1. SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
Atkins, P., De Paula, J., Físico-Química, 8ª Ed., vol. 1, cap. 4;
Castellan, G., Fundamentos de Físico-Química, Cap. 8;
Ball, D.W., Físico-Química, vol. 1, cap. 3.
Na natureza se observa em todos os fenômenos uma ordem natural. Assim, a
eletricidade sempre flui do ponto de maior potencial para outro mais baixo. A água se
move de um ponto mais alto para outro mais baixo. A difusão acontece de pontos de
maior concentração para outro de menor concentração e todas as reações químicas
acontecem na direção que leva a um ponto de melhor equilíbrio. Em resumo, todos os
processos tendem a ir espontaneamente na direção que leva ao ponto de menor energia.
Embora a primeira lei da termodinâmica estabeleça a relação entre calor
absorvido e trabalho realizado por um sistema, este principio não estabelece nenhuma
restrição com relação à fonte de calor ou da direção do fluxo de calor. Normalmente se
associa a idéia de espontaneidade com uma diminuição de energia. Na química, isto
acontece com as reações exotérmicas, que liberam calor para o meio, ou seja, após a
reação o sistema tem menos energia que antes da reação. Mas esta condição por si só
não é suficiente. Para exemplificar, veja-se a reação abaixo
Ba(OH)2.8H2O(s) + 2NH4SCN(s) → Ba(SCN)2(s) + 2NH3 (g) + 10H2O(l)
Esta reação absorve tanta energia do meio que chega a congelar a água
resultante da reação. Por ser endotérmico, este sistema tem o seu conteúdo de energia
aumentado, mas a reação é um processo claramente espontâneo. Conclui-se então, que a
diminuição da energia não é uma condição suficiente para predizer se um processo é
ou não espontâneo.
Este fato demonstra que a primeira lei sozinha não consegue tratar sobre o
assunto. O sentido da espontaneidade é dado pela segunda lei da termodinâmica.
Para orientar o sentido das reações aplica-se o segundo princípio da
termodinâmica. Este princípio define outra grandeza termodinâmica: a entropia. Para
compreender melhor o conceito de entropia é melhor antes compreender um pouco de
um ciclo termodinâmico clássico, ideal, conhecido pelo nome de ciclo de Carnot. Este
ciclo é formado por quatro transformações ideais: duas transformações isotérmicas e
duas adiabáticas como se mostra na figura abaixo. Com relação ao sentido de uma
transformação, pode-se converter 100% do trabalho mecânico em calor, mas converter
100% do calor em trabalho útil é algo impossível de conseguir.

2. O trabalho total realizado neste ciclo contem quatro parcelas:
Wtotal = W1 + W2 + W3 + W4
Aplicando a primeira lei da termodinâmica:
1. ÄU = Qentra – W1 O sistema absorve calor da fonte quente
2. ÄU = -W2 O sistema realiza trabalho
3. ÄU = Qsai – W3 O sistema libera o calor não transformado para a fonte fria
4. ÄU = W4 O sistema absorve trabalho
Se o trabalho total for positivo (Wtotal > 0), então ele foi produzido à custa da energia
térmica das vizinhanças.
Condição necessária para se produzir trabalho. Devem existir duas fontes de calor.
Uma quente e outra fria, de forma a ter um fluxo de calor da fonte quente para a fonte
fria, passando por uma máquina térmica como mostra o sistema abaixo:
Fonte quente
Q1
Máquina W
térmica
Trabalho útil
Q2
Fonte fria
Equações:
Rendimento de um ciclo térmico: É tido como a razão entre o trabalho útil obtido e o
calor fornecido (Q1). Pode ser expresso também em percentual (%)
W

Q1
Mas W = Q1 – Q2
Q1  Q2
Então  1 2
Q

Q1 Q1
Entretanto, medir calor é mais difícil que medir temperatura. Dispor de uma expressão
que relaciona o rendimento com a temperatura simplifica a análise de um sistema. Sabe-
se que Q = cp .ÄT. Substituindo-se essa expressão genérica em Q1 e Q2 obtem-se
T1  T2
 1 2
T

T1 T1
Q1 é a fonte quente à temperatura T1 e Q2 é a fonte fria à temperatura T2

3. Entropia e a segunda lei da termodinâmica
Se o rendimento térmico, ç, pode ser expresso tanto em termos de calor como
de temperatura, então se pode igualar as expressões de forma que
Q2
  1  1 2  2  1  2  1  0
T Q Q Q Q
Q1 T1 T2 T1 T2 T1
ou seja, somando todas as razões Q/T ao longo de um ciclo fechado, o resultado deve
ser nulo para todos os processos reversíveis. Em termos diferenciais, fica
0
dQreversível
 T
A integral com o círculo representa um ciclo fechado. A soma dos infinitos
ciclos de Carnot que compõe o ciclo fechado representa que não há perda de calor
durante o transcorrer de todo ciclo. Por definição esta integral fechada representa a
grandeza termodinâmica conhecida pelo nome de entropia. Em termos físicos ela mede
o grau de desordem do sistema. A unidade da entropia é J/(mol K) ou J/(g. K). A
entropia como todas as demais propriedades termodinâmicas é uma propriedade de
estado e depende somente dos estados inicial e final. Então, a variação de entropia de
um sistema é medido como
S  S final  S inicial
Para sistemas reversíveis, a variação do calor do sistema em relação a sua
temperatura é sempre nula. Para os ciclos não reversíveis, a integral resulta menor que
zero, ou seja
 T 0
dQirreversível
Significa que no ciclo houve uma perda de energia para o meio, de maneira que para se
completar o ciclo é necessário um fornecer um pouco mais de energia, portanto a
variação da entropia deve ser positiva, da qual resulta o enunciado da segunda lei da
termodinâmica: Os processos termodinâmicos são espontâneos quando a variação da
entropia resultar nula ou positiva. Se nula, o processo é considerado reversível, se
positivo, é considerado irreversível, ou
S sistema  0
Anotações de aula: