O documento apresenta uma introdução à cromatografia gasosa, descrevendo sua definição, histórico, principais características, instrumentação, aplicações e referências bibliográficas. É descrita a separação de misturas por interação diferencial dos componentes entre uma fase estacionária e uma fase móvel gasosa, assim como os principais tipos de cromatografia gasosa, incluindo a isotérmica e com programação de temperatura.

1. Aula 10 – Cromatografia Gasosa
Julio C. J. Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Juiz de Fora, 2014
QUI 072 – Química Analítica V
Análise Instrumental

2. Introdução

3. Introdução

4. Introdução
"CSI", da rede CBS (Canal
Sony, no Brasil)
"Crossing Jordan" na NBC.
"The Forensics Files“ na
Court TV
"Autopsy“ na HBO.

5. Introdução

6. Introdução
éter de
petróleo
CaCO3
mistura de
pigmentos
pigmentos
separados
Cromatografia =
kroma [cor] + graph [escrever]
(grego)
M. TSWEET (1903): Separação de misturas de pigmentos
vegetais em colunas recheadas com adsorventes sólidos e
solventes variados.

7. Introdução
Separação de misturas por interação diferencial dos seus
componentes entre uma FASE ESTACIONÁRIA (líquido ou sólido) e
uma FASE MÓVEL (líquido ou gás)

8. CROMATOGRAFIA
CLASSIFICAÇÃO DAS TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS PELAS FORMAS FÍSICAS
Critério de CROMATOGRAFIA
Classificação
Técnica Planar Coluna
Fase Móvel Líquido Gás Fluido Líquido
Supercrítico
Fase
Estacionária Líquido Sólido Fase Líquido Sólido Fase Sólido Fase Líquido Sólido Fase
Ligada Ligada Ligada Ligada
Tipo de
Cromatografia CP CCD CCD CGL CGS CGFL CCS CSFL CLL CLS CE CLFL CTI CB

9. Introdução

10.  Separação de substancias volatilizáveis
 Separação baseada na distinta distribuição das substancias da
amostra entre uma fase estacionário (FE) e uma fase móvel gasosa
(FM)
 A amostra é vaporizada no local de injeçao e coluna
 A amostra vaporizada é introduzida numa coluna contendo a FE
 De acordo com suas propriedades e as da fase estacionária são retidas por
tempos determinados, chegando a saída da coluna em tempos diferentes
 O uso de um detector adequado torna possível a quantificação dessas
substancias
 Martin e Synge (1941) – Fundamentos de cromatografia gasosa
 James e Martin (1952) – Desenvolvimento da técnica
 Atualmente – Presente na maioria dos laboratórios de análise química
Introdução

11. Características da cromatografia a gás
Vantagens:
 alto poder de resolução (análise de muitos componentes de uma
única amostra)
 sensibilidade ( 10-12 g)
 pequenas quantidades de amostra
 análise quantitativa (pg a mg)
Limitações:
 substâncias voláteis e estáveis termicamente
(ou formar um derivado com estas características)
 requer preparo da amostra [interferências e contaminações]
 tempo e custo elevado
 eficiência qualitativa limitada: espectrometria de massas, RMN e IV

12. Características da cromatografia a gás
É uma das técnicas de análise de maior uso;
É utilizada para a separação e quantificação de diversos
produtos;

Podendo também ser usada como técnica de identificação,
em casos especiais, principalmente quando acoplada a um
EM(MS) ou outro detector qualitativo.

13. TÉCNICA
Eluição

corrente de gás passa pela coluna

amostra vaporizada é introduzida no gás

arraste da amostra através da coluna

substâncias são separadas

detector

é gerado um sinal

registrador

14. Cromatograma ideal
Picos separados
Picos simétricos

15. • Cromatografia gasosa isotérmica
– A temperatura da coluna permanece constante durante a
análise
• Cromatografia gasosa com programação de temperatura
– Variação linear ou não
– Melhora a separação
– Diminui o tempo de análise
• Temperaturas menores  Solutos mais voláteis
• Temperaturas maiores  Solutos menos voláteis
– maior simetria nos picos
– melhor detectabilidade
– Amostra composta de substancias com grandes diferenças em
seus pontos de ebulição
Classificação quanto a temperatura

16. • Cromatografia gasosa isotérmica
• Cromatografia gasosa com programação de temperatura

17. Separação de uma mistura de alcoóis usando
(a) GC isotérmica
(b) GC com temperatura programada

18. • Cromatografia gás-sólido (processo: adsorção)
– FE = sólido adsorvente
• Cromatografia gás-líquido (processo: absorção)
– FE = líquido não-volátil suportado num sólido inerte
• Processos físicos (sorção)
– Baseiam-se em forças eletrostáticas ou dipolares (forças de van der Waals)
• Adsorção: FE é sólida e a adsorção ocorre na interface, entre FE e FM
• Partição: diferentes solubilidades dos componentes da amostra na FE
Adsorção Partição(absorção)
Classificação quanto a fase estacionária

19. Eficiência:
• Número de pratos teóricos (N)
– Cada “N”  uma etapa de equilíbrio entre FE e FM
– Quanto  N   Eficiência = maior separação (picos mais estreitos)
– Quanto  N   Eficiência = menor separação (picos mais largos)
• Equação de “N”:
• N = 16 (dr/Wd)2
• N = 5,54 (dr/Wh)2
– N = numero de pratos teóricos
– dr=distancia de retenção (tempo de etenção)
– Wd = largura do pico na linha de base
– Wh = Largura a meia altura
• Altura equivalente a um prato teórico (H)
– Comparação entre colunas de comprimentos diferentes
• Equação de “H”:
• H = L/N
• L = comprimento da coluna

20. Eficiência
• Dados para o cálculo de “n”

21. Eficiência
• Dados para o cálculo de “N”
O parâmetro diretamente mensurável de retenção de um analito é o
TEMPO DE RETENÇÃO AJUSTADO, tR’:
tR
tM
tR’ = tR - tM
TEMPO
SINAL
tR = Tempo de Retenção (tempo
decorrido entre a injeção e o
ápice do pico cromatográfico);
tM = Tempo de Retenção do
Composto Não-Retido (tempo
mínimo para um composto que
não interaja com a FE atravesse
a coluna);
tR’ = Tempo de Retenção
Ajustado (tempo médio que as
moléculas do analito passam
sorvidas na FE)

22. Eficiência
Cromatogramas ilustrando a relação entre resolução, seletividade e eficiência
a) má resolução b) boa resolução c) boa resolução
má seletividade boa seletividade boa seletividade
má eficiência má eficiência boa eficiência

23. Fase estacionária
Fase estacionária líquida:
 líquido pouco volátil, recobrindo um suporte sólido
 deve solubilizar seletivamente as substâncias
 termicamente estável
 quimicamente inerte
Suporte ideal:
• Deve ter área superficial específica grande
• FE deve espalhar uniformemente, na forma de filme
fino.
• Deve ter partículas com diâmetros regulares e poros
uniformes
•Deve ser mecanicamente rígido, para evitar quebras
•Não deve interagir com as moléculas da amostra

24. Instrumentação
• Esquema de um cromatográfico a gás
– 1: Fonte do gás de arraste: He, Ar, N2, CO2, H2
– 2: Sistema de injeção da amostra (poucos L)
– 3: Coluna cromatográfica
– 4: Sistema de detecção
– 5: Amplificador de sinal
– 6: Registrador
1
2
3
4
6
5

25. Instrumentação
• Esquema de um cromatográfico a gás

26. Gás de arraste
• Gás de arraste (fase móvel)
• Gases mais usados
– N2, He, H2 e Ar
– Não deve interagir com o recheio da coluna
– Compatível com o detector
– Alta pureza (H2O e HC)
• Manter a vazão do gás de arraste constante durante a análise
Controlador de vazão e pressão

27. Sistema de injeção da amostra
• Injeção
– gerar banda única e estreita
– quantidade de amostra não deve ultrapassar a
capacidade da coluna
– Reprodutível
– Aquecimento para vaporização total da amostra
• Seringas ou válvulas:
– Gases  diretamente no gás carregador
• Válvulas:   RSD,   Danos
• Seringas:   RSD,   Danos
– Líquido/Sólidos
• Seringas:   RSD,   Danos

28. Colunas cromatográficas
Tubo longo contendo a FE
• Colunas :aço inox, vidro,alumínio, teflon, sílica fundida
a) Tubos densamente empacotados com fase
estacionária de material uniforme, finamente
dividida, ou com suporte sólido que é
recoberto com uma fina camada de fase
líquida estacionária.
b) Parede interna do capilar recoberto com
uma fina camada de FE.
c) Superfície interna do capilar é coberta por
um filme fino de um material suporte
(adsorvente), como terra diatomácia, sobre o
qual a FE líquida encontra-se dispersa.
d) Parede do capilar recoberta apenas com
uma camada de adsorvente, que é a própria
FE.

30. Sistema de detecção
Características dos detectores:
a) Seletividade  responde apenas a uma classe de substâncias
detectores seletivos
(detectores universais e detectores específicos)
b) Sensibilidade  mudança na resposta do detector em função da
quantidade detectada
c) Ruído  deflexões da linha de base (efeitos eletrônicos do sistema
de detecção)
d) Quantidade mínima detectável  depende de parâmetros
relacionados à coluna (10-8 - 10-12 g)
e) Faixa linear  razão entre a maior e a menor concentração
da amostra
f) Outras características  não sofrer alterações de vazão e de
temperatura e ser resistentes às condições de trabalho

31. Detector por ionização em chama (quase universal)
Formação de íons pela combustão da amostra na presença de H2 e
O2. Origina corrente elétrica no coletor gerando um sinal do qual a
combustão do gás de arraste é descontada
É sensível à velocidade do fluxo de massa passando por ele
Dá sinal só a 1a vez. Para ter mais sinal tem que fornecer mais soluto
Moléculas de amostra (no gás de arraste) são queimadas na chama
formando íons (coletados por um eletrodo)
Detectores

32. Detector por captura de elétrons (seletivo)
Grupos funcionais eletronegativos
N2 é ionizado por partículas betas produzindo elétrons (ânodo)
Gera corrente, resultando na linha de base (constante)
Moléculas eluindo da coluna capturam elétrons e diminuem a corrente
 sinal gerado é proporcional à concentração
Bastante usado para análise de pesticidas
Detectores

33. Detectores
Espectrometria de massas
 Centenas de componentes presentes em sistemas naturais e
biológicos;
 Caracterização de componentes que dão odor e sabor aos alimentos;
Identificação de poluentes da água.
GC-ICP-MS

34. Análise Qualitativa
a) Comparação do tR com o do composto padrão
* Identifica de forma aproximada, pois 2 componentes
podem apresentar mesmo tR
* Confirmar o resultado: outra técnica ou testar colunas diferentes
b) Adição de padrão
Adicionar o composto que se imagina presente
- aumenta na altura do pico  confirma
- aumento na largura do pico  não é o composto
c) Índice de Kovats (comparar c/ literatura)

35. Integração dos picos
a) Altura do pico b) Área do pico c) Área na meia altura
A = a x wb / 2 A = a x wh
Outros tipos: peso do pico ; integradores eletrônicos
Análise Quantitativa
Avaliar: análise qualitativa, exatidão e precisão
Causas de erro: perdas mecânicas, amostra volátil, contaminação

36. Cálculo da concentração
a) Normalização: compara a área com a % da composição da mistura
%A = (área A / área total) x 100
b) Calibração externa: curva de calibração:
A x C
c) Padronização interna:
adição de quantidade conhecida de um padrão na amostra
Ax /API x C
d) Adição de padrão
Aplicação Analítica
Áreas: ambiental; farmacêutica; alimentícia; petroquímica,
medicina, pesquisa, ...

37. Cromatografia Gasosa: aplicações

38. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. Silva, L.L.R. Notas de Aula. FACET, UFVJM, 2008.
2. Cadore, S. Notas de Aula. IQ, UNICAMP, 2004.
3. SKOOG, D. A; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A., Princípios
de Análise Instrumental, 5ª edição, Editora Bookman,
2006.
4. COLLINS, H. C.; BRAGA, G. L.; BONATO, P. S.,
Fundamentos de Cromatografia, Editora Unicamp, 2006.