Colis˜oes de el´etrons com mol´eculas de CH3X ( X = F, Cl, Br,
I): espalhamento el´astico e excita¸c˜ao vibracional
Lucian...
Conte´udo
• Motiva¸c˜ao
• Descri¸c˜ao te´orica
◦ O M´etodo de Hartree-Fock-Roothaan
◦ Pseudopotenciais
◦ Espalhamento por ...
O M´etodo de Hartree-Fock-Roothaan
Dentro da aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer, onde consideramos
que os n´ucleos que comp...
• Onde |Ψ0 ´e a fun¸c˜ao de onda antissim´etrica descrita em termos
dos spin-orbitais |Ψ0 = |χ1χ2...χaχb....χN . Cada spin...
• Para aplicar o m´etodo variacional impomos a condi¸c˜ao de que
δE0[Ψ0] = 0 assim a energia total ser´a estacion´aria em ...
A solu¸c˜ao do problema de autovalor (3) ´e um conjunto ortonormal de
orbitais espaciais com energia εa e estes orbitais p...
f (r, r0, l, m, n, α) = Nα(x − x0)l
(y − y0)m
(z − z0)n
e−α(r−r0)2
. (7)
Por´en estas fun¸c˜oes n˜ao s˜ao ortonormais, hav...
onde definimos o operador de densidade como
Pλσ = 2
N/2
i=1
Cλi Cσi . (11)
Tµν = dr1φν(r1)[−
∇2
1
2
φν](r1) , (12)
V nucl
µ...
Como vimos, o operador de Fock depende dos orbitais espaciais ψ′
i s,
logo o operador s´o ´e determinado quando os orbitai...
Pseudopotenciais
Para reduzir o n´umero de el´etrons bem como o n´umero de fun¸c˜oes
gaussianas cartesianas utilizamos o p...
Espalhamento por um potencial
A intera¸c˜ao entre um el´etron de baixa energia e uma mol´ecula ´e
considerado um problema ...
Figure: Descrevemos o Hamiltoniano do problema como H = p2
2m + V (r)
O movimento de uma part´ıcula de massa m que interag...
• Sendo V (r) finito, ent˜ao para r muito grande (20) ir´a se reduzir a
equa¸c˜ao da part´ıcula livre.
• Uma onda esf´erica...
O M´etodo das ondas parciais
Vamos resolver o problema de espalhamento por um potencial central
via equa¸c˜ao de Schr¨odin...
Substitu´ındo (24) na equa¸c˜ao de Schr¨odinger encontramos a equa¸c˜ao
radial
d2
dr2
−
ℓ(ℓ + 1)
r2
− 2V (r) + k2
uℓ(k, r)...
Existe uma rela¸c˜ao importante entre a se¸c˜ao de choque total (22) e a
amplitude de espalhamento (28) na dire¸c˜ao front...
Figure: Representa¸c˜ao
Se¸c˜ao de choque de transferˆencia de momento linear
σMT = dΩ(1 − cos θ)|fk(θ)|2
=
4π
k2
∞
ℓ=0
(ℓ...
Ressonˆancias
Uma ressonˆancia de forma, precisa da combina¸c˜ao do potencial de
intera¸c˜ao entre o alvo e a part´ıcula i...
A importˆancia das ressonˆancias no estudo das colis˜oes entre el´etrons e
mol´eculas est´a centrada no fato de que existe...
Equa¸c˜ao de Lippmann-Schwinger
Para um problema de espalhamento de uma part´ıcula por um
potencial V , a equa¸c˜ao de Sch...
Vamos escrever (32) na representa¸c˜ao de coordenadas e para isto
vamos projet´a-la na base |r e teremos a equa¸c˜ao de
Li...
Substitu´ındo (36) na equa¸c˜ao integral de Lippmann-Schwinger (34) e,
fazendo r tender a infinito obtemos como limite assi...
Princ´ıpio variacional de Schwinger
Para obter a amplitude de espalhamento a partir da equa¸c˜ao de
Lippmann-Schwinger usa...
podemos nos deter em descrever a fun¸c˜ao de onda na regi˜ao de
alcance do potencial. Para isto vamos expandir a fun¸c˜ao ...
Substitu´ındo os coeficientes determinados em (41) chegamos na
amplitude de espalhamento obtida pelo m´etodo variacional qu...
M´etodo Multicanal de Schwinger (SMC)
• O m´etodo mullticanal de Schwinger foi desenvolvido para o estudo
do espalhamento ...
Utilizamos a equa¸c˜ao de Lippmann-Schwinger para um determinado
canal
ψ
(±)
ki
= Ski
+ G
(±)
0 V ψ
(±)
ki
, (47)
Analizan...
Contudo, quando projetamos a equa¸c˜ao de Lippmann-Schwinger no
espa¸co dos canais abertos estamos perdendo a indistinguib...
onde
A(±)
=
1
2
(PV + VP) − VG
(±)
P V +
1
a
[ˆH −
a
2
(ˆHP + P ˆH)] (53)
Precisamos portanto determinar o parˆametro a pa...
Determinar um novo A(±) e modifica o elemento de matriz (46).
Logo temos para amplitude de espalhamento
f = −2π2
m,n
Skf
|V...
onde o termo referente ao res´ıduo, chamado de on-shell
χm|VGR
P V |χn = iπ
abertos
l
kℓgℓ
mn(kℓ) , (60)
e o termo referen...
Constru¸c˜ao do espa¸co de configura¸c˜oes
Num primeiro tipo de aproxima¸c˜ao o espa¸co das configura¸c˜oes ´e
constu´ıdo co...
No outro tipo de aproxima¸c˜ao a constru¸c˜ao de espa¸co de
configura¸c˜oes, al´em das contribui¸c˜oes existentes no caso
e...
Para o c´alculo da se¸c˜ao de choque de espalhamento com efeitos de
polariza¸c˜ao costuma-se descrever orbitais de part´ıc...
Orbitais Virtuais Modificados
Estes orbitais s˜ao constru´ıdos retirando um orbital duplamente
ocupado da mol´ecula onde o ...
Born closure
A amplitude de espalhamento dentro da primeira aproxima¸c˜ao de
Born ´e descrita
fki ,kf
= f FBA
(ki , kf ) +...
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
10
15
20
25
30
35
seçãodechoque(10
-20
m
2
)
A’ SE
SEP -614 tradicional
SEP - 2029 - tradicional
SEP ...
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Electron energy (eV)
0
10
20
30
40
50
60
Crosssection(10
-20
m
2
)
ICS - SE
7301 A’ e 6450 A’’
5161...
0 60 120 180
0.1
1
10
100
1eV
0 60 120 180
0.1
1
10
100
3.2eV
0 60 120 180
0.1
1
10
100
5eV
0 60 120 180
0.1
1
10
100
5.5e...
2 4 6 8 10
energia (eV)
0
10
20
30
40
seçãodechoquedetransferênciademomento(10
-20
m
2
)
7301 A’ e 6450 A’’
Resnigio
Figur...
2 4 6 8 10
energia (eV)
0
10
20
30
40
seçãodechoque(10
-20
m
2
)
7301 configurações A’
L0
L1
L2
L3
L4
L5
Figure: Decomposi...
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
energia (eV)
0
10
20
30
40
50
seçaodechoque(10
-20
m
2
)
SE - ICS
SEP - 7556 cfg A’
Szmytkowiski
Kimu...
0 60 120 180
1
10
100
seçaodechoque(10
-16
cm
2
/sr)
2.5eV
0 60 120 180
1
10
100
3.5eV
0 60 120 180
angulo de espalhamento...
1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6
energia (eV)
0
10
20
30
40
seçãodechoque(10
-20
m
2
)
7556 configurações A’
L0
L1
L2
L3
L4...
1 2 3 4 5 6
20
30
40
50
60
70
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
energia
0
10
20
30
40
50
60
70
80
seçaodechoque(10
-20
m
2
)
3797 A’ e ...
0 60 120 180
1
10
100 Sem Born
L5
5.0 eV
0 60 120 180
1
10
100 Sem Born
L5
10.0 eV
0 60 120 180
1
10
100
seçãodechoque(10
...
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
energia (eV)
0
10
20
30
40
seçãodechoque(10
-20
m
2
)
SEP
SE
experimental
Figure: Se¸c˜ao de ch...
0 60 120 180
0.1
1
10
100 Sem Born
L4
3.5 eV
0 60 120 180
0.1
1
10
100 Sem born
L6
6.0 eV
0 60 120 180
0.1
1
10
100
seçãod...
Algumas referˆencias
Attila Szabo e Neil S. Odtlund, Quantum Chemistry, Dover
Publications, Inc. (1996)
Jos´e David M. Via...
Próximos SlideShares
Carregando em…5
×

Trabalho lu

152 visualizações

Publicada em

espalhamento de elétrons

Publicada em: Ciências
0 comentários
0 gostaram
Estatísticas
Notas
  • Seja o primeiro a comentar

  • Seja a primeira pessoa a gostar disto

Sem downloads
Visualizações
Visualizações totais
152
No SlideShare
0
A partir de incorporações
0
Número de incorporações
4
Ações
Compartilhamentos
0
Downloads
3
Comentários
0
Gostaram
0
Incorporações 0
Nenhuma incorporação

Nenhuma nota no slide

Trabalho lu

  1. 1. Colis˜oes de el´etrons com mol´eculas de CH3X ( X = F, Cl, Br, I): espalhamento el´astico e excita¸c˜ao vibracional Luciana Cristine Silva Amorim
  2. 2. Conte´udo • Motiva¸c˜ao • Descri¸c˜ao te´orica ◦ O M´etodo de Hartree-Fock-Roothaan ◦ Pseudopotenciais ◦ Espalhamento por um potencial ◦ O M´etodo das ondas parciais ◦ Ressonˆancias ◦ Equa¸c˜ao de Lippmann-Schwinger ◦ Princ´ıpio variacional de Schwinger ◦ M´etodo Multicanal de Schwinger (SMC) ◦ Constru¸c˜ao do espa¸co de configura¸c˜oes ◦ Orbitais Virtuais Modificados • Resultados • Conclus˜oes e perspectivas futuras 2 of 49
  3. 3. O M´etodo de Hartree-Fock-Roothaan Dentro da aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer, onde consideramos que os n´ucleos que comp˜oem o alvo molecular est˜ao fixos podemos escrever o seguinte Hamiltoniano eletrˆonico H = − N i=1 ∇2 i 2 + N i=1 M A=1 ZA |ri − rA| + 1 2 N i=j 1 |ri − rj | . (1) Pela teoria de Hartree-Fock, desejamos encontrar um conjunto de spin-orbitais χa tais que o determinante formado a partir por estes spins-orbitais seja a melhor aproxima¸c˜ao poss´ıvel para o estado fundamental de N-el´etrons descrito pelo Hamiltoniano eletrˆonico esta aproxima¸c˜ao ´e obtida pelo m´etodo variacional E0 = Ψ0|ˆHtro|Ψ0 Ψ0|Ψ0 . (2) 3 of 49
  4. 4. • Onde |Ψ0 ´e a fun¸c˜ao de onda antissim´etrica descrita em termos dos spin-orbitais |Ψ0 = |χ1χ2...χaχb....χN . Cada spin-orbital ´e constitu´ıdo por uma parte espacial de ψ(ri ) e as fun¸c˜oes que correspondem aos spins de α(ω) para spin-up e β(ω) para spin-down. • Para sistemas com camada fechada, podemos utilizar a aproxima¸c˜ao de que a parte espacial de cada orbital de spin ´e a mesma para as diferentes fun¸c˜oes por isto, em vez de resolver o problema de Hartree-Fock devemos resolver o problema de Hartree-Fock restrito. • Realizamos isto aplicando pequenas varia¸c˜oes na fun¸c˜ao de onda do estado fundamental dos N-el´etrons, |Ψ0 → |Ψ0 + δ|Ψ0 , e o valor para a energia m´ınima ´e obtido fazendo de E0 um funcional dos orbitais espaciais ψ(ra). (Sylvio Canuto, Attila Szabo) [2, 1] 4 of 49
  5. 5. • Para aplicar o m´etodo variacional impomos a condi¸c˜ao de que δE0[Ψ0] = 0 assim a energia total ser´a estacion´aria em rela¸c˜ao a qualquer varia¸c˜ao de |Ψ0 em E0[Ψ0] = Ψ0|ˆHtro |Ψ0 . • Sabendo que o conjunto de orbitais moleculares formam um conjunto ortonormal ψi |ψj = δij Impomos a condi¸c˜ao de que δE0[Ψ0] = 0 para que a energia total seja estacion´aria em rela¸c˜ao a qualquer varia¸c˜ao de |Ψ0 . • Obtemos um sistema de N equa¸c˜oes integro-diferenciais acopladas n˜ao lineares com a forma f (1)ψ(ri ) = εψ(ri ) , (3) onde f ´e o operador de Fock para camada fechada (S=0, singleto) e possui a forma f (1) = h(1) + N/2 a (2Ja(1) − Ka(1)) . (4) 5 of 49
  6. 6. A solu¸c˜ao do problema de autovalor (3) ´e um conjunto ortonormal de orbitais espaciais com energia εa e estes orbitais podem estar ocupados ou vazios. A energia eletrˆonica do alvo como fun¸c˜ao destes orbitais moleculares espaciais pode ser descrita como E0 = 2 a haa + a b 2Jab − Kab , (5) Os ´ındices 1 e 2 e a, b = 1, 2....N/2 representam as coordenadas espaciais dos el´etrons 1 e 2. Para resolvermos as equa¸c˜oes (3) de Fock, utilizamos a contribui¸c˜ao de Roothaan introduzindo orbitais moleculares como uma combina¸c˜ao linear de orbitais atˆomicos ψi = k µ Cµ i φµ . (6) Os orbitais atˆomicos φµ s˜ao representados por combina¸c˜oes lineares de fun¸c˜oes gaussianas cartesianas 6 of 49
  7. 7. f (r, r0, l, m, n, α) = Nα(x − x0)l (y − y0)m (z − z0)n e−α(r−r0)2 . (7) Por´en estas fun¸c˜oes n˜ao s˜ao ortonormais, havendo entre elas um overlap dado por Sµν = dr1φµ(r1)φν(r1). A expans˜ao dos orbitais moleculares em orbitais atˆomicos ´e que transforma as equa¸c˜oes de Hartree-Fock (3) nas equa¸c˜oes de Hartree-Fock-Roothaan k ν=1 FµνCνi = εi k ν=1 SµνCνi , (8) onde i = 1, 2, ..., k, Cνi ´e a matriz quadrada dos coeficientes da expans˜ao. Os elementos de matriz de (8) s˜ao definidos como Fµν = Hnucl µν + Gµν Hnucl µν = Tµν + V nucl µν , (9) Gµν = λσ Pλσ[(µν|σλ) − 1 2 (µλ|σν)] , (10) 7 of 49
  8. 8. onde definimos o operador de densidade como Pλσ = 2 N/2 i=1 Cλi Cσi . (11) Tµν = dr1φν(r1)[− ∇2 1 2 φν](r1) , (12) V nucl µν = dr1φµ(r1)[ M A=1 − ZA |r1 − rA| ]φν(r1) (13) e a integral de dois el´etrons (µν|σλ) = dr1dr2φµ(r1)φν(r1) 1 |r1 − r2| φλ(r2)φσ(r2) . (14) 8 of 49
  9. 9. Como vimos, o operador de Fock depende dos orbitais espaciais ψ′ i s, logo o operador s´o ´e determinado quando os orbitais espaciais tamb´em s˜ao. Ent˜ao o processo utilizado para resolver a equa¸c˜ao de Hartree-Fock-Roothaan ´e o processo interativo chamado de campo autoconsistente (Self-Consistent-Field - SFC).Como vemos em (9) o operador de Fock depende dos orbitais a determinar, desta meneira ´e feita uma escolha inicial para estes orbitais. Feito isto resolvemos (8) onde s˜ao determinados os autovalores do problema, desta maneira constru´ımos um novo operador de Fock. Assim sendo, se repete o processo interativo at´e se obter uma autoconsistˆencia entre o valor de entrada e o valor de sa´ıda para a matriz de popula¸c˜ao, por exempo, ou a energia [2]. 9 of 49
  10. 10. Pseudopotenciais Para reduzir o n´umero de el´etrons bem como o n´umero de fun¸c˜oes gaussianas cartesianas utilizamos o pseudopotencial tanto nos c´alculos de estrutura eletrˆonica quanto nos c´alculos de espalhamento. As fun¸c˜oes de onda de valˆencia s˜ao iguais as fun¸c˜oes de onda de todos os el´etrons a partir de um raio de caro¸co rc. [2]. Os pseudopotenciais de Bachelet, Hamann e Schl¨uter (BHS) s˜ao descritos ˆVPP = ˆVcaro¸co + ˆVion , (15) este operador relaciona o potencial de caro¸co com o potencial dos el´etrons de valˆencia. A introdu¸c˜ao dos pseudopotenciais no m´etodo multicanal de Schwinger SMC foi realizado por Bettega et. al. [?] criando assim o m´etodo Multicanal de Schwinger com Pseudopotenciais (SMCPP) gerando deste modo uma t´ecnica a qual reduz o custo computacional. 10 of 49
  11. 11. Espalhamento por um potencial A intera¸c˜ao entre um el´etron de baixa energia e uma mol´ecula ´e considerado um problema composto por N + 1 corpos. Na colis˜ao entre part´ıculas podem ocorrer varias possibilidades: A + B → A + B A + B → A′ + B (16) A + B → C + D A + B → C1 + ... + CN (17) A + B −→ C (18) A cada uma destas possibilidades chamamos de canal. Pode ocorrer tamb´em a forma¸c˜ao de ressonˆancias pois, durante uma colis˜ao, ´e poss´ıvel que o el´etron incidente fique aprisionado tempor´ariamente no alvo molecular formando o metaest´avel. 11 of 49
  12. 12. Figure: Descrevemos o Hamiltoniano do problema como H = p2 2m + V (r) O movimento de uma part´ıcula de massa m que interage com um potencial V ´e descrito pela equa¸c˜ao de Schr¨odinger independente do tempo. − 2∇2 2m ψk (r) + V (r)ψk (r) = Eψk (r) (19) 12 of 49
  13. 13. • Sendo V (r) finito, ent˜ao para r muito grande (20) ir´a se reduzir a equa¸c˜ao da part´ıcula livre. • Uma onda esf´erica emergindo do alvo, para r → ∞ ir´a possuir a forma assint´otica ψs ∼ Af (θ, φ)eikr /r. Portanto a solu¸c˜ao de 20 que obedece a condi¸c˜ao assint´otica de contorno ´e dada por ψ(r) → Aeiki r + f (θ, φ) eikr r (20) • Um dos argumentos que permite explicar esta rela¸c˜ao est´a em interpretar o fluxo da onda esf´erica emergente, na regi˜ao assint´otica, como o fluxo de part´ıculas espalhadas pelo potencial. Dentro desta aproxima¸c˜ao, a se¸c˜ao de choque deve ser definida como a corrente da onda espalhada que passa atrav´es do ˆangulo s´olido dΩ dividida pelo fluxo da onda incidente e isto nos permite definir a se¸c˜ao de choque como fun¸c˜ao da amplitude de espalhamento dσ dΩ = |f (θ, φ)|2 . (21) 13 of 49
  14. 14. O M´etodo das ondas parciais Vamos resolver o problema de espalhamento por um potencial central via equa¸c˜ao de Schr¨odinger independente do tempo por´em agora o problema ser´a resolvido em coordenadas esf´ericas. No caso do potencial central os operadores H, L2, Lz comutam entre s´ı, logo temos que as autofun¸c˜oes s˜ao comuns a todos os trˆes operadores. O operador L2 ´e uma constante de movimento e possui autofun¸c˜oes comuns com uma componente de L, Lz L2 Y m ℓ (θ, φ) = ℓ(ℓ + 1)Y m ℓ , Lz Y m ℓ (θ, φ) = m(θ, φ) . (22) Podemos expandir a fun¸c˜ao de onda de espalhamento em ondas parciais ℓ e m ψk (r) = ∞ ℓ=0 ℓ m=−ℓ Cℓm(k)Rℓ(k, r)Y m ℓ (θ, φ) , (23) 14 of 49
  15. 15. Substitu´ındo (24) na equa¸c˜ao de Schr¨odinger encontramos a equa¸c˜ao radial d2 dr2 − ℓ(ℓ + 1) r2 − 2V (r) + k2 uℓ(k, r) = 0 , (24) Se aplicarmos condi¸c˜oes de contorno, para que a solu¸c˜ao de (25) satisfa¸ca `a condi¸c˜ao assint´otica e comparando com (21), obtemos a equa¸c˜ao para amplitude de espalhamento f (k, θ) = 1 k ∞ ℓ (2ℓ + 1)eiδℓ sin δℓ(k)Pℓ(cos θ) , (25) Substitu´ındo a amplitude de espalhamento em (22) podemos obter a seguinte rela¸c˜ao para a se¸c˜ao de choque σtot(k) = 4π k2 ∞ ℓ (2ℓ + 1) sin2 δℓ(k) . (26) 15 of 49
  16. 16. Existe uma rela¸c˜ao importante entre a se¸c˜ao de choque total (22) e a amplitude de espalhamento (28) na dire¸c˜ao frontal θ = 0 fazendo ent˜ao Pℓ = 1 em (28) podemos escrever f (k, θ = 0) = 1 k ∞ ℓ=0 (2ℓ + 1)(cos δℓ sin δℓ + i sin2 δℓ) , (27) onde por compara¸c˜ao chegamos ao teorema ´optico σtot = 4π k Im f (θ = 0) . (28) A interferˆencia destas duas ondas (onda plana e a onda emergente) em (θ = 0) deve cancelar parte suficiente corrente incidente de modo a compensar toda a corrente espalhada, medida pela se¸c˜ao de choque total. 16 of 49
  17. 17. Figure: Representa¸c˜ao Se¸c˜ao de choque de transferˆencia de momento linear σMT = dΩ(1 − cos θ)|fk(θ)|2 = 4π k2 ∞ ℓ=0 (ℓ + 1) sin2 (δℓ+1 − δℓ) ,(29) onde o fator (1 − cos θ) garante que as part´ıculas espalhadas na dire¸c˜ao frontal (θ ∼ 0) sejam ignorados e d´a maior valor as part´ıculas que transferem mais momento ao alvo, quando (θ ∼ π). 17 of 49
  18. 18. Ressonˆancias Uma ressonˆancia de forma, precisa da combina¸c˜ao do potencial de intera¸c˜ao entre o alvo e a part´ıcula incidente V (r) e a barreira de momento angular ℓ(ℓ + 1)/r2, estes formam o potencial efetivo percebido pela part´ıcula. Figure: Forma simplificada de representar uma ressonˆancia de forma.18 of 49
  19. 19. A importˆancia das ressonˆancias no estudo das colis˜oes entre el´etrons e mol´eculas est´a centrada no fato de que existem v´arios processos que possuem como processo intermedi´ario a forma¸c˜ao de um ˆanion metaest´avel, s˜ao eles a excita¸c˜ao vibracional e dissocia¸c˜ao molecular. 19 of 49
  20. 20. Equa¸c˜ao de Lippmann-Schwinger Para um problema de espalhamento de uma part´ıcula por um potencial V , a equa¸c˜ao de Schr¨odinger independente do tempo pode ser escrita como [∇2 r + k2 ]ψ(k, r) = V (r)ψ(k, r) (30) A solu¸c˜ao desta equa¸c˜ao n˜ao homogˆenea ´e da forma |ψ (±) ki = |Ski + G (±) 0 V |ψ (±) ki , (31) a fun¸c˜ao de Green deve satisfazer a equa¸c˜ao de Helmholtz e pode ser escrito na forma G (±) 0 = 1 E − H0 ± iε . (32) 20 of 49
  21. 21. Vamos escrever (32) na representa¸c˜ao de coordenadas e para isto vamos projet´a-la na base |r e teremos a equa¸c˜ao de Lippmann-Schwinger na forma integral, ψ (±) ki (r) = φki (r) + d3 r′ G (±) 0 (r, r′ )V (r, r′ )ψ (±) ki (r) . (33) Podemos introduzir um conjunto completo de ondas planas em (33) G (±) 0 = −(2π)−3 lim ε→0+ eik.(r−r′) k′2 − k2 ∓ iε . (34) levando em conta que ε ´e muito pequeno podemos resolver a integral, pelo m ’etodo dos res´ıduos [?], chegando assim na fun¸c˜ao de Green para a part´ıcula livre G (±) 0 (r, r′ ) = − 1 4π e(±)ik.|r−r′| |r − r′| . (35) 21 of 49
  22. 22. Substitu´ındo (36) na equa¸c˜ao integral de Lippmann-Schwinger (34) e, fazendo r tender a infinito obtemos como limite assint´otico ψ (±) ki (r) → Ski − eikr 4πr dr e−ik′.r V (r′ )ψ (±) ki (r′ ) . (36) Comparando (37) com a equa¸c˜ao (21), a qual representa o comportamento da fun¸c˜ao de onda de espalhamento em sua forma assint´otica fora da regi˜ao de influˆencia do alvo, ver figura 1, e sendo f (θ, φ) obtemos uma express˜ao para a amplitude de espalhamento f = −2π2 Skf |V |ψ (+) ki = −2π2 ψ (−) kf |V |Ski , (37) Como estamos tratando de um problema de colis˜ao el´astica, o m´odulo do vetor de onda do el´etron incidente ´e igual ao m´odulo do el´etron espalhado |ki | = |kf | = k, ocorrendo apenas a mudan¸ca de dire¸c˜ao. 22 of 49
  23. 23. Princ´ıpio variacional de Schwinger Para obter a amplitude de espalhamento a partir da equa¸c˜ao de Lippmann-Schwinger usamos o m´etodo variacional, onde escrevemos a amplitude de espalhamento na forma de um funcional em termos da fun¸c˜ao de onda [3]. V |ψ (±) ki = V |Ski + VG (±) 0 U|ψ (±) ki . (38) Isolamos o termo V |Ski e substitu´ımos na equa¸c˜ao (38) para a amplitude de espalhamento, deste modo obtemos f = −2π2 ψ (−) kf |V − VG (+) 0 |ψ (+) ki , (39) onde somando as duas defini¸c˜oes para a amplitude de espalhamento e subtra´ındo (40) obtemos mais uma express˜ao chamada de forma bilinear do Princ´ıpio Variacional de Schwinger (PVS) [f ] = −2π2 Skf |V |ψ (+) ki + ψ (−) kf |V |Ski − ψ (−) kf |V − VG (+) 0 |ψ (+) ki .(40)23 of 49
  24. 24. podemos nos deter em descrever a fun¸c˜ao de onda na regi˜ao de alcance do potencial. Para isto vamos expandir a fun¸c˜ao de onda em um conjunto de fun¸c˜oes de base conhecida {χm} |ψ (+) ki = m a (+) m (ki )|χm , ψ (−) ki | = n a (−)∗ n (kf ) χn| , (41) Determinando os coeficiˆentes da expans˜ao determinaremos os elementos de matriz os quais ser˜ao utilizados posteriormente, para isto devemos impor que o funcional da amplitude de espalhamento seja estacion´aria ∂[f ] ∂a (+) m (ki ) = ∂[f ] a (−)∗ n (kf ) . (42) Derivando o funcional da amplitude de espalhamento obtemos os coeficientes am e an. a (+) m (ki ) = n (d−1 )mnbn(ki ) , a (−)∗ m (kf ) = m (d−1 )mnb† m(kf ) , (43) 24 of 49
  25. 25. Substitu´ındo os coeficientes determinados em (41) chegamos na amplitude de espalhamento obtida pelo m´etodo variacional que corresponde ao princ´ıpio variacional de Schwinger f = −2π2 m,n Skf |V |χn (d−1 )mn χn|V |Ski , (44) onde o elemento de matriz dmn ´e definido por dmn = χm|A(+) |χn , (45) onde A(+) = V − VG (+) 0 V . Em (57) vemos que a base {χm} esta multiplicada pelo potencial de intera¸c˜ao temos por consequˆencia que a base precisa ser bem descrita na regi˜ao do potencial de intera¸c˜ao. Fora desta regi˜ao n˜ao h´a esta necessidade, como j´a foi mencionado no texto. 25 of 49
  26. 26. M´etodo Multicanal de Schwinger (SMC) • O m´etodo mullticanal de Schwinger foi desenvolvido para o estudo do espalhamento de el´etrons de baixas energias por mol´eculas de geometria arbitr´aria. Este m´etodo ´e uma extens˜ao do princ´ıpio variacional de Schwinger [4, 3]. • O m´etodo ´e ab initio e permite c´alculos de espalhamento el´astico, a inclus˜ao de efeitos de troca devido a indistinguibilidade dos el´etrons e a polariza¸c˜ao do alvo devido a presen¸ca do el´etron incidente. • Entendemos por polariza¸c˜ao a distor¸c˜ao da nuvem eletrˆonica causada devido a presen¸ca do el´etron incidente. • Como estamos considerando a aproxima¸c˜ao de n´ucleos fixos temos o Hamiltoniano HN+1 descrito como HN+1 = (HN + TN+1) + V = H0 + V , (46) 26 of 49
  27. 27. Utilizamos a equa¸c˜ao de Lippmann-Schwinger para um determinado canal ψ (±) ki = Ski + G (±) 0 V ψ (±) ki , (47) Analizando a equa¸c˜ao (48) temos que o lado esquerdo da equa¸c˜ao ´e antissim´etrico perante `a troca de el´etrons enquanto que o lado direito n˜ao. Para resolvermos o problema e garantir a antissimetria da fun¸c˜ao de onda de espalhamento precisamos incluir os autoestados do cont´ınuo do alvo molecular na fun¸c˜ao de Green. P = N0 ℓ=1 |Φℓ(1, 2, ..., N) Φℓ(1, 2, ..., N)| , (48) temos ent˜ao a fun¸c˜ao de Green projetada e que inclui os canais abertos escrita na forma G (±) P = ℓ |Φℓ Φℓ| k2 ℓ 2 − k2 2 ± iε , (49) 27 of 49
  28. 28. Contudo, quando projetamos a equa¸c˜ao de Lippmann-Schwinger no espa¸co dos canais abertos estamos perdendo a indistinguibilidade entre o el´etron incidente e os el´etrons do alvo molecular, estamos perdendo informa¸c˜oes f´ısicas sobre os canais fechados tais como as excita¸c˜oes virtuais do alvo molecular. Para recuperarmos esta informa¸c˜ao vamos utilizar o projetor sobre os canais fechados, e assim teremos uma equa¸c˜ao multicanal. (1 − aP) , (50) Podemos realizar uma decomposi¸c˜ao na fun¸c˜ao de onda entre uma parte que diz respeito a fun¸c˜ao de onda projetada sobre os canais abertos e, outra parte, sobre os canais fechados do modo ψ (+) ki = aPψ (+) ki + (1 − aP)ψ (+) ki (51) conhecendo a rela¸c˜ao de comuta¸c˜ao [H0, P] = 0 podemos substituir e manipular (??) de modo a obter a express˜ao multicanal A(+) ψ (+) ki = VSki , (52) 28 of 49
  29. 29. onde A(±) = 1 2 (PV + VP) − VG (±) P V + 1 a [ˆH − a 2 (ˆHP + P ˆH)] (53) Precisamos portanto determinar o parˆametro a para o problema de espalhamento de el´etrons por um alvo molecular de modo a satisfazer a condi¸c˜ao A(+)† = A(−). Esta condi¸c˜ao ´e satisfeita contanto que sejam utilizadas fun¸c˜oes de quadrado integr´avel L2. Isto ocorre porque o operador Hamiltoniano ˆH n˜ao ´e hermiteano em integrais que envolvem dois orbitais de espalhamento devido ao operador de energia cin´etica . Para eliminarmos este problema precisamos impor que os elementos de matriz abaixo entre fun¸c˜oes de quadrado n˜ao integr´avel seja nula χkm | 1 a ˆH − a 2 (ˆHP + P ˆH) |χkm = 0 , (54) esta condi¸c˜ao determina que a = N + 1. Assim sendo temos a vers˜ao final para o operador A(±) A(±) = 1 2 (PV + VP) − VG (±) P V + 1 N + 1 [ˆH − N + 1 2 (ˆHP + P ˆH)] (55)29 of 49
  30. 30. Determinar um novo A(±) e modifica o elemento de matriz (46). Logo temos para amplitude de espalhamento f = −2π2 m,n Skf |V |χn (d−1 )mn χn|V |Ski , dmn = χm|A(±) |χn .(56) Podemos determinar todos os elementos de matriz para a amplitude de espalhamento de modo anal´ıtico, exceto para os termos em que aparece a fun¸c˜ao de Green na forma [?] χm|VG (±) P |χn . (57) podemos separar a fun¸c˜ao de Green em uma parte real e outra imagin´aria GP P = abertos l P ∞ 0 dk k2 k2 ℓ 2 − k2 2 dΩk|Φℓ(k) Φℓ(k)| , (58) GR P = iπ abertos l dΩk|Φℓ(k) Φℓ(k)| . (59) 30 of 49
  31. 31. onde o termo referente ao res´ıduo, chamado de on-shell χm|VGR P V |χn = iπ abertos l kℓgℓ mn(kℓ) , (60) e o termo referente a principal ou off-shell χm|VGP P V |χn = abertos l P ∞ 0 dk k2 k2 ℓ 2 − k2 2 gℓ mn(k) , (61) onde gℓ mn(k) = dΩk χm|V |Φℓ(k) Φℓ(k)|V |χn . (62) Na equa¸c˜ao (63) aparecem integrais de dois el´etrons com ondas planas e fun¸c˜oes gaussianas-cartesianas. Estas integrais representam um grande esfor¸co computacional, por isto a inclus˜ao dos pseudopotenciais tem um grande valor para os problemas de espalhamento de el´etrons por alvos moleculares pois, utilizando apenas os el´etrons de valˆencia o n´umero de integrais diminui e podemos trabalhar com mol´eculas que possuem ´atomos mais pesados.31 of 49
  32. 32. Constru¸c˜ao do espa¸co de configura¸c˜oes Num primeiro tipo de aproxima¸c˜ao o espa¸co das configura¸c˜oes ´e constu´ıdo considerado o efeito de troca entre os el´etrons e o efeito de intera¸c˜ao coulombiana. Este tipo de aproxima¸c˜ao ´e chamado de Est´atico-Troca (Static-Exchange-SE), mantemos a nuvem eletrˆonica do alvo molecular congelada durante o processo de colis˜ao e as fun¸c˜oes de base para a expans˜ao da fun¸c˜ao de onda de (N+1) el´etrons possui a forma |χm = A(N+1)|Φ0 ⊗ |ϕm , (63) O conjunto formado por v´arios {|χm } ir´a gerar o espa¸co de configura¸c˜oes e, quanto maior for o espa¸co de configura¸c˜oes melhor ser´a a descri¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda de espalhamento. 32 of 49
  33. 33. No outro tipo de aproxima¸c˜ao a constru¸c˜ao de espa¸co de configura¸c˜oes, al´em das contribui¸c˜oes existentes no caso est´atico-troca possui tamb´em o efeito da distor¸c˜ao da nuvem eletrˆonica da mol´ecula causada pela presen¸ca do el´etron do cont´ınuo. Para este tipo de aproxima¸c˜ao inclu´ımos excita¸c˜oes virtuais simples do alvo, deste modo o el´etron ´e promovido de um orbital ocupado para um orbital vazio. O Espa¸co de configura¸c˜oes para c´alculo de espalhamento el´astico inclu´ındo efeitos de polariza¸c˜ao ´e maior do que o caso est´atico troca e ´e definido por |χi = A|Φj ⊗ |ϕµ . (64) Uma excita¸c˜ao virtual simples significa fazer buracos no alvo, aniquilando el´etrons de orbitais ocupados (orbitais de buraco) e criar em orbitais vazios (orbitais de part´ıcula), para cada excita¸c˜ao o estado de spin pode ser singleto ou tripleto. Este tipo de tratamento para as excita¸c˜oes simples ´e que nos permite descrever o efeito da distor¸c˜ao da nuvem eletrˆonica do alvo molecular devido a presen¸ca do el´etron do cont´ınuo.33 of 49
  34. 34. Para o c´alculo da se¸c˜ao de choque de espalhamento com efeitos de polariza¸c˜ao costuma-se descrever orbitais de part´ıcula e de espalhamento atrav´es dos orbitais virtuais melhorados (”Improved Virtual Orbital - IVO’s) ou os orbitais virtuais modificados (”Modified Virtual Orbitals” - MVO’s). Portanto, cada configura¸c˜ao para o caso (SEP) est´a representada por um conjunto de orbital de buraco + orbital de part´ıcula + excita¸c˜ao singleto ou tripleto + orbital de espalhamento. A partir disto foram adotados dois distintos crit´erios para gerar o espa¸co das configura¸c˜oes para o c´alculo com polariza¸c˜ao. • Crit´erio tradicional: a energia ´e escolhida de modo a ser inferior a energia do orbital de espalhamento e de part´ıcula ǫpar < ∆ e ǫesp < ∆, onde ǫ ´e a energia do orbital molecular e ∆ ´e a energia de corte . • Crit´erio das diferen¸cas: foi adotado um crit´erio de corte de energia que atua diretamente sobre o n´umero de configura¸c˜oes, s˜ao consideradas configura¸c˜oes que satisfa¸cam a rela¸c˜ao ǫpar − ǫbur + ǫesp < ∆, sendo ǫ a energia do orbital molecular (part´ıcula, buraco ou espalhamento) e ∆ o valor da energia de34 of 49
  35. 35. Orbitais Virtuais Modificados Estes orbitais s˜ao constru´ıdos retirando um orbital duplamente ocupado da mol´ecula onde o crit´erio para a retirada deste orbital ´e a sua energia. ´E exclu´ıdo o orbital duplamente ocupado de maior energia. Quando h´a degenerecˆencia de grau n s˜ao exclu´ıdos n orbitais duplamente ocupados resultando em uma carga de +2n, preservando deste modo a simetria da mol´ecula. ´E feita en˜ao a diagonaliza¸c˜ao do operador de Fock (3) para o c´ation +2n a fim de determinar os orbitais, como estes orbitais s˜ao gerados para o campo de um c´ation muito positivos eles s˜ao mais compactos na regi˜ao da mol´ecula, fornecendo uma boa descri¸c˜ao dos efeitos ressonantes. 35 of 49
  36. 36. Born closure A amplitude de espalhamento dentro da primeira aproxima¸c˜ao de Born ´e descrita fki ,kf = f FBA (ki , kf ) + lsmc l=0 l m=−l [f SMCPP lm (ki , kf ) − f FBA lm (ki , kf )]Ylm(kf ) ,(65) onde f FBA (ki , kf ) = 2i D.(ki − kf ) |ki − kf |2 . (66) ´e a express˜ao para a amplitude de espalhamento do potencial do momento de dipolo dentro da primeira aproxima¸c˜ao de Born (FBA). As amplitudes de espalhamento (66) e (67) s˜ao expandidas em harmˆonicos esf´ericos, definindo os coeficientes de expans˜ao. Com a expans˜ao teremos ondas parciais e um fato a considerar, haver´a uma onda parcial ℓsmc a partir da qual haver´a contribui¸c˜ao para o dipolo na se¸c˜ao de choque. 36 of 49
  37. 37. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 10 15 20 25 30 35 seçãodechoque(10 -20 m 2 ) A’ SE SEP -614 tradicional SEP - 2029 - tradicional SEP - 7577 tradicional CH3Cl A’ Singletos e Tripletos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Electron energy (ev) 10 12 14 16 18 20 22 24 seçãodechoque(10 -20 m 2 ) A’ SE SEP 314 tradicional SEP - 1100 tradicional SEP - 3929 tradicional SEP - 5121 SEP - 7301 tradicional CH3Cl A’ Singletos Figure: Diferentes configura¸c˜oes singletos e tripletos e somente singletos para o CH3Cl, utilizando a polariza¸c˜ao ǫ < ∆. 37 of 49
  38. 38. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Electron energy (eV) 0 10 20 30 40 50 60 Crosssection(10 -20 m 2 ) ICS - SE 7301 A’ e 6450 A’’ 5161 A’ 4565 A’’ Szmytkowski Kimura Jonnes Figure: Se¸c˜ao de choque integral el´astica. 1 2 3 4 5 6 energia (eV) 0 10 20 30 40 seçãodechoque(10 -20 m 2 ) 7300 A’ e 6439 A’’ diferenças de energia 7301 A’ e 6450 A’’ε<∆ Figure: Os dois crit´erios de corte de energia. 38 of 49
  39. 39. 0 60 120 180 0.1 1 10 100 1eV 0 60 120 180 0.1 1 10 100 3.2eV 0 60 120 180 0.1 1 10 100 5eV 0 60 120 180 0.1 1 10 100 5.5eV Figure: Se¸c˜oes de choque diferenciais para a mol´ecula de CH3Cl para as enegias do el´etron incidente 1eV, 3,2eV, 5eV e 5,5eV. Linha cheia em preto: aproxima¸c˜ao SEP sem incluir efeitos do momento de dipolo. Linhas coloridas: aproxima¸c˜ao SEP com efeitos de momento de dipolo com cada lsmc indicado do texto acima. C´ırculos azuis: Dados experimentais [?]. Estrelas rosa: Dados calculados [?] 39 of 49
  40. 40. 2 4 6 8 10 energia (eV) 0 10 20 30 40 seçãodechoquedetransferênciademomento(10 -20 m 2 ) 7301 A’ e 6450 A’’ Resnigio Figure: Se¸c˜ao de choque de transferˆencia de momento para a curva com efeitos de polariza¸c˜ao. 40 of 49
  41. 41. 2 4 6 8 10 energia (eV) 0 10 20 30 40 seçãodechoque(10 -20 m 2 ) 7301 configurações A’ L0 L1 L2 L3 L4 L5 Figure: Decomposi¸c˜ao em ondas parciais da se¸c˜ao de choque integral el´astica na aproxima¸c˜ao est´atico troca com polariza¸c˜ao (SEP). A soma de todas as ondas parciais resulta na se¸c˜ao de choque integral. 41 of 49
  42. 42. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 energia (eV) 0 10 20 30 40 50 seçaodechoque(10 -20 m 2 ) SE - ICS SEP - 7556 cfg A’ Szmytkowiski Kimura 2001 SEP - 5984 cfg A’ Figure: ǫ < ∆ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 energia (eV) 0 10 20 30 40 50 60 seçaodechoque(10 -20 m 2 ) SE - ICS 5749 A’ Szmytkowiski Kimura 2001 7255 A’ s2 Figure: ǫpar − ǫbur + ǫesp < ∆ 42 of 49
  43. 43. 0 60 120 180 1 10 100 seçaodechoque(10 -16 cm 2 /sr) 2.5eV 0 60 120 180 1 10 100 3.5eV 0 60 120 180 angulo de espalhamento (graus) 1 10 100 4.5eV 0 60 120 180 1 10 100 5.5eV Figure: Se¸c˜oes de choque diferenciais para a mol´ecula de bromometano para as energias do el´etron incidente de 2,5eV, 3,5eV, 4,5eV e 5,5eV. Linha cheia preta: aproxima¸c˜ao est´atico troca sem efeito do momento de dipolo. Linha tracejada magenta: aproxima¸c˜ao est´atico troca com aproxima¸c˜ao devido ao momento de dipolo permanente. Linha cheia azul: aproxima¸c˜ao SEP sem aproxima¸c˜ao para o momento de dipolo. Linha cheia verde: aproxima¸c˜ao SEP com efeito devido ao momento de dipolo. 43 of 49
  44. 44. 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 energia (eV) 0 10 20 30 40 seçãodechoque(10 -20 m 2 ) 7556 configurações A’ L0 L1 L2 L3 L4 Figure: Decomposi¸c˜ao em ondas parciais da se¸c˜ao de choque integral el´astica na aproxima¸c˜ao est´atico troca com polariza¸c˜ao (SEP). Temos maior contribui¸c˜ao de l = 1. 44 of 49
  45. 45. 1 2 3 4 5 6 20 30 40 50 60 70 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 energia 0 10 20 30 40 50 60 70 80 seçaodechoque(10 -20 m 2 ) 3797 A’ e 3213 A’’ 6626 A’ e 5844 A’’ ICS - SE Jonnes Kimura Szmytkowski Figure: Se¸c˜ao de choque integral el´astica nas aproxima¸c˜oes est´atico troca (SE), linha verde, e est´atico troca com polariza¸c˜ao (SEP), linha vermelha e preta. C´ırculos marrons representam a se¸c˜ao de choque total (TCS) medida por Szmytkowski, magenta por Kimura e azul por Jonnes 45 of 49
  46. 46. 0 60 120 180 1 10 100 Sem Born L5 5.0 eV 0 60 120 180 1 10 100 Sem Born L5 10.0 eV 0 60 120 180 1 10 100 seçãodechoque(10 -16 cm 2 /sr) Sem Born L8 20.0 eV 0 60 120 180 0.1 1 10 100 Sem Born L10 30.0 eV 0 60 120 180 1 10 100 Sem Born L7 15.0 eV 0 60 120 180 energia (eV) 0.1 1 10 100 Sem Born L10 50.0 eV 0 60 120 180 0.1 1 10 100 Sem Born 40.0 eV Figure: Se¸c˜oes de choque parciais. Linha preta cheia, aproxima¸c˜ao est´atico-troca. Linhas coloridas, aproxima¸c˜ao est´tico troca com polariza¸c˜ao e efeitos do momento de dipolo da mol´ecula. C´ırculos verdes, dados experimentais. 46 of 49
  47. 47. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 energia (eV) 0 10 20 30 40 seçãodechoque(10 -20 m 2 ) SEP SE experimental Figure: Se¸c˜ao de choque integral el´astica nas aproxima¸c˜oes est´atico troca (SE), linha vermelha, e est´atico troca com polariza¸c˜ao (SEP) cuja a escolha dos orbitais foi feita pelo crit´erio ǫ < ∆, linha azul. C´ırculos verdes representam a se¸c˜ao de choque total (TCS) medida por Szmytkowski. 47 of 49
  48. 48. 0 60 120 180 0.1 1 10 100 Sem Born L4 3.5 eV 0 60 120 180 0.1 1 10 100 Sem born L6 6.0 eV 0 60 120 180 0.1 1 10 100 seçãodechoque(10 -16 cm 2 /sr) Sem Born L6 7.0 eV 0 60 120 180 0.1 1 10 100 Sem Born L10 11.5 eV Figure: Se¸c˜oes de choque diferenciais para a mol´ecula de fluorometano para as energias de el´etron incidente 3,5eV, 6 eV, 7 eV e 11,5eV. 48 of 49
  49. 49. Algumas referˆencias Attila Szabo e Neil S. Odtlund, Quantum Chemistry, Dover Publications, Inc. (1996) Jos´e David M. Vianna, Adalberto Fazzio, Sylvio Canuto.Teoria Quˆantica de Mol´eculas e S´olidos, Editora Livraria da F´ısica,SP 2004. M´arcio T. do N. Varella. O M´etodo Multicanal de Schwinger Aplicado ao Espalhamento de El´etrons I: Aspectos Formais. Revista Physicae 1 , 45 ,2000. S. d’A. Sanchez. Tese de Doutorado: O Aprimoramento do M´etodo Multicanal de Schwinger para o Espalhamento de P´ositrons por ´Atomos/Mol´eculas, 2008. 49 of 49

×