Mecanismos de reação química: etapas elementares e proposição

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Química.
A excelência em Ensino e Pesquisa
Química Orgânica Avançada. Prof. Aloir Antonio Merlo
Mecanismo de reação, em química, é uma seqüência passo-a-passo de reações
elementares através dos quais a transformação química total acontece. De outro modo, a
reação global acontece é através de um conjunto de processos químicos descritos através
de etapas ou reações elementares.
Um mecanismo é uma proposta acadêmica da qual se pode escrever uma lei de
velocidade que está de acordo com a lei de velocidade observada. O fato de que o
mecanismo explica os resultados experimentais não é uma prova de que aquele
mecanismo é correto. A descrição mecanística nada mais é do que uma atividade artística
do químico em imaginar de que modo a reação no seu todo acontece. A proposta de um
mecanismo de reação é uma excelente atividade acadêmica de exercício mental.
Na sua grande maioria, as mudanças químicas observadas relacionam-se com o fenômeno
global; porém, experimentos podem ser utilizados que fornecem ou sugerem possíveis
informações das seqüenciais das etapas, num determinado mecanismo de reação.
Uma reação elementar expressa de que modo as moléculas ou íons reagem entre si. A
equação em um processo elementar representa a reação no seu nível molecular, não a
reação global. De acordo com o número de moléculas envolvidas na etapa elementar, três
tipos de passos elementares são propostos: unimolecular, bimolecular e trimolecular.
Em cada um desses processos, pode-se escrever uma lei de velocidade, a qual deve ser
escrita sempre de acordo com a equação proposta. A derivação da lei de velocidade final
pode ser bem diferente da equação de velocidade dessas etapas elementares.
O3 O2 + O, Velocidade = k [O3] - PROCESSO UNIMOLECULAR
Cl + CH4 HCl + CH3, Rate = k [Cl] [CH4] - PROCESSO BIMOLECULAR
O + NO + N2 NO2 + N2, Rate = k [O] [NO] [N2] - PROCESSO TRIMOLECULAR
Os processos elementares são escritos para mostrar o avanço de uma reação química até a
sua finalização. A coleção desses processos elementares forma o mecanismo de reação.
Processos elementares apresentam diferentes velocidades. A etapa lenta é a determinante
na velocidade de reação. A ordem dessa etapa é a ordem de uma reação; a concentração
das espécies que reagem naquela etapa deve ser expressa em termos da concentração dos
reagentes.
Importante – um mecanismo descreve em detalhes exatamente o que acontece em cada
estagio de uma transformação química (ver conceito de coordenada de reação). O
mecanismo descreve quais ligações são quebradas, em que ordem elas são transformadas,
qual é a natureza do estado de transição (ET) e qual é a velocidade relativa de cada etapa.
Uma descrição completa do mecanismo deve considerar todos os reagentes e substratos
utilizados, a função do catalisador, a estereoquímica, todos os produtos formados e a
quantidade de cada um. Um mecanismo de reação deve também considerar a ordem na

qual as moléculas reagem. Pode acontecer que uma transformação que parece ser em uma
única etapa é na verdade uma transformação em múltiplas etapas. Considere o exemplo:
CO + NO2 → CO2 + NO
Essa reação parece que acontece em uma única etapa! Experimentalmente, verifica-se
que ela obedece a lei de velocidade = k[NO2]2
. Portanto, um possível mecanismo
formado por dois processos elementares pode ser proposto seguindo a lei de velocidade
observada no experimento.
2 NO2 → NO3 + NO (lenta)
NO3 + CO → NO2 + CO2 (rápida)
PROPOSIÇÃO DE MECANISMO DE REAÇÃO.
Como que se determina um mecanismo de reação? De que modo o conhecimento sobre o
mecanismo é estabelecido? A resposta mais simples é que nós não temos a certeza
absoluta. A proposição de um mecanismo de reação deve conter todos os fatos
disponíveis; está sujeito a modificações, à medida que novas evidências são adicionadas.
O mecanismo é completamente confirmado, quando especificamos
• a posição de todos os átomos (reagentes, catalisadores, substrato, solvente, etc), e
• a energia do sistema em todos os pontos do processo.
Análise Inicial
dos dados
"grosseira"
O mecanismo é
estabelecido
Dados são
agregados
Quebra-cabeça Análise
Fina
Cronologia Mecanística
Fator tempo - o mecanismo pode ser confirmado
ou completamente descartado.
Muitas reações ocorrem por diferentes mecanismos sob diferentes condições – muitas
variáveis envolvidas e algumas reações (processo global ou elementar) não apresentam
um padrão mecanístico completamente claro. A resistência aos fatos é uma forte
evidência do acerto da proposição mecanística. Muitas vezes, não temos condições de
prova em definitivo se um determinado mecanismo é ou não verdadeiro – o que vale é o
princípio da exclusão, isto é, a proposta resiste aos fatos (dados) que são adicionadas ao
longo do tempo.

Qualquer proposta mecanística deve explicar como os PRODUTOS são formados. Parece
óbvio essa frase, não? E fornecer informações sobre os intermediários. Se afirmativo,
como detectá-los, isolá-los... Deve explicar a estereoquímica quando aplicada e os
aspectos cinéticos.
Ao escrever um mecanismo de reação, supondo uma reação aparentemente nova, nós
imaginamos, com base no conhecimento adquirido em química, um hipotético
mecanismo com os movimentos de elétrons, o reconhecimento de bons grupos de saídas,
intermediários prováveis, e a estrutura do produto. Dessa forma, estamos respondendo
preliminarmente a questão: Qual é o mecanismo da reação? Num segundo momento, é
necessário aprofundar a discussão, na busca de qual é o mecanismo verdadeiro, o
verificado e observado experimentalmente.
Como exemplo, vamos usar a reação de Cannizzaro para ilustrar a diferentes técnicas
usadas na elucidação mecanística, com o propósito de apresentar as diferentes
informações que cada técnica pode fornecer como evidências para a montagem do
quebra-cabeça do mecanismo.
A reação de Cannizzaro é uma reação de desproporcionamento, em que um mol de um
aldeído sem Hα, sob condições básicas, transforma-se no álcool e no ácido corresponde.
Isto é, metade da amostra é reduzida e a outra metade é oxidada. Por se tratar de uma
reação oxidação-redução, ela foi usada em síntese como uma alternativa de redução de
aldeídos (em 1946, o LiAlH4 foi incorporado na área de síntese).
Possíveis mecanismos – Radicalar e adição
Radicalar – Iniciador – informação inicial e disponível para os químicos orgânicos.
Hipótese – A velocidade da reação é influenciada pela presença do iniciador – a rx deve
ser mais rápida se iniciadores são adicionados. Na prática nenhum efeito é observado. A
velocidade sem e com a adição não mostra alterações que assegurem a participação de
radicais livres.
A construção do mecanismo.
• A primeira evidência – estudo cinético – estudar a velocidades de reações e
fatores;
• Variável é o tempo – de que maneira a reação evolui até o equilíbrio
• Termodinâmica – Informações sobre o equilíbrio – posição (Keq)
• Numa dada reação, mede-se o desaparecimento de um reagente ou a formação de
um produto
• A extensão da reação pode ser medida espectroscopicamente – monitor o
consumo ou a formação - avaliar as mudanças na concentração
o pH – ácido-base
o condutância – reações iônicas

o polarimétricas – substâncias opticamente ativas
“Medir alguma propriedade físico-quimica e relacioná-la com a
concentração de reagentes ou produtos”
O estudo cinético tem por objetivo estabelecer as relações quantitativas entre a
concentração dos reagentes, catalisadores e a velocidade de reação.
A medida da concentração dos reagentes permite o conhecimento da ordem cinética e da
Lei de Velocidade.
A Lei de Velocidade é uma expressão algébrica que descreve a ordem cinética da reação.
Através dessa lei, pode-se ter o acesso a constante de velocidade, a concentração das
espécies na etapa determinante da velocidade, bem como, as etapas anteriores a etapa
determinante.
Considere o exemplo a seguir
A + B C D E + F
k1 k3
k-1
k2
Suposição: Etapa 2 é muito lenta em relação à etapa 3. Qual é equação de velocidade?
A questão cinética da reação de Cannizzaro.

AS RELAÇÕES DE HAMMETT - O PAI DA FÍSICO-QUÍMICA ORGÂNICA
(Loius P. Hammett, 1894-1987, Coumbia University, 1935)
• As relações de Hammett é um meio de quantificar os efeitos que grupos doadores
e retiradores de elétrons impõem no estado de transição ou intermediários durante
o curso da reação. A partir dessa quantificação pode-se ter uma idéia de como o
estado de transição se organiza, como ele é.
o Hammett se preocupou em definir a eficiência de grupos com relação a
sua capacidade de doação ou retirada de elétrons. Inicialmente Hammett
optou pelo uso do pKa como elemento guia. Por exemplo, a reação de
hidrolise de ésteres aromáticos pode ser um modelo a ser estudado, e
correlacionando com os valores das constantes de ionização dos
respectivos ácidos.
Os estudos de Hammett mostrou que as velocidades das reações de hidrolise de ésteres
(log k, desde que pKa é uma escala log) quando graficada contra pKa não apresentaram
boa correlação. Os dados não foram nada encorajadouros.
Os pontos do gráfico referem-se a diferentes
ácidos – acético e benzóico (orto-, meta- e
para-).
O que fez Hammett – foi removendo os
ácidos em grupos:
- remover derivados do ácido acético;
- remover orto- substituídos dos meta- e
para-.
A remoção desses compostos elimina alguns efeitos que podem dificultar a
análise mecanística. Por exemplo, ácidos alifáticos adotam diferentes conformações e os
substituintes podem apresentam efeitos derivados dessas conformações. Os compostos
aromáticos com substituinte na posição orto exercem um efeito estérico muito importante
devido à proximidade do sítio reacional.
Substituinte X em R a ser avaliado Reação sob investigaçao

Substratos meta e para são aqueles que se apresentam como modelos devido a
comunicação direta com o centro reativo da reação.
O gráfico ao lado é uma invenção da
mente humana. A correlação obtida é
entre coisas que não estão diretamente
correlacionadas.
Devido a dificuldade de obtenção de gráficos com boa correlação, Hammett optou pelo uso de um
novo parâmetro σ. Esse parâmetro mostra o quanto o substituinte é doador ou retirador de elétrons relativo
ao hidrogênio. O valor de σ obtido da razão entre as constantes de ionização dos respectivos ácidos.

Qual é o significado do valor de σ?
Se σ = 0 o substituinte não tem efeito – eletronicamente comporta-se igual ao hidrogênio.
Se o valor de σ é positive o substituinte é retirador de elétrons. σ positivo significa um ácido fortes de
modo que o substituinte é retirador de elétrons. Quanto mais positiva é a carga induzida no anel pelo
substituinte maior é o valor de σ. Valores negativos de σ significa ácidos fracos e consequentemente,
subsituinte doadores de elétrons.
Efeitos indutivos são mais importantes nos valores de σm do que σp devido a proximidade do substituinte
do sítio reativo. Conjugação em para, por outro lado, é mais intensa - σp> σm
Discussão com amino e metoxila –
Ressonância versus eletronegatividade.

A constante de reaçao de Hammett - ρρρρ
- Reação de hidrolise de benzoatos com substituintes em meta- e –para.
- Constante de velocidade de segunda ordem é comparada com a do H na forma de log
(kX/kH) versus σ, em que kX é a constante de reação dos benzoatos substituidos e kH é para
o éster não substituído.
- Uma boa correlação entre o quanto a reação é rápida e o valor de sigma é observada.
- A inclinação da reta nos fornece outra constante que Hammett chamou de Rô - ρρρρ
- O novo parâmetro simboliza a sensibilidade da reação com relação ao efeito do
substituinte em comparação com a ionização dos ácidos respectivos.
- Uma inclinação de ρ = +2,6 indica a reação de hidrólise responde ao efeito do
substituinte do mesmo modo (pois o seu valor é positivo) do que a reação de ionização do
ácido benzóico, porém muito mais rápido (101.6
vezes mais) – devido ao fato de que o
valor encontrado foi de 2.6 e não 1.0.

Perturbação Eletrônica do Estado de Transição
O
OEt OH
δ-
δ-
Perturbação
Eletrônica
Comparar acidez com a hidrólise – mesmo comportamento.
Gráficos típicos de Hammett

Inserção de unidades metilênicas entre o sítio reativo e o anel.
Re-estabelecimento da comunicação eletrônica.
Parâmetro de Hammett em fenóis (10,0) e aminas (4.6)
Valores elevados da constante de Hammett –
Um exemplo – reação clássica de SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA.

Substituição Vinílica – Valores elevados de ρ +9.0.
Sem a presença de grupos nitros!
- SN2 – Valores menores
- SN1 – Valores negativos
- Mecanismo de adição-eliminação de ânions benzílicos deslocalizados através dos anéis.
Reações com valores negativos de ρ.ρ.ρ.ρ.
Valores negativos da constante de Hammett indicam que a densidade de elétrons decresce
na passagem do estado inicial para o estado de transição. Um exemplo é a reação de SN2
entre o iodeto de etila e ânions fenóxidos. O valor de ρ –1.0. sugere que, embora o ET tenha uma carga
negative, essa carga diminui a medida que o reagente se aproxima do ET.
Uma reaçao SN1 com o sítio proximo ao anel apresenta um grande valor de ρ. Na solvólise de cátions
terciários, a etapa determinante é a formação do carbocátion. Assim, espera-se um valor bastante elevado
para o valor da constante de Hammett.
O mesmo comportamento é observado para as reações de substiuiçao eletrofílica aromática.
Casos intermediários – são casos intermediários!!!!

Descobrindo mecanismos – atenção aos valores – sinalizam densidade de carga
Proposta do mecanismo – cátion cíclico ou aberto!
Ar
X
Ar
X
+
+

RELAÇÕES NÃO LINEARES
Qual é o significado da quebra da linearidade?
Para o mecanismo 2:

Mecanismos de reação química: etapas elementares e proposição

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