O documento discute como a presença de eletrólitos afeta os equilíbrios químicos. A constante de equilíbrio deve ser expressa em termos da atividade das espécies, não da concentração. A atividade é influenciada pelo coeficiente de atividade, que depende da força iônica, carga e tamanho dos íons presentes. O documento apresenta exemplos ilustrando como a solubilidade de sais e o pH são afetados pela adição de eletrólitos.

1. O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos
PPGQ053 - Química Analítica Avançada
2015.1
Prof. Herbert Barbosa

2. O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos
• The equilibrium constants for chemical reactions should be written
in terms of the activities of the participating species.
• The activity of a species is related to its concentration by a factor
called the activity coefficient.
• In some cases, the activity of a reactant is essentially equal to its
concentration, and we can write the equilibrium constant in terms of
the concentrations of the participating species.
• In the case of ionic equilibria, however, activities and
concentrations can be substantially different.
• Such equilibria are also affected by the concentrations of
electrolytes in solution that may not participate directly in the
reaction.

3. O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos
OHIAsOHHIAsOH 233343 23  
• A posição da maioria dos equilíbrios químicos depende da concentração
do eletrólito no meio, mesmo quando o eletrólito adicionado não contém
um íon comum em relação àqueles envolvidos no equilíbrio;
• Se um eletrólito, como, por exemplo, nitrato de bário, sulfato de
potássio ou perclorato de sódio, é adicionado a essa solução, a cor
do íon triiodeto torna-se menos intensa.

4. O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos
• Curve A is a plot of the product of the molar
[H3O+] and [OH-] conc. as a function of the
conc. of NaCl. This concentration-based ion
product is designated K’w ;
• Curve B is the product of the molar conc. of
Ba2+ and SO42 in saturated solutions of
BaSO4. This concentration-based solubility
product is designated as K’sp
• Curve C is a plot of K’a, the concentration
quotient for the equilibrium involving the
dissociation of acetic acid, as a function of
electrolyte concentration.

5. O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos

6. Com mais íons, uma atmosfera
iônica é formada ao redor dos íons
do sal pouco solúvel:
 atração líquida entre cátions -
ânions torna-se menor em
comparação aos mesmos
isolados;
 Melhora na solubilidade.
O efeito da força iônica solubilidade de saís (efeito salino)
O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos

7. O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos
• O efeito da força iônica solubilidade de saís
 “Quanto maior a força iônica de uma solução, maior será a carga na
atmosfera iônica”
 Força iônica: medida da concentração total de íons em solução.

8. O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos
 Força iônica: medida da concentração total de íons em solução.

9. O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos
• O efeito da força iônica solubilidade de saís

10. O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos
 Dissociação incompleta de sais: formação de pares iônicos
Mg2+
(aq) + F2-
(aq) ⇄ MgF-
(aq)
A solubilidade aumenta quando ocorre a
formação de pares iônicos em solução!!!
Mn+
(aq) + Lm-
(aq) ⇄ Mg n+ Lm-
(aq)
K = [ML] ML
[M] M [L] L
 Para MgF- , a constante de formação
é 1,12 x 102 ; CaSO4 = 2,0 x 103
 A formação de pares iônicos é
aumentada em cátions e ânions com
carga  2.
• O efeito da força iônica solubilidade de saís

11. O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos
• Atividade
 Para expressar a concentração influenciada por outros íons presentes no
sistema, a atividade (A) do íon deve ser utilizada.
coeficiente de atividade

12. • Coeficiente de atividade
 Definição de Debye-Huckel
  é o raio de hidratação do íon;
 Íons pequenos e altamente carregados possuem maior raio de hidratação
em relação a íons grandes e fracamente carregados;
O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos

13. • Coeficiente de atividade: efeito do íon comum
 Calcular a concentração de Ca2+ em uma solução saturada de CaF2 na
presença de 0,0125 M de MgSO4 .
inicial
final
 sem MgSO4 :
 com MgSO4 :
 = 1/2 (0.0125 x 22 + 0.0125 x (-2)2 )= 0.050 M
 calculo da força iônica:
 coeficientes de atividade:
x = 3.9 x 10-4 M = [Ca2+]
 aumento na solubilidade: 45%
O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos

14.  Calcular a concentração de Ca2+ em uma solução saturada de CaF2 na
presença de 0,050 M de NaF .
inicial
final
 Considerando 2x  0.050 M, temos:
 = 1/2 (0.050 x 12 + 0.050 x (-1)2 ) = 0.050 M
 calculo da força iônica:
3,9 X 10-11 = x (0.485) (0.05)2 (0.81)2
x = 3.9 x 10-11 M = [Ca2+]
 diminui a solubilidade
• Coeficiente de atividade: efeito do íon comum
O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos

15. • Coeficiente de atividade: efeito da força iônica, carga e tamanho do íon
O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos

16. • Coeficiente de atividade: efeito da força iônica, carga e tamanho do íon
O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos

17. 1. Com o aumento da força iônica, o
coeficiente de atividade diminui;
2. Com o aumento da carga do íon, o
coeficiente de atividade se afasta do
valor 1;
3. Quando menor for o raio de hidratação
do íon, mais importante se tornam os
efeitos da atividade.
• Coeficiente de atividade: efeito da força iônica, carga e tamanho do íon
O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos

18. • Coeficiente de atividade: efeito da força iônica, carga e tamanho do íon
O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos

19.  Exemplo: calcular o pH de solução 0,1 M de KCl a 25 ºC.
 Calculo da força iônica:
 = 1/2 (0.1 x 12 + 0.1 x (-1)2 ) = 0.10 M
 Calculo da concentração das espécies usando o coeficiente de atividade:
 Calculo da atividade:
AH
+ = [H+] H
+ = (1,26 x 10-7) x (0,83) = 1,05 x 10-7
AOH
- = [OH-] OH
- = (1,26 x 10-7) x (0,76) = 0,96 x 10-7
pH = - log [H+] = -log 1,05 x 10-7 = 6,98
• Coeficiente de atividade: efeito da força iônica, carga e tamanho do íon
O Efeito de Eletrólitos nos Equilíbrios Químicos