1. Efeitos isotópicos em espectroscopia
rotacional molecular com vistas a aplicações
em Radioastronomia
Defesa de Tese
Antônio F. C. Arapiraca
Orientador: José Rachid Mohallem
22 de junho de 2012
2. Sumário
1 Introdução e Motivações
2 Além da Aproximação Born-Oppenheimer
3 Correções Vibracionais
4 Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC
5 Suporte à Detecção de Moléculas em Radioastronomia
6 Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
7 Discussão e Perspectivas
3. Introdução e Motivações
Isotopólogos?
Segundo a IUPAC1
Moléculas ou íons que diferem por sua composição isotópica, e.g. H2 e HD,
H2 O e HDO, Li2 e 6 Li7 Li etc
Isótopos do Hidrogênio
1
IUPAC. International union of pure and applied chemistry, 2006.
http://www.iupac.org/goldbook
4. Introdução e Motivações
Por que Isotopólogos?
Importância:
Variedade de fenômenos importantes em ciências moleculares
Áreas e Aplicações:
1 Astrofísica Molecular/Astroquímica
2 Moléculas Polares Frias
3 Nanomateriais Biológicos
4 RMN
5. Introdução e Motivações
Entendendo os Isotopólogos
Quebra de Simetria Molecular
Átomos de hidrogênio (H) substituídos por átomos de (D)
Deuteração
Assimetria isotópica na distribuição eletrônica
4πε 2
a0 = (1)
me2
Consequência: momento dipolar (MD) ∼ 10−3 debye
6. Introdução e Motivações
Deuteração
Polaridade - Topologia das distribuições de carga
Separação dos centros de carga - simetria
Experimentalmente temos o MD
Espectro rotacional puro e vibro-rotacional
7. Introdução e Motivações
Efeito Isotópico
Assinatura espectral do efeito isotópico
na molécula de água
8. Além da Aproximação Born-Oppenheimer
Aproximações Moleculares - Estrutura Eletrônica
ˆ
Hψ(r , R) = Eψ(r , R) (2)
Modelo Adiabático: Aproximação Born-Oppenheimer (ABO)
ˆ ˆ ˆ
H = Tnuc + HBO (3)
2
ˆ
HBO = − i
+V (4)
2
i
ˆ
HBO φ(r ; R) = Eele φ(r ; R) (5)
M M
ZA ZB
Etot = Eele + (6)
RAB
A=1 B>A
Superfície de Energia Potencial - SEP
9. Além da Aproximação Born-Oppenheimer
Efeito isotópico não é possível de ser tratado com a ABO
FNMC - Finite Nuclear Mass Correction
O Hamiltoniano Modelo FNMC2
m n 2
ˆ
HFNMC = (− PA i ˆ
PA ) + HBO (7)
2MA
A i
Custo computacional idêntico ao da ABO
2
J.R. Mohallem, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 32 (1999) 3805
10. Além da Aproximação Born-Oppenheimer
FNMC
Corrige a energia e a função de onda eletrônica
Propriedades espectroscópicas de isotopólogos
Cálculo “Quantum Mecânico” do MD
N
− = Ψ |−
→ −
→ −
→
µ 0 ri |Ψ0 + ZA RA (8)
i=1 A
11. Além da Aproximação Born-Oppenheimer
Pacotes computacionais adaptados para FNMC
GAMESS/ISOTOPE - Gonçalves and Mohallem - 20033
deMon 2k - Mohallem et al - 20084
DaltonFNMC - 20115
Dr. Dan Jonsson (CTCC, University of Tromsø- Norway)
Dalton 2.0: Métodos Ab Initio e DFT
www.daltonprogram.org - Código Aberto
3
C. P. Goncalves and J. R. Mohallem., J. Comp. Chem., 25, 1736, (2004)
4
J. R. Mohallem et al, J. Phys. Chem. A, 118, 8896, (2008)
5
Arapiraca et al., J. Chem. Phys. 135, 244313 (2011)
12. Correções Vibracionais
Correções Vibracionais
Teoria X Experimento
Movimentos dos núcleos dos sistemas moleculares
ZPVC - Zero Point Vibrational Correction6 7
Dalton 2.0 - HF/SCF, MCSCF (CAS/RAS) e DFT
Ponto de expansão variacional - geometria efetiva
Teoria de Perturbação 2a ordem - factível para poliatômica
6
P-O. Astrand et al., J. Chem. Phys., 102, 3534, (1995).
7
K. Ruud et al., J. Chem. Phys., 112, 2668, (2000).
13. Correções Vibracionais
Geometria efetiva
3N−6 (3)
1 Vijj
ref = ri = re,i − (9)
4ω 2 i ωj
j=1
Expansão perturbativa da |Ψ vib
MD Mediado vibracionalmente
(2)
1 µef ,ii
µ = µef + (10)
4 4ηωef
i
onde η é a massa reduzida do sistema
Escolha apropriada do passo da derivada numérica
14. Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC
MD da molécula HD
a
S. M. Blinder, J. Chem. Phys., 32, 105 (1959)
b
K. Pachucki et al., Phys. Rev. A, 36, 5556 (2008)
c
S. L. Hobson et. al., Mol. Phys., 107, 1153 (2009)
d
P. G. Drakopoulos et al., Phys. Rev. A, 36, 5556 (1987)
eq (0)
µz SL µef
z µ2 ef µ z
BO 0.0 qualquer 0.0 0.0 0.0
FNMC-CAS 10.28 0.01 10.93 -3.26 7.67
0.03 -3.66 7.27
0.05 -3.57 7.57
0.07 -2.64 8.30
0.09 -2.40 8.55
FNMC-HF/SCF 11.57 qualquer 12.56 -3.56 9.00
Blinder a 8.89
Pachucki et al.b 8.56
Hobson et al.c 8.68
Experimentod 8.83(28)
MD isotópico do HD em unidades de 10−4 Debye(D) com a base
(3s, 2p, 1d) de D. Assafrão and J. R. Mohallem, J.Phys.B, 40, F85 (2007)
16. Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC
MD de hidrocarbonetos deuterados
a
E. Hirota et al., J. Chem. Phys., 55, 981 (1971)
b
I. Ozier et al., Can. J. Phys., 62, 1844 (1984)
C. Puzzarini and P. R. Taylor, J. Chem. Phys., 122, 054315 (2005)
Derivada numérica não converge em MCSCF
CH3 CD3
BO FNMC
(0) (0)
SL µef
z µ2 ef µ z µef
z µ2 ef µ z
HF/SCF qualquer -0.0038 0.0163 0.0125 -0.0053 0.0163 0.0110
RAS 0.048 -0.0028 0.0150 0.0122 -0.0043 0.0150 0.0107
0.049 0.0147 0.0119 0.0147 0.0104
0.05 0.0142 0.0114 0.0150 0.0107
0.051 0.0145 0.0117 0.0140 0.0097
0.052 0.0140 0.0112 0.0142 0.0099
0.053 0.0137 0.0109 0.0142 0.0099
0.054 0.0142 0.0114 0.0137 0.0094
Experimentoa 0.01078(9)
Experimentob 0.0108617(5)
MD isotópico do CH3 CD3 em unidades de Debye(D) com a base aug-cc-pVDZ
17. Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC
13 12 12 13
(c) CD3 CH3 (d) CD3 CH3
Etano
18. Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC
(e) C2 H4 (f) CH2 CD2
(g)
cis − CHDCHD
Etileno
19. Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC
a
E. Hirota et al., J. Chem. Phys., 66, 2660 (1977)
b
E. Hirota et al., J. Mol. Spec., 89, 223 (1981)
HF/SCF BO FNMC
(0) (0)
System µef
z µ2 ef µ z µef
z µ2 ef µ z Experimento
13
CD3 12 CH3 -0.0038 0.0165 0.0127 -0.0053 0.0165 0.0112 0.01094(11)a
12
CD3 13 CH3 -0.0038 0.0163 0.0125 -0.0056 0.0163 0.0107 0.01067(10)a
CD2 CH2 -0.0003 0.0114 0.0111 -0.0020 0.0114 0.0094 0.0091(4)b
cis − CHDCHD -0.0001 0.0125 0.0124 -0.0013 0.0125 0.0112 -
MD dos etanos 13 C e isotopólogos do etileno em unidades de Debye(D) com a base aug-cc-pVDZ
MD do cis − CHDCHD
Reportado ao Journal of Chemical Physics
23. Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC
a
E Fliege and H. Dreizler, Z. Naturforsch, 42A, 72 (1987)
HF/SCF 6-31+G(d,p)
eq (0)
BO µz µef
z µ2 ef µ z Experimentoa
C6 DH5 - 0,0005 0,0097 0,0102 0,0081(28)
C6 D2 H4 - 0,0007 0,0163 0,0170 -
C6 D3 H3 - 0,0010 0,0191 0,0201 -
HF/SCF 6-31+G(d,p)
eq (0)
FNMC µz µef
z µ2 ef µ z Experimentoa
C6 DH5 -0,0014 -0,0010 0,0097 0,0087 0,0081(28)
C6 D2 H4 -0,0020 -0,0015 0,0165 0,0150 -
C6 D3 H3 -0,0029 -0,0018 0,0191 0,0173 -
MD isotópico dos idotopólogos do benzeno em unidades de Debye(D) com a base 6-31+G(d,p)
MD dos C6 D2 H4 e C6 D3 H3
24. Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC
MD dos isotopólogos da água
(p) H2 O (q) HDO
(r) D2 O
Água
25. Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC
MD dos isotopólogos da água
a
S. Shostak et al., J. Chem. Phys., 94, 5875 (1991)
a
T. R. Dyke and J. S. Muenter, J. Chem. Phys., 59, 3125 (1973)
DFT/B3P86 aug-cc-pVQZ
eq (0)
BO µz µef
z µ2 ef µ z Experimentoa , b
H2 O -1,8520 -1,8598 0,0058 -1,8540
D2 O - -1,8580 0,0043 -1,8537
HDO - -1,8588 0,0056 -1,8532
eq (0)
FNMC µz µef
z µ2 ef µ z
H2 O -1,8531 -1,8608 0,0058 -1,8550 1,85498(9)
D2 O -1,8525 -1,8585 0,0043 -1,8542 1,8545(4)
HDO -1,8528 -1,8595 0,0056 -1,8539 1,8517(5)
DFT/B3PW91 aug-cc-pVDZ
eq (0)
BO µz µef
z µ2 ef µ z Experimentoa , b
H2 O -1,8546 -1,8598 0,0061 -1,8537
D2 O - -1,8588 0,0046 -1,8542
HDO - -1,8593 0,0059 -1,8534
eq (0)
FNMC µz µef
z µ2 ef µ z
H2 O -1,8562 -1,8616 0,0064 -1,8552 1,85498(9)
D2 O -1,8553 -1,8595 0,0046 -1,8549 1,8545(4)
HDO -1,8558 -1,8603 0,0059 -1,8544 1,8517(5)
MD dos isotopólogos da água em unidades de debye
26. Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC
MD dos isotopólogos da água
a
S. Shostak et al., J. Chem. Phys., 94, 5875 (1991)
a
T. R. Dyke and J. S. Muenter, J. Chem. Phys., 59, 3125 (1973)
DFT/B3LYP aug-cc-pVDZ
eq (0)
BO µz µef
z µ2 ef µ z Experimentoa , b
H2 O -1,8541 -1,8598 0,0064 -1,8534
D2 O - -1,8588 0,0046 -1,8542
HDO - -1,8590 0,0059 -1,8531
eq (0)
FNMC µz µef
z µ2 ef µ z
H2 O -1,8556 -1,8613 0,0064 -1,8549 1,85498(9)
D2 O -1,8548 -1,8593 0,0064 -1,8547 1,8545(4)
HDO -1,8552 -1,8601 0,0059 -1,8542 1,8517(5)
MD dos isotopólogos da água em unidades de debye
de HDO e D2 O - Primeira descrição teórica
27. Suporte à Detecção de Moléculas em Radioastronomia
Astrofísica Molecular/Astroquímica
Mais de 170 moléculas detectadas nos meios
Interestelar (ISM) e Circumestelar (CSM)
Concepção artística de sistemas moleculares no espaço
28. Suporte à Detecção de Moléculas em Radioastronomia
Astrofísica Molecular/Astroquímica
Instrumentação de última geração em Radioastronomia
(s) Radiotelescópio ALMA (t) NGC 4038 e 4039
ALMA - Atacama Large Mm/Submm Array
64 antenas no platô de Chajnantor - Chile (5058,7 m)
Front End: 10 bandas de 31 - 950 GHz
29. Suporte à Detecção de Moléculas em Radioastronomia
Astrofísica Molecular/Astroquímica
Formação do Benzeno no ISM8
Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos - PAH
Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos Deuterados - PAD9
8
Jones et al., Proc. Nat. Ac. Soc., 108, 452 (2010)
9
Peeters et al., Astrophys. J., 604, 252 (2004)
30. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Espectroscopia Rotacional
Molécula Diatômica
Momento de inércia e momento angular
Erot = BJ(J + 1) (11)
h
B= (12)
8π 2 I
νJ+1→J = 2B(J + 1) (13)
31. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Molécula Poliatômica - Pião Assimétrico
Momentos de inércia e projeções de momento angular
IA ≤ IB ≤ IC (14)
A≤B≤C (15)
ˆ ˆ2 ˆ2 ˆ2
H = AJa + B Jb + C Jc (16)
2B − A − C
κ= (17)
A−C
32. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Absorção e Emissão de Radiação
Coeficientes de Einstein
Aproximação de MD - Emissão e Absorção
N0 B1←0 ρν = A1→0 N1 + B1→0 ρν N1
(18)
B1←0 = B1→0 (19)
3
8πhν10
A1→0 = B1←0 (20)
c3
16π 3 ν 3 2
A1→0 = µ10 (21)
3ε0 hc 3
33. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Absorção e Emissão de Radiação
Transições Rotacionais
Intensidades de Emissão e Absorção
−E /kT
3 2
64π 4 ν Sg µg (e − e−E /kT
)
I(T )emiss = (18)
3hc Q
−E /kT
2
8π 3 νSg µg (e − e−E /kT
)
I(T )abs = (19)
3hc Q
34. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Constantes Rotacionais ZPVC
a
M. Oldani and A. Bauder, Chem. Phys. Let., 108, 7 (1984)
b
M. Oldani et al., J. Mol. Struc., 1909, 190 (19883)
SCF SCF
6-31+G(d,p)(ef .) aug-cc-pVDZ(ef .) Experimentoa , b Teo(ef .) -exp
C6 DH5
A 5762,4522 5746,1854 5689,144(6) 57,0414(1%)
B 5391,7716 5375,5342 5323,934(6) 51,6002(0,96%)
C 2785,4763 2777,3417 2749,674(6) 27,6677(1%)
C6 D2 H4
A 5568,5628 5552,2591 5498,062 54,1971(0,98%)
B 5229,8678 5213,8838 5164,242 49,6418(0,95%)
C 2696,9518 2688,8770 2662,496 26,381(0,98%)
C6 D3 H3
A 5233,8231 5217,7295 - -
B 5217,4230 5201,4588 - -
C 2612,8051 2604,7907 - -
Constantes rotacionais, em MHz, do estado fundamental para os isotopólogos do benzeno
35. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Espectros Sintéticos
Programa PGOPHER
Simulando a estrutura rotacional molecular10
10
PGOPHER, a Program for Simulating Rotational Structure, C. M.
Western, University of Bristol, http://pgopher.chm.bris.ac.uk
36. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Fator de Correção Multiplicativo
Viexp
FCi = (20)
Viteo
N
1
FCM = FCi (21)
N
i=1
VCiteo = Viteo FCM (22)
37. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
C6 DH5
Transições rotacionais
C2v − κ = 0, 75
Redução Assimétrica III r
38. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Taxas de emissão espontânea por estado do C6 DH5
0 J 40 − 0 K 31
0.9 1.2
Experimento Teoria sem FCM
Coeficiente A de Einstein/estado
Coeficiente A de Einstein/estado
0.8
1
0.7
0.6 0.8
(s−1) x 10−13
−13
(s ) x 10
0.5
0.6
0.4
−1
0.3 0.4
0.2
0.2
0.1
0 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Frequência (GHz) Frequência (GHz)
Constantes rotacionais experimentais
a
M. Oldani and A. Bauder, Chem. Phys. Let., 108, 7 (1984)
MD experimental
a
E Fliege and H. Dreizler, Z. Naturforsch, 42A, 72 (1987)
39. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Espectros de Absorção a 35 K do C6 DH5
0 J 40 − 0 K 31
7 9
Experimento Teoria sem FCM
6 8
(nm2 MHz/molécula) x 10−7
(nm2 MHz/molécula) x 10−7
7
5
6
Intensidade
Intensidade
4
5
3 4
3
2
2
1
1
0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Frequência (GHz) Frequência (GHz)
Constantes rotacionais experimentais
a
M. Oldani and A. Bauder, Chem. Phys. Let., 108, 7 (1984)
MD experimental
a
E Fliege and H. Dreizler, Z. Naturforsch, 42A, 72 (1987)
40. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Taxas de Emissão Espontânea do C6DH5
Transições rotacionais de 8 a 15 GHz
0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
8.0
Teoria − com FCM
Coeficiente A de Einstein por estado (s−1) x 10−13
Teoria − sem FCM
7.0 Experimento
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
8 9 10 11 12 13 14 15
Frequência (GHz)
Correção via FCMν e FCMA
41. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Espectro de Absorção do C6DH5 a T = 35 K
Transições rotacionais de 8 a 15 GHz
0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
4.0
Teoria − com FCM
Teoria − sem FCM
3.5 Experimento
Intensidade (nm2 MHz/molécula) x 10−10
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
8 9 10 11 12 13 14 15
Frequência (GHz)
Correção via FCMν e FCMA
42. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
C6 D2 H4
Transições rotacionais
C2v − κ = 0, 76
Redução Assimétrica III r
43. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Taxas de Emissão Espontânea do C6D2H4
0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
3.5
Teoria sem FCM
Coeficiente A de Einstein por estado (s−1) x 10−13
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0 100 200 300 400 500 600 700
Frequência (GHz)
44. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Espectro de Absorção do C6D2H4 a T = 35 K
0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
25
Teoria sem FCM
Intensidade (nm2 MHz/molécula) x 10−7
20
15
10
5
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Frequência (GHz)
45. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Espectro de Absorção do C6D2H4 a T = 150 K
0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
9
Teoria
8
Intensidade (nm2 MHz/molécula) x 10−10
7
6
5
4
3
2
1
0
0 100 200 300 400 500 600
Frequência (GHz)
46. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Espectro de Absorção do C6D2H4 a T = 35 K
Transições rotacionais de 8 a 15 GHz
0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
9.0
Teoria − com FCM
Teoria − sem FCM
8.0 Experimento
Intensidade (nm2 MHz/molécula) x 10−10
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Frequência (GHz)
Correção via FCMν
47. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
C6 D3 H3
Transições rotacionais
C2v − κ = 0, 99
Redução Assimétrica III r
48. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Taxas de Emissão Espontânea do C6D3H3
0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
6
Teoria
Coeficiente A de Einstein por estado (s−1) x 10−8
5
4
3
2
1
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Frequência (GHz)
49. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Espectro de Absorção do C6D3H3 a T = 35 K
0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
35
Teoria
30
Intensidade (nm2 MHz/molécula) x 10−8
25
20
15
10
5
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Frequência (GHz)
50. Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno
Espectro de Absorção do C6D3H3 a T = 150 K
0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31
14
Teoria
12
Intensidade (nm2 MHz/molécula) x 10−7
10
8
6
4
2
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Frequência (GHz)
51. Discussão e Perspectivas
Descrição teórica do efeito isotópico em moléculas
Estrutura eletrônica e análise vibracional eficientes
Espectros rotacionais totalmente Ab Initio
Tratamento de correlação eletrônica DFT
Diversas propostas de experimentos
Perspectivas
Suporte teórico a detecção de moléculas
ROI-SP/ALMA tempo de observação
Efeito Stark estático e dinâmico
Moléculas polares frias - 6 Li7 Li
Clusters de água - dispersão
Fulereno Endoedral - HD@C60
52. Discussão e Perspectivas
Agradecimentos
IFF/RJ
DF-UFMG e LATME
IFUFBA - Cluster Prometeu
A. Alijah, L. N. Vidal, P. A. M. Vazquez, D. Rodrigues e D. Jonsson