cinetica química

1. INTRODUÇÃO A CINÉTICA QUÍMICA
Prof. Mohand Benachour
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
CURSO DE QUÍMICA INDUSTRIAL
ENGENHARIA DAS REAÇÕES QUÍMICAS E
REATORES

2. INTRODUÇÃO
E.R.Q (Engenharia das Reações Químicas) é um área de E.Q que trata dos
métodos de estudo das transformações racionais da matéria e do uso racional
dos aparelhos onde são conduzidas as transformações: Reatores.
O que é um Reator?
Forno a cimento , Fermentador de antibióticos, Balão de laboratório podem
ser considerados como Reatores.
Dados Termodinâmicos e
Cinética da Reação
Dados Hidrodinâmicos ,
Circulação e Contato das fases
Estrutura Geométrica do Reator
Dados de transferência
de Q.M, T.M, T.C
Entrada
Início
Saída
Fim

3. INTRODUÇÃO
Resultados da Operação
• Natureza dos produtos,
distribuição dos
produtos, taxa de
conversão dos
reagentes, rendimentos
Parâmetros Operacionais
• Natureza dos
reagentes
• Pressão, temperatura,
concentração
• Vazão
• Tempo de residência

4. INTRODUÇÃO
E.R.Q: Metodologia adaptada ao estudo e assuntos variáveis tais
como:
• Interação entre a reação e o meio onde ela é desenvolvida
• Competitividade entre processos físicos e químicos
• Leis de comportamento dos reatores
• Concepção de um reator
• Diagnóstico e alteração dos reatores já existentes
• Conduta ótima das transformações químicas

5. Critérios de Classificação das Transformações Químicas
• Número de fases
• Estequiometria
• Equilíbrio
• Termicidade
• Sensibilidade às condições físicas
INTRODUÇÃO

6. INTRODUÇÃO
Classificação das Transformações Químicas
Critério Tipo de Reação Exemplos industriais
Número de fases Homogênia (1) Cloração do eteno
Heterogênia (2) Absorção do CO2 por NaOH
(3) Hidrodessulfurização
(4) Biosíntese de proteínas G/L1/L2/S
Estequiometria Simples Síntese do SO3, NH3
Multipla Cloração do benzeno
Equilíbrio Irreversível Polimerização do estireno
Equilíbrio Síntese do metanol
Temicidade Atérmica Esterificação do etanol
Endotérmica Desidrogenação
Exotérmica oxidação
Sensibilidade às
condições físicas
Fatores químicos determinantes Alquilação do benzeno em ciclobenzeno
Fatores físicos determinantes Síntese do NH3, SO3

7. Classificação dos Reatores Químicos
• Circulação da mistura reacional
• Evolução com o tempo
• Grau de mistura dos componentes em reação
• Modo de contato
INTRODUÇÃO

8. INTRODUÇÃO
Classificação dos Reatores Químicos
Critério Tipo de Reação Exemplos industriais
Circulação da Mistura
Reacional
Reator Fechado Cloração do eteno
Reatores Semi-Fechado e
Semi-abertos
Polimerização em descontínuo
Reator Aberto Síntese e tratamento dos intermediários
petroquímicos
Evolução com o
Tempo
Transiente Operações descontínuas ou início de funcionamento
dos reatores abertos
Permanente Reatores abertos
Grau de Mistura dos
Componentes da
Reação
R.P.A Sulfonação, nitração, polimerização
R.P Reatores catalíticos tubulares, leito fixo, reatores
homogêneos tubulares em regime turbulento
Modo de Contato Co-Corrente Hidrodessulfurização
Contra-Corrente Extração G/L
Correntes Cruzadas Combustão do carvão em leito transportado

9. A CINÉTICA QUÍMICA
Em condições determinadas
Sistema
Estado I
Sistema
Estado F
Termodinâmica Química -> Responde
Não
Pode ser
Determinar
A taxa máxima de conversão (Reversível)
O calor absorvido ou liberado pela reação
(Balanço entálpico do sistema)

10. A CINÉTICA QUÍMICA
A qual velocidade o sistema que é
(termodinamicamente) possível, vai evoluir do Estado I para o
Estado F?
• A termodinâmica não pode responder
• O fator velocidade “escapa” portanto à termodinâmica.
Isso é justamente o objetivo da cinética química que
estuda, antes de tudo, a velocidade das transformações químicas
e estuda sistematicamente os diferentes parâmetros que têm
influência sobre está velocidade, com explicação desta
velocidade de reação.

11. A CINÉTICA QUÍMICA
Sobre condições determinadas
Transformação da matéria
Em novas e diferentes espécies
Se têm rearranjo e redistribuição dos átomos dos constituintes
em novas moléculas
Reação química ocorre

12. A CINÉTICA QUÍMICA
CINÉTICA
Pelo químico: a cinética é o meio de investigação para
descobrir os mecanismos íntimos da transformação química .
A velocidade de reação é uma consequência deste
mecanismo, quer dizer a maneira cuja a reação ocorre na escala
molecular.
1º etapa
2º etapa
Assim: o físico-químico pode usar a cinética como meio
para estudar como as ligações vão se fazer ou se quebrar e para
estudar suas energias e estabilidade.

13. Pelo químico orgânico: a importância é maior ainda
porque a maneira que a reação é feita permite obter-se
informação sobre a estrutura molecular dos compostos e forças
das ligações químicas.
Ela pode ser determinada a partir do mecanismo íntimo
da reação que é conhecido dando assim a expressão de r.
Entretanto existe muitas reações industriais onde o
mecanismo não é conhecido ou muito complicado para conduzir
a expressões facilmente usadas. Deve-se recorrer nestes casos
aos modelos cinéticos fenomenológicos que tem
suficientemente de “verdade“ para representar corretamente
esquemas cómodos e simples uma soma de processos
desconhecidos.
A CINÉTICA QUÍMICA

14. Pelo engenheiro químico, a cinética é considerada como
um conjunto de leis das velocidades das transformações
expressas em função de parâmetros:
Observados
Medidos
Quantificados
Ordenados
Formas matemáticas susceptíveis a ser introduzidas
assim no cálculo, concepção e controle de um reator
A CINÉTICA QUÍMICA

15. A velocidade de uma reação química é definida como a
quantidade de matéria transformada por unidade de tempo e
por unidade de uma extensidade que depende do problema
tratado:
volume, massa, superfície e etc.
A velocidade mede então vazão específica de
transformação química.
Velocidade de reação

16. CINÉTICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS
Na reações homogêneas todas as substâncias reagentes
se encontram em uma só fase: gasosa, líquida ou sólida. Para
reações catalizadas, o catalizador deve estar na mesma fase.
Na maioria das vezes a velocidade de reação é definida
em termos do volume do fluido reagente. Deste modo a
velocidade de reação é definida com respeito a um componente
qualquer A como:

17. LEIS CINÉTICAS
A velocidade de uma reação é uma função do estado do
sistema que se expressa em função da composição local e das
variáveis físicas como T e P. Ela se chama também Lei de
Velocidade ou Lei Cinética.
ri = f (estado do sistema)
ri = f (temperatura, pressão, composição)
ri = f (temperatura, composição)
As velocidades de reação intensivas definidas
anteriormente, estão relacionadas da seguinte forma:

18. Reações elementares e reações não Elementares
Seja a reação
A reação entre a A e B envolve a colisão entre uma
molécula de A e uma molécula de B para formar uma molécula
de P.
Assim sendo a velocidade da reação é proporcional ao
número de colisões. Como para uma determinada temperatura
T, o número de colisões é proporcional a concentração dos
reagentes na mistura, temos então que a velocidade de
desaparecimento do componente A (-rA) é dada por:
EXPRESSÃO MATEMÁTICA DA VELOCIDADE DE REAÇÃO
OU LEI CINÉTICA
P
B
A 

(1)
B
A
A C
kC
r 


19. Esta reação que envolve apenas uma etapa é chamada de
reação elementar onde a equação da estequiometria sugere a
equação da lei de velocidade.
Quando não hà correspondência direta entre a equação
da reação e a equação da velocidade, a reação é chamada de
não elementar.
Exemplo:
Se fosse uma reação elementar teremos:
EXPRESSÃO MATEMÁTICA DA VELOCIDADE DE REAÇÃO
OU LEI CINÉTICA
HBr
Br
H 2
2
2 

2 2
2
1/2
1 H Br
HBr
2 HBr Br
k C C
r
k C / C


2 2
HBr H Br
r kC C


20. A explicação para uma reação “não elementar” é que ela
é o resultado do efeito global de uma sequência de reações que
elas são elementares.
A observação de uma tal reação (não elementar) é
relacionada ao fato de que os produtos intermediários formados
são de concentrações desprezíveis, não sendo portanto possíveis
de serem medidas além de possuírem o tempo de vida muito
curto.
EXPRESSÃO MATEMÁTICA DA VELOCIDADE DE REAÇÃO
OU LEI CINÉTICA

21. A molecularidade de uma reação elementar é igual ao
número de moléculas envolvidas na reação. A molecularidade é
expressa por um valor inteiro sendo geralmente encontrado os
valores de 1, 2 e as vezes 3.
Ordem da Reação:
Seja:
A expressão de r fica:
Sendo as ordens
parciais da reação global: Relacionadas a A, B, C e R.
MOLECULARIDADE E ORDEM DA REAÇÃO
C
R
B
A C
R
B
A 


 

 1
2
A B C R A B C R
1 1 1 1 2 2 2 2
n n n n n n n n
A 1 A B C R 2 A B C R
r k C C C C k C C C C
 
1 1 1 1 2 2 2 2
A B C R A B C R
n , n , n , n , n , n , n , n

22. COEFICIENTE CINÉTICO (K)
Quando uma expressão cinética para uma dada reação
química homogênea esta escrita na forma da equação abaixo,
para a, b,c e d são chamados de ordem parciais enquanto a a
soma deles, n, é chamada de ordem global da reação de ordem

23. MODELOS CINÉTICOS PARA REAÇÕES NÃO
ELEMENTARES
Para explicar a cinética das reações não elementares se
recorre a existência de intermediários não mensuráveis ou
observáveis.
Se observa apenas os reagentes iniciais e os produtos
finais como se ocorresse uma reação simples.
Por exemplo, se a cinética da reação:
indica que a reação não é elementar , pode-se então se postular
uma série de estágios que sejam elementares. Para explicar a
cinética da reação, postula-se os estágios seguintes:
2 2
A B 2AB
 
2
2
A 2A *
A * B AB B*
A * B* AB

  
 

24. Onde os asteriscos se referem aos produtos
intermediários não observados.
Para testar a hipótese admitida, deve-se comparar a
cinética teórica com a correspondente experimental. Os
intermediários são previstos/sugeridos pela química dos
materiais e podem ser agrupados como segue:
–Radicais Livres:
–Íons e substâncias polares – Átomos carregados eletricamente,
moléculas ou fragmentos de moléculas:
–Moléculas
MODELOS CINÉTICOS PARA REAÇÕES NÃO
ELEMENTARES

25. Considera-se as reações consecutivas:
Muito reativo, tempo de vida pequeno e sua
concentração na mistura é extremamente baixa.
Complexas de transição – A numerosas colisões entre as
moléculas reagentes resultam numa ampla distribuição de
energia entre as mesmas.
Isto pode resultar em ligações tensionadas, formas
moleculares instáveis que podem se decompor em outros
produtos, ou, por meio de colisões posteriores, regenerar
moléculas no estado original. Tais formas instáveis são chamadas
de complexo de transição
MODELOS CINÉTICOS PARA REAÇÕES NÃO
ELEMENTARES
A K S
 

26. Exemplo:
Os esquemas de reação postulados envolvendo essas 4
espécies de intermediários podem ser de 2 tipos:
–Reações individuais: Nelas, o intermediário é formado na
primeira reação, desaparecendo em seguida para formar o
produto. Assim:
Reagentes  (Intermediários)*
(Intermediários)* Produtos
–Reações em cadeia: Nas reações em cadeia, o intermediário é
formado na 1ª etapa chamada de Iniciação.
MODELOS CINÉTICOS PARA REAÇÕES NÃO
ELEMENTARES

27. Em seguida, ataca o reagente dando o produto e outro
intermediário na chamada etapa de propagação.
Ocasionalmente o intermediário pode ser consumido na
etapa final do encadeamento (Término). Desse modo,
início : reagente  (intermediário)*:
Propagação:(intermediário)* + reagente  (intermediário)* + produto
Término: (intermediário)*  produto
Reações radicalares em Cadeia:
Equação empírica da velocidade é
Que pode ser explicado pelo seguinte mecanismo:
MODELOS CINÉTICOS PARA REAÇÕES NÃO
ELEMENTARES
HBr
Br
H 2
2
2 


28. Intermediários moleculares sem formação de cadeia:
Pode ser explicado pelo seguinte mecanismo
MODELOS CINÉTICOS PARA REAÇÕES NÃO
ELEMENTARES

29. Intermediários Iônicos, mecanismos individuais catalisados.
O mecanismo que pode explicar esta reação:
MODELOS CINÉTICOS PARA REAÇÕES NÃO
ELEMENTARES

30. Complexo de transição, sem formação de cadeia.
A decomposição espontânea do azometano
ou
Apresenta, sob determinadas condições de operação,
cinética de primeira, segunda ou de ordem intermediária.
Este tipo de comportamento pode ser explicado postulando-se a
existência de uma forma instável do reagente. Assim,
–Formação da molécula instável
–Retorno a estabilidade por meio de colisão
–Decomposição espontânea em produtos
MODELOS CINÉTICOS PARA REAÇÕES NÃO
ELEMENTARES

31. Algumas propriedades do catalisador
• Um catalisador é uma substância que adicionada em
pequenas quantidades aumenta a velocidade da reação sem, em
princípio, mudança desta quantidade no fim da reação;
• Um catalisador pode acelerar uma reação que é
termodinamicamente possível;
•Numa reação reversível a presença do catalisador não muda o
estado final do equilíbrio (mesma temperatura), mas atua sobre
a velocidade a qual o equilíbrio será atingido;
•O catalisador tem um caráter seletivo quando várias reações
ocorrem no mesmo tempo, fazendo ativar particularmente uma.
Ele permite orientar a reação nua via determinada.

32. Exemplo
3 2
CH CH OH
2 4 2
C H H O

3 2
CH CHOH H

Cu
Al2O3
300ºC