O documento descreve as propriedades e reações de ácidos carboxílicos e seus derivados. Discute a classificação, nomenclatura, propriedades físicas e químicas de ácidos carboxílicos, bem como métodos de preparação e reações de seus derivados funcionais como ésteres, cloretos de ácido, anidridos e amidas.

1. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E
SEUS DERIVADOS

2. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E SEUS DERIVADOS
Os ácidos orgânicos ou carboxílicos tem como grupo funcional:
C
OH
O
Classificação
- Ácidos monocarboxílicos : apresentam um grupo –COOH
- Ácidos dicarboxílicos: apresentam dois grupos –COOH
- Ácidos tricarboxílicos: apresentam três grupos –COOH
- Ácidos policarboxílicos: apresentam mais de quatro grupos –COOH

3. IUPAC: ácido + prefixo do radical + terminação óico
A enumeração da cadeia faz-se normalmente a partir do carbono do grupo funcional.
C
OH
Cl O
Acido 3-clorobutanoico
O
HO
Acido 4-metil-5-ciclopentil-2-isopropilheptanoico

4. USUAL: Os nomes vulgares estão relacionados com a proveniência
H OH
O
Acido formico
OH
O
Acido acetico
OH
O
acido propionico
OH
O
Acido butirico
OH
O
Acido valerico
OH
O
Acido caproico
OH
O
OH
O
Acido palmitico
Acido estearico

5. Ácidos aromáticos: Designam-se como derivados do ácido benzóico.
HO
NO2
O
Acido p-nitrobenzoico
COOH
Acido 1-naftoico

6. Propriedades Físicas
Os ácidos carboxílicos são substâncias polares. Podem formar pontes de H fortes entre
si e com água. Encontram-se em grande parte sob a forma de dímeros cíclicos,
intervindo duas ligações de H reciprocas.
R OH
O
R
HO
O
Como resultado, os ácidos carboxílicos tem pontos de ebulição elevados (maiores que
os dos álcoois e fenóis de peso molecular correspondente).
C1-C4 são miscíveis em água em todas as proporções.
C5-C9 a solubilidade em água diminui.
C9-Cn são praticamente imiscíveis em água.

7. Obtenção Industrial
Ácido Acético
a) A partir do álcool etílico: Oxidação por fermentação
OH + O2
Enzima
OH
O
+ H2O
- Ocorre na transformação do vinho em vinagre, solução diluída de 7% de ácido acético
b) A partir do acetileno
HC CH
H2O, H2SO4
HgSO4 H
O
O2, Mn2+
OH
O

8. Ácido Benzoico
A partir do tolueno por reacção de cloração
CH3
3Cl2, T
-3HCl
CCl3
3H2O
-3HCl
C
OH
HO
OH
COOH

9. Métodos de Preparação
1. Oxidação Diversas
a) Oxidação de álcoois primários
R OH
KMnO4
R COOH
b) Oxidação de alquilbenzenos
R KMnO4 ou K2Cr2O7
COOH
KMnO4 ou K2Cr2O7
T
COOH
HOOC

10. a) Oxidação energética alcenos
R, R RCOOH + R,
COOH
KMnO4 conc, T
b) Oxidação dos compostos carbonílicos
R
H
O
O R
HO
O
Acido Carboxilico

11. 1. Carbonação de reagentes de Grignard
R-X + Mg
eter RMgX + CO2 RCOOMg
RCOOH
ArCOOH
2. Hidrólise de Nitrilos
C N
R
C N
Ar
ou + 2H2O
H+
ou OH-
R-COOH
Ar-COOH

12. 1. Hidrólise de Ésteres
R
C
O
OR,
+ H3O+
RCOOH + R,
OH
H2O/OH-
RCOO-
+ R,
OH
HCl
RCOOH
2. Hidrólise de anidridos ou cloretos de ácidos
a) Anidridos
R
O
O
O
R
+ H2O 2 RCOOH
b) Cloretos
R
O
OH
+ H2O RCOOH + HCl

13. 1. Reacção do Halofórmio
R
O
CH3
X2, OH-
R
O
O-
HCl
R
O
OH
+ Cl-
2. Síntese Malónica
C2H5O
O
O
C2H5O
Na
C2H5O
O
+
Na-
HC
O
C2H5O
RX
-NaX
C2H5O
O
O
C2H5O
R
H2O
HO
O
O
HO
R
T
HO
O
H
R
CO2 +
Malonato de etilo

14. Propriedades Químicas
Acidez dos Ácidos Carboxílicos
Os ácidos carboxílicos estão dissociados em solução aquosa segundo o equilíbrio:
R-COOH + H-O-H R-COO-
+ H3O+
Ka = [R-COO-][H3O+]
[R-COOH]
Ka ~ 10-4 a 10-5
Os substituintes tem influência sobre a acidez.
- Grupos com efeito indutivo negativo (-I) aumentam a acidez, enquanto grupos
com efeito indutivo positivo (+I) diminuem a acidez.
H3C
O
OH ClH2C
O
OH
Ka = 1,8x10-5
Ka = 1,55x10-3

15. ClH2C OH
O
ClH2C OH
O
Ka = 3,2x10-5
Ka = 1,26x10-3
- Também o efeito decresce a medida que aumenta o numero das ligações σ entre
o grupo retirador de electrões e o grupo –COOH, isto é o efeito indutor diminui
com a distância.
Cl O
OH
Cl
O
OH
Ka = 1,47x10-2
Ka = 1,47x10-3
Os grupos retiradores de electr

16. - Os grupos retiradores de electrões também aumentam a acidez dos ácidos aromáticos:
COOH
NO2 >
COOH
Cl >
COOH
H
Ka = 3,94x10-4
Ka= 1,04x10-4
Ka = 6,46x10-5
COOH
OCH3 >
COOH
OH
Ka= 3,3x10-5
Ka = 2,6x10-5

17. Reacções dos Ácidos Carboxílicos
1. Formação de sais
2CH3COOH + Zn → (CH3COO)2
-
+ H2
CH3COOH + KOH → CH3COO-
K+
+ H2O
Os ácidos carboxílicos reagem facilmente com soluções aquosas de NaOH e de
NaHCO3 para formar sais de sódio que são solúveis.
- Pode-se portanto usar testes de solubilidade para separar ácidos carboxílicos
de álcoois e fenóis.
- Os sais de sódio, potássio ou lítio, dos acidos alifáticos de cadeia comprida
C15 – C18 constituem os sabões.
O aniao R-COO-
(por exemplo de CH3(CH2)14) contém duas partes:
- O radical alquilo R, devido a sua constituição hidrocarbonada, é insolúvel na
água (parte hidrófoba)
- O grupo polar –COO-
, possui afinidade natural para a água, é a parte hidrófila
do ião.

19. 1. Redução a álcoois primário
R-COOH + LiAlH4
RCH2OH

20. 1. Descarboxilação
C C
O
OH
T C H + CO2
Sofrem descarboxilação facilmente na forma de sais
a) Método de Dumas
H3C
O
ONa
+ NaOH CaO
T
CH4
+ Na2CO3
b) Método de Kolbe
H3C
O
ONa
electrolise CH3-CH3 + CO2 + NaOH + H2

21. 1. Conversao em derivados funcionais
R
O
OH R
O
Z
Z = Cl Cloretos de Acilo, Z = OR Esteres, Z = OCOR Anidridos, Z = -NR2
Amidas

22. a) Conversão em Cloretos de Ácido
R
O
OH R
O
Cl + SO2 + HCl
PCl3
R
O
Cl + P(OH)3 ou H3PO3
SOCl2
PCl5
R
O
Cl + POCl3 + HCl

23. b) Conversão em Anidridos de Ácido
R
O
OH
R
O
O
R,
O
Cl O
R,
N
+ NHCl
R
O
O-
R
O
O
R,
O
Cl O
R,
+ Cl

24. Os anidridos cíclicos são frequentemente preparados por simples aquecimento
do ácido dicarboxílico apropriado (aplicável a formação de um anel de 5 a 6
membros)
OH
O
OH
O
300o
C
O
O
O
+ H2O
Anidrido succinico
O
OH
O
OH
230o
C
O
O
O
Anidrido Ftalico

25. a) Conversão em Ésteres. Esterificação
R
O
OH R
O
Cl
SOCl2 R,
OH
R
O
OR,
H+
+ HCl
R
O
OR,
+ H2O
Lactonas. Ésteres Ciclicos
Esterificação intramolecular dos ácidos carboxílicos com um grupo OH em posições gama ou
delta.
R
OH
O
OH
O
R
O
+ H2O
gama-Lactona
H+
O
OH
OH
R H+
O
O
R
+ H2O
Delta Lactona

26. a) Conversão em Amidas e Imidas
R
O
OH R
O
O-
NH4
+
SOCl2
R
O
Cl
NH3 T
R
O
NH2 + H2O
R,
NH2
Amina Primaria
R
O
NHR,
Amina Secundaria
NH2
O
OH
O
NH
O
O
+ H2O
Imida
T

27. DERIVADOS FUNCIONAIS DOS
ACIDOS CARBOXILICOS

28. DERIVADOS FUNCIONAIS DOS ACIDOS CARBOXILICOS
Todos contem o grupo acilo:
R
O
R- Alquilo ou Arilo

29. Nomenclatura
Os nomes dos derivados de ácido obtém-se do seguinte modo:
H3C
O
OH Acido Acetico ou acido etanoico
H3C
O
Cl Cloreto de etanoilo ou de acetilo
H3C
O
O
Anidrido de etanoico ou de acetico
O
CH3
H3C
O
NH2 Acetamida ou etanamida
H3C
O
OC2H5 Etanoato de Metila ou Acetato de Etila

31. Propriedades Físicas
A presenca do grupo C=O confere aos derivados de ácido o caracter polar.
Os cloretos de acido, anidridos e os esteres tem aproximadamente os mesmos pontos de
ebulição que os aldeídos e cetonas de mesma massa molecular.
As amidas tem pontos de ebulição bastante altos, porque podem se ligar uma as outas através
de pontes de H intermoleculares.
Os esteres tem um cheiro agradável mais ou menos característico. São utilizados na preparação
de perfume s e essências artificiais.
Os Cloretos de acilo tem cheiro pronunciado, irritante devido em parte a presença do Cl.

32. Reacções dos Ésteres
1. Hidrolise
H+
R
O
OR,
+ H2O
R
O
OH
+ R,
OH
2. Transterificação
OH-
R
O
OR,
+ H2O
R
O
O-
+ R,
OH
H+
R
O
OR,
+ R,,
OH
R
O
OR,,
+ R,
OH

33. 1. Conversão em amidas
R
O
OR,
+ R,,
2N-H
R
O
NR,,
2
+ R,
OH
2. Reacção com reagentes de Grignard (ver método de preparação dos álcoois)
3. Redução
R
O
OR,
H2
C
OH
+ R,
OH
H2
R
LiAlH4
H2
C
OH
+ R,
OH
R
Na,etanol
H2
C
OH
+ R,
OH
R

34. Reacções dos Amidas
1. Hidrólise
OH-
R
O
NR,
2
+ H2O
R
O
O-
+ R,
2NH
H+
+ H2O
R
O
OH
+ R,
2NH2
+
R
O
NR,
2

35. 1. Conversão em Nitrilos: Desidratação
T
R
O
NR,
2
+ P2O5 C N
R +H2O
2. Conversão em Imidas
NH2
O
OH
O
NH
O
O
+ H2O
Imida
T

36. 1. Conversão em Amidas
R
O
NR,
2
+ LiAlH4 RCH2NH2
R
O
NR,
2
+ LiAlH4 RNH2 + CO3
2-
Br2 + OH-
2. Reacção com ácido nitroso
R
O
NR,
2
+ HNO2
R
O
OH
+ H2O + N2