAIS DESORDENADA DA ENERGIA QUE PASSOU DE CINÉTICA (ORDENADA) PARA TÉRMICA (DESORDENADA) 49
- 50. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos ENTROPIA (S): MEDIDA DA DESORDEM DO SISTEMA – QUANTO MAIOR O VALOR DA ENTROPIA MAIOR É A BAGUNÇA DO SISTEMA!!! CRITÉRIO MAIS GERAL DE ESPONTANEIDADE: STOTAL = S + SVIZ 0 50
- 51. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Definição termodinâmica de entropia: dS = dqREV/T CÁLCULO DA ENTROPIA: S = f ∫dq i REV/T UNIDADE: J.K-1 OU J.K.mol-1 S = nRln(VF/VI) EXPANSÃO REVERSÍVEL ISOTÉRMICA DE UM GÁS PERFEITO S = CPln(TF/TI) VARIAÇÃO DA TEMPERATURA TRSS = TRSH / TTRS TRANSIÇÃO DE FASE 51
- 52. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos ΔSviz = 0 p/ processos adiabáticos 52
- 53. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Um processo que ocorre com diminuição de entropia pode ser espontâneo??? 53
- 55. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 55 A definição estatística da entropia: Distribuição de Boltzmann S = klnW Fórmula de Boltzmann As definições estatística e termodinâmica da entropia são consistentes uma com a outra!! Como S = klnW pode virar S = nRln(VF/VI)??!??
- 56. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos A entropia como função de estado: O Ciclo de Carnot Provar esta relação para qualquer que seja o caminho Etapa 1: expansão isotérmica – Th, qq, ΔS = qq/Th Etapa 2: expansão adiabática – Th → Tc, q = ΔS = 0 Etapa 1: expansão isotérmica – Tc, qc, ΔS = qc/Tc Etapa 2: expansão adiabática – Tc → Th, q = ΔS = 0 56
- 57. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Dos processos isotérmicos podemos sabemos que: dos processos adiabáticos: consequentemente: Válido para gases perfeitos!! Portanto: 57
- 58. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Para qualquer substância: Para qualquer ciclo?? 58
- 59. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 59 Requerimento energético de um refrigerador: a variação negativa de entropia leva a necessidade uma entrada de trabalho no reservatório quente. O coeficiente de performance c, nos diz quanto trabalho deve ser fornecido: pois Num caso do funcionamento de um refrigerador perfeito: Tc = 273 K, Th = 293 K, c= 14 e para remover 10 kJ de energia (ou congelar 30 g de água), w = 0,71 kJ. Potência necessária quando o isolamento térmico não é perfeito:
- 60. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos A desigualdade de Clausius: ∆S(total) 0 (PROCESSOS ESPONTÂNEOS) ∆S + ∆S(viz) 0 ∆S(viz) = q(viz) / T q(viz) = - q (T É A MESMA P/ SISTEMA E VIZINHANÇA) PORTANTO: ∆S q / T ------- DESIGUALDADE DE CLAUSIUS Outra versão da segunda Lei da Termodinâmica: ∆S 0 para processos isolados!! 60
- 61. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos A TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA: SE A ENTROPIA DE QUALQUER ELEMENTO, NA SUA FORMA MAIS ESTÁVEL EM T = 0, FOR TOMADA COMO NULA, ENTÃO TODA SUBSTÂNCIA TEM UMA ENTROPIA POSITIVA QUE, EM T = 0, PODE SER NULA E É REALMENTE NULA PARA TODAS AS SUBSTÂNCIAS CRISTALINAS PERFEITAS, LEMENTARES OU COMPOSTAS. ENTROPIAS DA TERCEIRA LEI: 61
- 62. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Entropia padrão de reação: 62
- 63. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 63 A Energia Livre de Gibbs: G = H - TS É UMA FUNÇÃO DO SISTEMA DERIVADA DE ARGUMENTOS TERMODINÂMICOS (DESIGUALDADE DE CLAUSIUS E PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA) QUE SIMPLIFICA O ESTUDO DA ENERGÉTICA DOS PROCESSOS, POIS OLHA SOMENTE O QUE OCORRE NO SISTEMA, UMA VEZ QUE OS PARÂMETROS LIGADOS À VIZINHANÇA ESTÃO IMPLÍCITOS NA DEFINIÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS: ∆S q / T (DESIGUALDADE DE CLAUSIUS) PARA PROCESSOS À PRESSÃO CONSTANTE JÁ SABEMOS QUE q = ∆H, ASSIM REARRANJANDO A DESIGUALDADE DE CLAUSIUS FICAMOS COM: T∆S ∆H OU ∆H - T ∆S 0 (1) COMO CRITÉRIO DE ESPONTANEIDADE. SE G = H – TS PARA UM PROCESSO À TEMPERATURA CONSTANTE, PODEMOS ESCREVER: ∆G = ∆H - T ∆S E DE ACORDO COM A EQUAÇÃO (1), TEMOS UM NOVO CRITÉRIO DE ESPONTANEIDADE VÁLIDO PARA PROCESSOS À PRESSÃO E TEMPERATURA CONSTANTES: ∆G 0 !!
- 65. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos ∆G DE REAÇÕES: 1) A ENERGIA LIVRE DE GIBBS TAMBÉM É FUNÇÃO DE ESTADO, PORTANTO SE SOUBERMOSO VALOR DE G PARA REAÇÕES QUE SOMADAS NOS FORNEÇAM UM DESEJADO PROCESSOTAMBÉM SEREMOS CAPAZES DE CALCULAR O G PARA A REAÇÃO GLOBAL: A + B C G 1 C + D E G 2 A + B + D E G3 = G1 + G2 2) PARA PROCESSOS À PRESSÃO E TEMPERATURA CONSTANTE: 3) À PARTIR DAS ENERGIAS LIVRES DE FORMAÇÃO: rGm O = ∑νj f Gm0J 65
- 67. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Equação fundamental da Termodinâmica: união das Primeira e Segunda Leis: As propriedades da Energia Livre de Gibbs: Prove esta equação! válida para transformações nas quais não há trabalho extra e a composição é fixa!! 67
- 68. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 68 1) VARIAÇÃO DE G COM A TEMPERATURA ( EQUAÇÃO DE GIBBS-HELMHOLTZ: (ÚTIL NA DISCUSSÃO DE EQUILÍBRIO QUÍMICO MAIS ADIANTE): (δ(∆G/T)/δT)p = - ∆H/T2 2) VARIAÇÃO DE G COM A PRESSÃO: 2.1) SÓLIDOS E LÍQUIDOS: ∆G = V. ∆p 2.2) GASES IDEAIS: ∆G = nRTln(p2/p1) ou G2 = G1 + nRTln(p2/p1) ou G = Go + nRTln(p/po) Potencial Químico (μ): = o + RTln(p/po) Válido p/ um gás perfeito!
- 69. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Para refletir I: artigo da Scientific American Brasil - agosto 2007 (integra na página do professor) 69
- 70. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Para refletir II: A Segunda Lei e a Vida See the figure 1.7 in which 70
- 72. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Equilíbrio Químico: uma visão termodinâmica para uma breve revisão dos conceitos da Química Geral sobre equilíbrios químicos veja a aula “eq-geral” na página do professor. 72
- 73. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Ou podemos utilizar o conceito de grau de avanço da reação: dξ = dnj/νj portanto 73
- 74. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos O QUE DE IMPORTANTE TIRAMOS DESTE GRÁFICO? A) J SE ALTERA COM A COMPOSIÇÃO ( = o + RT.ln(p/po) OU = o + RT.ln(a)) B) PORTANTO O COEFICIENTE ANGULAR TAMBÉM SE ALTERA! C) A REAÇÃO AVANÇA NO SENTIDO DE G DECRESCENTE (∆G < 0). ENTÃO DE ACORDO COM ∆G = (PRODUTOS) - (REAGENTES): REAGENTES PRODUTOS É ESPONTÂNEA SE (PRODUTOS) < (REAGENTES) PRODUTOS REAGENTES É ESPONTÂNEA SE (PRODUTOS) > (REAGENTES) D) A DERIVADA É NULA E NÃO HÁ REAÇÃO “LÍQUIDA” SE ∆G = 0, POIS (PRODUTOS) = (REAGENTES) E A IGUALDADE DE POTENCIAIS QUÍMICOS É A CONDIÇÂO TERMODINÂMICA DE EQUILÍBRIO QUÍMICO!!!! 74
- 75. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos O Equilíbrio de um gás perfeito: Q = quociente de reação 75
- 76. Físico-Química TERMODINÂMICA De uma forma geral: prof. Luiz Marcos 76
- 80. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos RESPOSTA DO EQUILÍBRIO ÀS CONDIÇÕES DO SISTEMA: PRINCÍPIO DE LE CHATELIER: QUANDO UM SISTEMA EM EQUILÍBRIO SOFRE UMA PERTURBAÇÃO NAS SUAS CONDIÇÕES RESPONDE DE MODO A DIMINUIR O EFEITO DA PERTURBAÇÃO. RESPOSTA À PRESSÃO ---- EMBORA O VALOR DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO NÃO DEPENDA DA PRESSÃO (PROVE MATEMATICAMENTE ESTE FATO!!), A COMPOSIÇÃO DO MEIO SIM!! MAS CUIDADO: SOMENTE A MUDANÇA DE VOLUME PODE CAUSAR ALTERAÇÃO NA COMPOSIÇÃO DO MEIO. CASO A PRESSÃO SEJA AUMENTADA PELA ADIÇÃO DE UM GÁS INERTE, NÃO HAVERÁ MUDANÇA NO ESTADO DE EQUILÍBRIO, POIS NESTE CASO A PRESSÃO PARCIAL DE CADA GÁS NA MISTURA PERMANECERÁ A MESMA!! RESPOSTA À TEMPERATURA: REAÇÕES ENDOTÉRMICAS ---- ↑T FAVORECE OS PRODUTOS REAÇÕES EXOTÉRMICAS ---- ↑T FAVORECE OS REAGENTES Equação de van’t Hoff 80
- 81. Físico-Química TERMODINÂMICA Exemplo de aplicação: prof. Luiz Marcos 81
- 82. Físico-Química TERMODINÂMICA Diagrama de Ellingham prof. Luiz Marcos 2MO(s) → 2M(s) + O2(g) CO2(g) → C(s) + O2(g) 2CO (g) → 2C (s) + O2 (g) 82 I II III 2MO(s) + 2C(s) 2M(s) + 2CO(g) ΔrG = ΔG(I) - ΔG(III) 2MO(s) + C(s) 2M(s) + CO2(g) ΔrG = ΔG(I) - ΔG(II) Ex.: 2/3Cr2O3(s) + 2C(s) 4/3Cr(s) + 2CO(g) ΔrG = (440 - 580) = -140 kJ.mol-1 ΔrG = 0
- 83. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Bioenergética: EM 1951, LINUS PAULING E ROBERT COREY PREDISSERAM, A PARTIR DE FUNDAMENTOS QUÍMICOS,TERMODINÂMICOS E ALGUNS DADOS EXPERIMENTAIS A EXISTÊNCIA DE ESTRUTURAS SECUNDÁRIAS PROTEÍNAS (α-HÉLICE E CONFORMAÇÃO β) RELEMBRANDO: NÍVEIS ESTRUTURAIS DAS PROTEÍNAS: ESTRUTURA PRIMÁRIA: RELACIONADA A SEQÜÊNCIA DE DE AMINOÁCIDOS ESTRUTURA SECUNDÁRIA: PRIMEIRO ARRANJO ESPACIAL (CONFORMACIONAL) DA CADEIA POLIPEPTÍDICA (EX. α-HÉLICE) ESTRUTURA TERCEÁRIA: SEGUNDO NÍVEL DE ARRANJO ESPACIAL, ONDE POR EXEMPLO A ESTRUTURA α-HÉLICE É PARTE DE UM ARRANJO MAIS COMPLICADO DOS AMINOÁCIDOS NUMA CADEIA POLIMÉRICA ESTRUTURA QUARTENÁRIA: TERCEIRO NÍVEL DE ARRANJO ESPACIAL, SE FORMA HÁ UMA ESTRUTURA GEOMÉTRICA FORMADA PELA UNIÃO DE DUAS OU MAIS SUBUNIDADES, SENDO QUE CADA SUBUNIDADE É FORMADA POR UMA CADEIA POLIPEPTÍDICA QUE APRESENTA UMA ESTRUTURA TERCEÁRIA BEM DEFINIDA. COMO A TERMODINÂMICA AUXILIOU LINUS NA DETERMINAÇÃO DE ESTRUTURAS SECUNDÁRIAS? 83
- 84. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 84 CONSIDERE O PROCESSO DE ENOVELAMENTO DAS CADEIAS POLIMÉRICAS EM MEIO AQUOSO (INÍCIO DA FORMAÇÃO DE ESTRUTURAS SECUNDÁRIAS) : ESTE É UM PROCESSO, QUE EM CONDIÇÕES FISIOLÓGICAS É ESPONTÂNEO, MAS POR QUÊ? O ENOVELAMENTO PROVOCA UMA DIMINUIÇÃO DA ENTROPIA DO SISTEMA...ISSO NOS LEVA A UM PARADOXO.... QUE PODE SER SOLUCIONADO AO CONSIDERAR-MOS AS INTERAÇÕES HIDROFÓBICAS:
- 85. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 85 PORTANTO AS INTERAÇÕES HIDROFÓBICAS SÃO RESPONSÁVEIS POR UM AUMENTO DE ENTROPIA NO SISTEMA (LIBERAÇÃO DE MOLÉCULAS DE ÁGUA) ALÉM DISSO, TEMOS A FORMAÇÃO DE INTERAÇÕES FRACAS ENTRE AS MOLÉCULAS APOLARES, QUE LIBERAM CALOR (AUMENTO ADICIONAL DE ENTROPIA) E DIMINUEM A ENTALPIA DA PROTEÍNA, E ESTES DOIS FATORES FAVORECEM O PROCESSO, OU SEJA O TORNAM ESPONTÂNEO (G ≤ 0 ----- G = H - T S) . QUANTIFICANDO A INTERAÇÃO HIDROFÓBICA
- 86. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 86 ACOPLAMENTO DE REAÇÕES ------ TRANSFERÊNCIA DE GRUPOS FOSFATO: ∆GO = 13,8 kJ/mol ∆GO = - 30,5 kJ/mol ∆GO = - 16,7 kJ/mol K1 = 3,9 . 10-3 ; K2 = 2 . 105 ; K (soma) = K1 . K2 Pi = fosfato inorgânico = HPO42- A TRANSFERÊNCIA DE GRUPOS FOSFATOS AUMENTA A ENERGIA LIVRE DE UM DOS REAGENTES, PERMITINDO ASSIM UMA VARIAÇÃO NEGATIVA DE ∆G PARA O PROCESSO!! A CONTRAÇÃO MUSCULAR É UM DOS POUCOS PROCESSOS EM QUE A HIDRÓLISE DO ATP POR SI SÓ GERA A ENERGIA NECESSÁRIA PARA A MUDANÇA CONFORMACIONAL DA MIOSINA E DA ACTINA.!!!
- 87. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos TRÊS RAZÕES PARA A HIDRÓLISE DO ATP SER TÃO ENERGÉTICA: 87
- 88. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos OUTROS COMPOSTOS RICOS EM ENERGIA: PORQUE OS TIOÉSTERES POSSUEM MAIOR ENERGIA LIVRE DE HIDRÓLISE??? 88
- 89. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos ESTUDO DE CASO: LIGAÇÃO DE OXIGÊNIO NA MIOGLOBINA E NA HEMOGLOBINA 89
- 93. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Transformações físicas das substâncias puras: Definições e conceitos: 1) fase? 2) quantas fases existem? 3) transição de fase? 4) diagramas de fase 5) ponto crítico? 6) ponto triplo? 7) curva de equilíbrio? 8) fases metastáveis (diamante)? 9) pressão de vapor? 10) ponto de fusão normal? 11) ponto de fusão padrão? 93
- 94. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Aquecimento de um líquido: Recipiente aberto: a ebulição ocorre quando a pressão de vapor do líquido se iguala à pressão atmosférica Recipiente fechado: ocorre a ebulição?? Formação de um fluído supercrítico 94
- 97. Físico-Química TERMODINÂMICA Diagrama de fase: CO2 prof. Luiz Marcos Diagrama de fase: água 97
- 98. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Diagrama de fase: Hélio 98
- 99. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Estabilidade e transição de fase: μα = μβ critério de equilíbrio físico 1) Temperatura: 99
- 100. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 2) Pressão: caso + comum: vm,s < vm,l caso - comum: vm,s > vm,l 100
- 101. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos A equação da curva de equilíbrio: Equação de Clapeyron 101
- 102. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 102 A curva Sólido-líquido: A curva líquido-vapor: ΔV ≈ Vgás equação de Claucius-Clapeyron
- 103. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Termodinâmica de misturas simples: Grandezas parciais molares: 1) pressão parcial; 2) potencial químico; 3) volume molar parcial: 10,0 L água 10,0 L etanol + 1 mol de água = V final de 18 mL + 1 mol de água = V final de 14 mL 103
- 104. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Volume molar parcial pode ser negativo??? 104
- 105. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos A energia livre de Gibbs de uma mistura de gases perfeitos: n j = xj n pj/p = xj 105
- 107. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos O potencial químico dos líquidos: líquido = gás (puro!!) líquido = gás (mistura) + Lei de Raoult (mistura ideal) 107
- 108. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 108 Lei de Henry
- 109. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Idealidade de soluções líquidas: interações intermoleculares parecidas entre A e B (exemplo: benzeno e tolueno) Resumo: Lei de Raoul: se aplica a soluto e solvente em soluções ideias se aplica ao solvente em soluções não ideais diluídas Lei de Henry: se aplica a solutos em soluções não ideais diluídas (solubilidade de gases) Termodinâmica de mistura de líquidos: igual a de gases!!! Prove! 109
- 110. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 110 Propriedades coligativas: São propriedade do solvente que dependem exclusivamente da quantidade de soluto na solução e não de sua natureza química!! Suposições: 1) soluto não volátil; 2) soluto se separa do solvente quando este se solidifica Propriedades: 1) Elevação ebulioscópica 2) Abaixamento crioscópico:
- 111. Físico-Química TERMODINÂMICA 3) Pressão osmótica (Π): para pesquisar/pensar: cálculo da massa molar de polímeros / biomoléculas prof. Luiz Marcos 111
- 112. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Diagramas de fase de sistemas multicomponentes Aplicações: semicondutores, cerâmicas, aços e ligas, cimento, petróleo,alimentos fármacos e cosméticos. Definições: 1) Número de fases (P): Quantas fases há no “wiski on the rocks”?? 2) Constituinte: íon/molécula presente no sistema 3) Componente (C): número mínino de componentes necessário para definir a composição de todas as fases de um sistema 4) Solução: “a menor parte de da solução que puder ser analisada será representativa do todo” (uniformidade em escala molecular) 5) Dispersão: uniforme em escala macroscópica. Ex. Leite (emulsão) 6) Grau de liberdade ou variância (V): números de variáveis intensivas que podem ser independentemente alteradas sem perturbar o número de fases em equilíbrio 112
- 113. Físico-Química TERMODINÂMICA Determinação do número de componentes: mais exemplos: prof. Luiz Marcos 113 C=?
- 114. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 114 Exemplo 2: C = 1, P = 2 Variância: gás Exemplo 1: C = 1, P = 1 Líquido X, p1, T1 1 fase líquido Líquido X, p2, T1 1 fase p Líquido X, p1, T2 1 fase V = 2 (2 graus de liberdade: pressão e temperatura) T T1 → T2, obrigatoriamente p tem que mudar para mantermos 2 fases. Se p1→p2 obrigatoriamente T tem que ser alterada se quisermos ter ainda 2 fases presentes. Portanto: V = 1 (pressão pu temperatura
- 115. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Regra das fases de Gibbs: V = C – P +2 Para pensar: 1) Quando C = 1, qual o valor máximo de V? Justifique. 2) Para uma substância pura, como podemos identificar, experimentalmente uma transição de fase sólido-sólido? 115
- 116. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Sistemas de dois componentes: C = 2; V = 4 – P, como P = 1 (no mínimo), V = 3 no máximo!! temperatura pressão composiçao tipos de diagramas de fase: Pressão X Composição (T = cte) ===== diagramas de pressão de vapor Temperatura X Composição (p = cte) ===== diagramas de temperatura-composição 116
- 117. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Diagramas de Pressão de vapor: A composição da solução A composição do vapor 117
- 118. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 118 Da união dos dois gráficos num sistema cartesiano surge nosso digrama P x composição: linha de amarração isopleta
- 119. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Quantidade relativa das fases: a regra da alavanca: nα.lα = nβ.lβ 119
- 120. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Dedução da regra da alavanca: n = nα + nβ nA = nZA nZA = nα.xA + nβ.yA nZA = nα.ZA + nβ.ZA igualando as duas equações: nα.xA + nβ.yA = nα.ZA + nβ.ZA ou nα(xA – ZA) = nβ (ZA – yA) que é a própria regra da alavanca!! 120
- 121. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Diagramas de Temperatura-composição: destilação simples e fracionada Número de pratos teóricos: números de sucessivas destilações que uma coluna pode realizar 121
- 122. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos a destilação fracionada... na separação das frações do petróleo: no laboratório: 122
- 123. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 123 A destilação de misturas não ideais: Azeótropo de máximo: Azeótropo de mínimo: interações favoráveis – líquido estabilizado interações desfavoráveis – líquido desestabilizado vapor: cada vez mais rico em A (+volátil) vapor: cada vez mais próximo de b líquido: cada vez se aproxima mais de b líquido: cada vez mais rico em A
- 124. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Diagrama água-etanol: 124
- 125. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Destilação a vapor (ou por arraste de vapor) Para purificar líquidos imiscíveis em água e que se degradam antes de sua Teb p = págua + pB 125
- 126. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Líquidos parcialmente miscíveis: Temperatura superior crítica: hexano e nitrobenzeno 126
- 127. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos exemplo de aplicação 127
- 128. Físico-Química TERMODINÂMICA Temperatura crítica inferior: prof. Luiz Marcos as duas juntas: 128
- 129. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Destilação de líquidos parcialmente miscíveis: Teb > Tcs não existe Tcs azeótropo heterogêneo: 2 fases líquidas separadas + fase de vapor 129
- 130. Físico-Química Exemplo de aplicação TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 130
- 131. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Diagramas líquido – sólido: Misturas Eutéticas ponto eutético (P = 3) Eutético = “funde fácil” 131
- 132. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos 132 Alguns sistemas eutéticos de interesse a curva liquidus pode ser descrita matematicamente utilizando-se conceitos das propriedades coligativas Solda
- 133. Físico-Química TERMODINÂMICA prof. Luiz Marcos Diagrama ferro - carbono (aços) veja o “site” http://www.mspc.eng.br/ciemat/aco120.shtml 133