O documento discute os elementos nitrogênio e fósforo, importantes para sistemas biológicos. Descreve a ocorrência e obtenção desses elementos, seus estados de oxidação e propriedades químicas. Também aborda processos biológicos como a fixação do nitrogênio e o papel desses elementos no metabolismo, ossos e fontes de energia como o ATP.
Slides Lição 6, CPAD, As Nossas Armas Espirituais, 2Tr24.pptx
slides grupos 15 e 16.pdf
1. Elementos dos grupos 15, 16, 17 e 18 e os sistemas
biológicos
Prof. Dr. Mauricio Brandão dos Santos
UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA GERAL E INORGÂNICA
Química Inorgânica e os Sistemas Biológicos (QUI B14)
SALVADOR – BAHIA
2. Ocorrência e Obtenção
N2: atmosfera 78% fonte para obtenção do gás → destilação do ar.
Preço: relativamente baixo. Uso em grande escala→ Incentivo por métodos mais baratos!
ar
Oxigênio
Nitrogênio Membrana permeável a oxigênio
Membranas mais permeáveis ao O2 do que N2 são
usadas na separação à T amb.
N itrogênio e fósforo
NITROGÊNIO
3. Ocorrência e Obtenção
Obtenção a partir do rocha fosfática – restos de organismos antigos
(fluorapatita Ca5(PO4)3F e hidroxiapatita Ca5(PO4)3OH;
N itrogênio e fósforo
Fósforo
Fósforo branco Fósforo vermelho
Fósforo preto
Δ 300 ºC
Δ alta pressão
Arsênio antimônio e bismuto são encontrados nos minérios de sulfeto
11º elemento mais abundante na crosta terrestre
4. Estados de oxidação para Nitrogênio
Estado de oxidação molécula
Compostos contendo N em diferentes estados de oxidação (-3 à +5);
íon
A fonte mais comum de N(V) é o ácido nítrico, HNO3 –
Industrialmente usado na fabricação de fertilizantes,
explosivos etc.
5. ✓Comportamento em H2O?
✓Tendência para doar par de elétrons (nucleófilo mais forte?)
PH3 e NH3 (Hidretos do grupo 15)
N
H
H
H
O
H H
H
H
O
2H2O ⇌ H3O
+
+OH
−
Kw = 1,0 10−14
NH3 + H2O ⇌ NH4
+
+OH
−
Kb = 1,8 10−5
NH3 + H3O
+
⇌ NH4
+
+H2O K =
1
𝐾𝑎
= 1,8 109
PH3 + H2O ⇌ PH4
+
+OH
−
Kb = 1,6 10−29
PH3 + H3O
+
⇌ PH4
+
+H2O K = 1,6 10−15
PH3 + H2O ⇌ PH2
−
+H3O
+
Ka = 4,0 10−28
NH3
PH3
6. Produção de Amônia
William Carl
Bosch (1874-
1940)
Temperatura: 400 a 600 °C
Pressão: 140 a 340 atm
Catalisador: FeO com pequenas impurezas de AlO, MgO, CaO e K2O
N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g) ∆H = -92.4 kJ mol-1
Catalisador
Fritz Haber
(1868-1934)
8. CO2(aq) + NH3(aq) ⇌ (NH4)CO3(s)
(NH4)CO3(s) → CO(NH2)2(s) + 2H2O(g)
Friedrich Wöhler
(1800 - 1882)
❖ Preparou uréia por NH4OCN
❖ Somente organismos vivos → “força vital”
❖ Uso:
✓ Fertilizante
✓ Suplemento alimentar para o gado
✓ Intermediário químico para medicamentos
Dióxido de Carbono - CO2
9. Nitrogênio e Fósforo: elementos importantes para a vida!
N itrogênio e fósforo
Um pouco mais sobre o nitrogênio
✓Fixação do N2
▪Mecanismo Biológico - 60%
▪Processo Haber
•Processo de Combustão de Carvão
•Descargas elétricas – 10%
Industrial: 5 x 107 toneladas/ano N2 para NH3.
N 2(g) + 3H 2(g) 2N H 3(g)
(T=400 oC, p=150 atm. cat. Fe2O3)
Natural: 1,75 x 108 toneladas/ano
https://brasilescola.uol.com.br/biologia/ciclo-nitrogenio.htm
30%
Bactérias diazotróficas
Azotobacter
Anabaena
10. Um pouco mais sobre o nitrogênio
✓Fixação do N2 Por que as plantas não utilizam o nitrogênio do ar?
Principais substâncias usadas como fertilizantes
Primários: .
✓ nitrogênio (N)
✓ fósforo (P)
✓ potássio (K)
Secundários: .
✓ Cálcio (Ca)
✓ Magnésio (Mg)
✓ Enxofre (S)
Micronutrientes:
B, Cl, Cu, Fe, Mn, Mo, Zn, Co...
Nutrientes do Solo Carbono (CO2), hidrogênio e oxigênio (15%)
11. Nitrogênio e Fósforo: elementos importantes para a vida!
N itrogênio e fósforo
✓Processo Biológico de Fixação do N2
N2(g) + 16MgATP + 8e-
+ 8H+
(aq) 2NH3(g)+16MgADP + 16Pi + H2(g)
Enzima → NITROGENASE CNTP
*Redução do N2 à NH3
Enzima e N2?
•Energia de ligação NN (946 kJ mol-1) (TLV?)
•Atuação da nitrogenase: Ligação química no N2 precisa ser enfraquecida!
Meio anaeróbico
N2 – Lewis?
TLV?
TOM?
Base de Lewis
12. Processo Biológico de Fixação do N2
Fe
Fe
S
Fe
S
Fe
S
S
S S
Fe
S
S
Fe
S
Fe
S
Fe
cys
cys
Estrutura simplificada da Nitrogenase
ponte de S (cisteína)
Contém duas subunidades
✓Três tipos de nitrogenases: i) molibênio-ferro, ii) vanádio-ferro, iii) ferro pequenas
quantidade de Mo e V.
(4Fe, 4S) (Mo7Fe-8S,x)
P-cluster(8Fe-7S)
Injetores de e-
conduzem e-
Ativação e redução de N2
13. N itrogênio e fósforo
Estrutura simplicada da Nitrogenase
Fe
Fe
S
Fe
S
Fe
S
S
S S
Fe
S
S
Fe
S
Fe
S
Fe
cys
cys
Proteína Fe, S
Proteína Fe,Mo
Processo Biológico de Fixação do N2
LIGAÇÃO DO N2 NO SÍTIO ATIVO DAS NITROGENASES
14. ✓Processo Biológico de Fixação do N2
➢Reação ácido-base de Lewis
➢Fe(II) e Mo(IV) ácidos de Lewis presentes nas duas proteínas
➢N2 base de Lewis
Mo(IV)[Kr]4d2 e Fe(II)[Ar]3d6
Como a enzima atua?
Análise da ligação Mo(IV)-N2 e Fe(II)-N2
2pz 2py
N2
*2pz *2py
2px
2s
*2s
*2px
Ligação Covalente
N2 - base de Lewis
doadora
aceptora de densidade eletrônica
15. Processo Biológico de Fixação do N2
N itrogênio e fósforo
N2 base de Lewis relativamentete mole. Doadora de par de elétrons e
aceptora de densidade eletrônica
2p3 2p3
2s2 2s2
2g (s)2, 1 u (s*)2 (py, pz)4
, 2 (px)2 (py*, pz*)
2pz 2py
N2
*2pz *2py
2px
2s
*2s
*2px
M L
M L
Orbitais d
Como avaliar a ligação química Mo(IV)-N2 e Fe(II)-N2?
16. Nitrogênio e Fósforo: elementos importantes para a vida!
N2(g) + 16MgATP + 8e-
+ 8H+
(aq) 2NH3(g)+16MgADP + 16Pi + H2(g)
•Após conversão de N2 em NH3
•Processos que contribuem para o ciclo de N2.
•Síntese de aminoácidos
2NH3 + 2H2O(l) + 4CO2(g) 2CH2NH2COOH + 3O2(g)
• Nitrificação
NH4
+
+ 3O2(g) 2NO2
- + 4H+ + 2H2O
• Amonificação
2CH2NH2COOH + 3O2 2NH3(g) + 2H2O + 4CO2(g)
• Desnitrificação
6NO3
-
+ C6H12O6 6CO2(g) 3H2O + 6OH-
+ 3N2(g)
+
+ 5O2(g) + OH-
2N2(g)
6NO3
- + 2H2O
17. 17
M N O
(a)
M N O
(b)
Orbitais do
nitrogênio
Orbitais do
oxigênio
NO (base de Lewis) Mn+ (ácido de Lewis).
NO + Mn+ → M-NO+ (nitrosilo complexo)
Reatividade do Óxido Nítrico
18. Fósforo
P: 3s2 3p3 3d0
•(Ligação química orbitais “d” estão envolvidos)→PCl3 e PCl5 ( NCl3)
•N (ligações múltiplas)
T(ambiente) gás T(ambiente) sólido
C (CO2) Si (SiO2)
N (N2) P (P4)
O (O2) S (S8)
20. Oxoânions comuns do fosforo
N itrogênio e fósforo
Hipofosfito
Fosfito
Hipofosfato
Fosfato
Difosfato
+1 H2PO2
-
+3 HPO3
2-
+4 P2O6
4-
+5 PO4
3-
+5 P2O7
4-
Nome
Estado de
Oxidação Fórmula
Bom agente redutor
Básico
Bom agente redutor
Fortemente Básico
Básico
21. Nitrogênio e Fósforo: elementos importantes para a vida!
N itrogênio e fósforo
•Estruturas do P, dos óxidos e oxoácidos
P4O6 (Hidrata e forma
H3PO3)
P4O10 hidrata e forma H3PO4 que resulta nos fosfatos!
Duas unidades de H3PO4: Reação de condensação: H4P2O7.
Outras unidades com PO4: nucleotídeos (ATP)
22. Fósforo nos Fertilizantes
N itrogênio e fósforo
•Fósforo nos fertilizantes → Fosfatos
•Ácido Fosfórico e íons fosfato (PO4)3-, HPO4
2- e H2PO4
-
H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4
- Ka= 5,9 x10-3
H2PO4
- H3O+ + HPO4
2- Ka= 6,2 x10-8
+ H2O
+ H2O H3O+ + PO4
3- Ka= 4,8 x10-13
HPO4
2-
23. Nitrogênio e Fósforo: elementos importantes para a vida!
N itrogênio e fósforo
•Ácido Fosfórico e íons fosfato (PO4)3-, HPO4
2- e H2PO4
-
Polifosfato: Presentes em detergentes.
P
O
O
O
-
O
-
O
O
P
-
O
O
P
O
-
O
Excesso na água (rios e lagos): eutrofização → diminuição da oxigenação da água
devido à degradação microbiana de algas mortas. Tratamento: Al3+→ Al(PO4)
P O
O
O
O H
H
H P OH
O
O
O
H
H
+
P O
O
O
O
H
P OH
O
O
H
H + H2O
H4P2O7 aquecido resulta em anéis e cadeias de PO4
24. Fósforo no Organismo Vivo
N itrogênio e fósforo
Participa de reações químicas fisiológicas fundamentais
•Processo de crescimento
•Metabolismo de gorduras e amidas
•Gengivas e dentes
*85% do P no organismo → Ossos
Fontes naturais: Peixe, galinha, carne, cereais, ovos, nozes
Deficiência
•Distúrbios neurológicos (delírio, anorexia, coma convulsões)
•Endócrinos
•Hepáticos
•Cardíacos
•Anemia
25. Fósforo no organismo vivo
N itrogênio e fósforo
Fonte de Energia para processos biológicos – ATP
(hidrólise do ATP libera energia)
ADP
Adenosina
26. Nitrogênio e Fósforo: elementos importantes para a vida!
N itrogênio e fósforo
ATP4- + H2O H2PO4
- + ADP3- G= -35 kJ . mol-1
O íon Mg2+(aq) catalisa o processo de hidrólise do ATP, Por que?
P
O
O
O
O R
Mg2+
O
H
H
+
−
+ H2O H3O+
+
−
H
O
Mg2+
R
O
O
O
O
P P
O
O
O R
H
O
OH2
OH2
O
H2
O
H 2
I
nt
erm edi
ári
o
+ [Mg(OH2)6
H 2O ]
2+
+H3O+
27. Hidrólise de oxoanions
Experimentos: Soluções aquosas contendo NO2
-, NO3
-, PO4
3-, H2PO4
- e HPO4
2-
Comparação: NO3
- e NO2
-
✓Avaliar as ligações de hidrogênio e as consequências
✓Pensar nas extensões da reações
Oxoânions de Nitrogênio e Fósforo: Acidos e Bases de Bronsted Lowry
2H2O ⇌ H3O
+
+OH
−
Kw = 1,0 10−14
NO3
−
+H2O ⇌ HNO3 + OH
−
Kb =
1 x 10−14
𝑘𝑎 𝐻𝑁𝑂3
≪< 10−14
NO2
−
+H2O ⇌ HNO2 + OH
−
Kb =
1 x 10−14
𝑘𝑎 𝐻𝑁𝑂2
= 1 , 96 𝑥 10−11
Kb
Ka
Kb
Ka
H
O N
O
H
O N
O
O
O
N
O
28. Oxocompostos de nitrogênio e fósforo
Hidrólise de oxoanions
Experimentos: Soluções aquosas contendo PO4
3-, H2PO4
- e HPO4
2-
Comparação: PO4
3-, H2PO4
- e HPO4
2-
✓Avaliar as ligações de hidrogênio e as consequências
✓Pensar nas extensões da reações
Solução aquosa com fosfato
-
-
30. Energias de Ionização (kJ mol-1) e outros dados
Grupo 16
Elemento
Raio
(pm)
Go
atm. (M)
kJ/mol
ΔHE.I. (M+) kJ
mol-1 ΔHA. E. (M−) kJ mol-1
O 74 232 1314 −141
S 104 238 999 −200
Se 117 187 941 −195
Te 137 157 869 −190
Po 153 --- 812 −183
Elemento Conf. Eletrônica. Estado de Oxidação
O [He] 2s2 2p4 -2, -1
S [Ne] 3s2 3p4 -2, 2, 4, 6
Se [Ar] 3d10 4s24p4 -2, 2, 4, 6
Te [Kr] 4d105s25p4 2, 4, 6
Po [Xe] 4f145d106s26p4 2, 4
31. Obtenção do O2
✓Eletrólise da água
2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)
2HgO(s) → 2Hg(g) + O2(g)
✓Decomposição de oxossais
2KClO3(s) → 2KCl(s) + 3O2(g)
✓Destilação fracionada do ar (processo industrial)
✓Decomposição térmica de óxidos, ou peróxidos ou superóxidos
32. A energia necessária para se realizar as atividades celulares diárias em um
indivíduo de 70 kg (atividade “sedentária”) → 10.000 kJ!
Redução de Oxigênio no Organismo
O2 Oxidante
Oxigênio e enxofre
C6H12O6 + O2 + ADP3-
+ 36HPO4
-
+ 36H+
(aq) 6CO2 + 4H2O + 36ATP4-
CN- interfere no processo. 10-8 mol L-1 é letal!
C6H12O6 + 6H2O CO2 +24H+
(aq) + 24e-
6O2 + 24H+
(aq) + 24e-
12H2O
C6H12O6 + 6O2 6CO2 +6H2O H=-2823 kJ mol-1
33. Importante na produção de energia!
Aminoácidos
Glucose
Ácidos graxos
Acetil Coenzima -A
Ciclo do ácido cítrico
CO2
NAD
Flavoproteínas
coenzimaQ
citocromo b
citocromo c
citocromo oxidase(a e a3)
H2O
O2
C6H12O6 + O2 + ADP3-
+ 38HPO4
-
+ 36H+
(aq) 6CO2 + 4H2O + 38ATP4-
Proteínas
Carboidratos
Lipídeos
Oxigênio e enxofre
CN- interfere no processo. 10-8 mol L-1 é letal!
Oxigênio
34. Seqüência de redutores biológicos
Ferrodoxina
Flavoproteína
NAD+
Citocromo b
Citocromo c
Citocromo aa3
Ubiquinona
Cadeia Transportadora de elétrons
36. Para avaliar a citotoxicidade de CN−: Reação ácido-base de Lewis
Orbitais C Orbitais CN-
Orbitais N
2p
*
2pz
*
2py *
2px
2pz
2py 2px
2p
2s
*
2s
2s
2s
Inalação de HCN(g) ou ingestão de KCN inativa a citocromo c-oxidase
Oxigênio e enxofre
Oxigênio
pz (O2, CN-
)
* (O2, CN-
)
dz2 (Fe)
(Fe)
dyz ou dxz
Cianeto é tóxico para o nosso organismo em concentração tão baixas quanto 10-8 mol L-1!
37. Administra-se nitrito de sódio a 3%
1- Conversão da hemoglobina em metahemoglobina
Fe
H
N
N
R
+ NO2
-
Fe
H
N
N
R
II III
+ NO
(deoxihemoglobina) (Metahemoglobina)
+ 2H+
(aq) + H2O
Máximo que pode atingir 30%
Química envolvida no tratamento do organismo contaminado com CN−
Hb-Fe
3+
+ e
-
Hb-Fe
2+
E = +0,17 V
NO2- + 2e- + 2H+( aq) NO + 2H2O E =0,96V
Semana da Química- UFBA-DAQ / 2012
Bioinorgânica
38. Metahemoglobina compete com o citocromo aa3 pelo CN−
Cianometahemoglobina
+ CN-
Fe
H
N
N
R
III
(Cianometahemoglobina)
(Metahemoglobina)
III
R
N
N
H
Fe
C
N
Química envolvida no tratamento do organismo contaminado com CN−
Oxigênio e enxofre
39. 2- Transformação do CN- em SCN-
SCN-
S + CN-
+ SCN-
Fe
H
N
N
R
III
(Tiocianometahemoglobina)
(Metahemoglobina)
III
R
N
N
H
Fe
SCN
Eliminação renal
Oxigênio
Na2S2O3
Administra-se tiossulfato de sódio a 25% para doar enxofre, ativando a reação
catalisada pela enzima rodanase – transforma o cianeto (CN-) em tiocianato
(SCN-) o qual complexa com a metaloenzima.
40. ÓXIDOS: uma classe dos compostos inorgânicos
➢O que são óxidos?
✓Tipo de ligação E⎯O
✓Classificação
✓Comportamento em água
•Iônico
•Covalente
•Molecular
✓Tipo Ligação E⎯O
✓Comportamento em água
•Básico
•Ácido
•Neutro
•Anfótero
Oxigênio e enxofre
41. ÓXIDOS: uma classe dos compostos inorgânicos
ÓXIDOS
Como são formados?
Oxigênio e enxofre
𝐱𝐄 𝐬, 𝐥, 𝐠 +
𝐲
𝟐
𝐎𝟐(𝐠) → 𝐄𝐱𝐎𝐲(𝐬, 𝐥, 𝐠)
𝐌𝟐𝐎𝟐 𝐬 → 𝐌𝟐𝐎 𝐬 + 𝐎𝟐(𝐠)
𝐌𝐂𝐎𝟑 𝐬 → 𝐌𝐎 𝐬 + 𝐎𝟐(𝐠)
Decomposição de peróxidos
Decomposição de carbonatos
Reação direta frente a O2
42. **Formação será viável com metais com baixo valor de energia de ionização.
Energia de rede tem grande contribuição na formação do óxido iônico. Visto
que O2- é muito pequeno, daí alto valor de energia de rede!!!
Avaliação – E-O (onde “O” é ânion O2-?)
Destaque do caráter iônico da ligação!
**Predomina Ligação Iônica!!!
✓Comportamento em água
•Básico
•Ácido
•Neutro
•Anfótero
Oxigênio e enxofre
Caráter da Ligação
43. Óxidos: Comportamento em água
Por quê óxido básico frente a água?
2H2O →H3O+ + OH-
O2- + H2O →2OH- (hidrólise básica)
E-O (E grupo 1, grupo 2 (Mg, Ca, Sr, Ba). (estado de oxidação baixo)
Comportamento ácido do Óxido: ExOy (E em geral é um não metal).
Ligação: predomina o caráter covalente (Por quê ?)
Ex: SO2, SO3, CO2 e outros.
Avaliar SO2 e SO3 CO e CO2
Oxigênio e enxofre
O=C=O
44. Óxidos de Nitrogênio
N2O e NO (óxidos neutros). NO é base de Lewis!
NO2, N2O4 e N2O5 (óxidos ácidos)
Experimento: Cobre em solução de ácido nítrico. Resultados?
NO2 + H2O HNO3(aq) + NO(g)
NO3 + H2O H3O+
+ NO3
-
(aq) + NO(g)
H
N2O4 + H2O H3O+ + NO3
- + HNO2
Oxigênio e enxofre
45. Enxofre
Óxido ácido: Ex: SO2, SO3
S
O
O
S
O
O
SO3
T abaixo de 30 oC: sólido T acima de 30 oC : gasoso.
Estruturas no estado sólido: Cíclica (Fig 1) ou cadeia (Fig(s) 2 e 3) .
O
S
O
S
O
S
O
O
O
O
O
O
S
O
O
O
O
S
O
O O
O S O S
O O
O O
O S
O
O
O
(Fig 1) (SO3)3
(Fig(s) 2 e 3) (cada unidade compartilha 1 oxigênio)
SO3 - Estado gasoso: Trigonal
Avaliação da ligação química!
47. Óxidos ExOy (E: estado de oxidação variável)
VO (básico) (V: 2+) V2O3 (básico) (V : 3+)
VO2 ( Anfótero) (V : 4+) V2O5 (Ácido) (V : 5+)
CrO (básico Cr: 2+) Cr2O3( anfótero : Cr: 3+) CrO3 (ácido Cr: 6+).
Para CrxOy (Avaliação termodinâmica para a formação - Modelo iônico)
Óxido anfótero Al2O3 (avaliar!)
ZnO
Óxido
48. Peróxidos e Superóxidos: Outras classes de
compostos de oxigênio
Oxigênio e enxofre
Metais do bloco “s” em atmosfera de O2, além de Óxidos formam Peróxidos e
superóxidos. Para outros metais é raro formar.
Li + O2 óxido (Li2O) e peróxido
Na+ O2 peróxido Na2O2
K, Rb e Cs + O2 Superoxído (KO2, RbO2 e CsO2)
Instabilidade térmica
Li2O2(s) Li2O(s) + 1/2O2
Na2O(s) + 1/2O2
Na2O2(s)
H <0
49. Oxigênio e enxofre
Diagrama de OM com adição de mais 2e- (total 18 e-), tem-se O2
2- (PERÓXIDO)
Peróxido e Superóxido (EROS) são mais reativos que O2
.
Total de 18 e-: (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (2s *)2 (px)2 (pz)2 (py)2 ( * pz)2 (p z
*)2
Superóxido 17e-
O
O2
O
2s
2s
x y
x y
2p
2p