Catalisadores: Caracterização e AvaliaçãoCatalisadores: Caracterização e Avaliação
Yordanka Reyes Cruz
Neyda Om Tapanes
Tó...
Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa
Espectroscopia Infravermelho (IV)
Espec. de Fotoelétrons excitados por ...
Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa
Métodos de elevada resolução espacialMétodos de elevada resolução espac...
Caracterização dos Catalisadores
Composição Química
Estrutura cristalina
Propriedades Texturais
Propriedades Térmicas
Síti...
Propriedades Texturais
Área superficial
Volume de poro
Tamanho e distribuição de tamanho de poros
Densidade do sólido
Diâm...
Propriedades Texturais
Área superficial
O área superficial de um catalisador determina a
acessibilidade dos reagentes aos ...
Sólidos no
porosos, baja
área superficial
Sólidos porosos
Superficie alta
a media
Catalizadores
Sitios activos en soportes...
Baseado na determinação da quantidade de um gás
inerte, requerido para formar uma camada mono
molecular sobre a superfície...
O método de adsorção gasosa de
N2 a 77 K é muito usada na
catalise heterogênea.
V = f(P/P0)T
V: volume adsorvido
P/P0: pre...
Determinar o tipo e o tamanho de poros na amostra (segundo
a forma da isoterma)
Isoterma de AdsorçãoIsoterma de Adsorção
I...
Característica de sólidos
com microporosidade
I
II
IV
III
V
VI
Típicas de sólidos não
porosos ou macroporos
Com mesoporos....
Sw =
Vm S N
M
O número de moléculas necessário para formar esta única
camada pode ser calculado a traves do volume de gás ...
Vários modelos são propostos na literatura para determinar o
volume de gás adsorvido (Vm) em função da pressão relativa.
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Método BET (Brunauer-Emmet-Teller)
P = 1 + C-1 . P
Vads (P0-P) C.Vm C.Vm P0 EQ. LINEAR
Válida para a parte
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Método BET (Brunauer-Emmet-Teller)
As medições necessárias são levadas a cabo como o catalisador
encerrado numa câmara (en...
Analises texturais das zeólitas a partir das isotermas de adsorção de NAnalises texturais das zeólitas a partir das isoter...
Geometria e Tamanho de poro
Propriedades Texturais
Isotermas de adsorção/dessorção de NIsotermas de adsorção/dessorção de N22 (ciclo de histerese)(ciclo de histerese)
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materiais com poros regulares, de formato cilíndrico o poliédrico com as
extremidades abertas.
poros cilíndricos e abertos...
ln (P/P0) = 2.VM. γ cos (θ)
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P → pressão de vapor do líquido na temp. T num poro de raio rK
P0 → pressão de equilíbri...
Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa
Métodos de elevada resolução espacialMétodos de elevada resolução espac...
Método intrusão mercúrioMétodo intrusão mercúrio
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Método intrusão mercúrioMétodo intrusão mercúrio
Mercúrio só entra nos poros baixo uma pressão crescenteMercúrio só entra ...
Inundando uma amostra do catalisador baixo uma quantidade limitada
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Equação de Washburn relaciona o tamanho de poro
com a presão à qual o mercurio é forzado para
penetrar ao poro
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Resultados Típicos
Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa
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Análise TérmicaAnálise Térmica
Conjunto de técnicas que permite avaliar a mudança nasConjunto de técnicas que permite aval...
 Análise Termogravimétrica (ATG)
Análise Térmica
 Analise termodiferencial (ATD)
Este análise estuda a variação de massa de uma substancia em
função de uma programação de temperatura, normalmente linear
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Equipamento de Análise TérmicaEquipamento de Análise Térmica
Mede de forma continua massa --- Balança ou sensor de massa
T...
Exemplo ATG
Termobalança Perkin-
Elmer. TGA 7
A termobalança TGA 7 está equipada com uma ultramicro balança capaz de
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Perfis de perda de massa das zeólitas (ATG)
Exemplo
Este análise é uma técnica onde a temperatura
da amostra (Ta) é comparada com a de um
material inerte de referencia (Tr), ...
Evolução de calor, causarão um aumento temporário de Ta em relação à Tr,
originando um pico exotérmico no gráfico ATD.
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EXOTÉRMICOS
Cristalização, adsorção, oxidação, degradação oxidativa,
óxido-redução, estado sólido.
ENDOTÉRMICOS
Transição ...
Análise termodiferencial das zeólitas (ATD)
As analise termodiferencias das amostras apresentam apenas um largo pico
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Métodos de Temperatura Programada
Temp. Prog. de Redução
Temp. Prog. de Oxidação
TPR
TPO
TPD
TPA
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X representam os "sítios ativos" do catalisador
O azul é o catalisador, os reagente chegam ao
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Sítios MetálicosSítios Metálicos
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Desidrogenação
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Sítios ÁcidosSít...
Natureza dos sítios ativosNatureza dos sítios ativos
Sítios MetálicosSítios Metálicos
A quimissorção quantifica o numero d...
Propriedades Ácidas
A acidez dos catalisadores pode ser determinado seguindo:
Método da adsorção de piridina, com
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Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)
O TPD de NH3 permite calcular a acidez total dos
catalisadores, alé...
Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)
Forte característica básica
Alem disso, a molécula possui pequenas ...
Temperatura de dessorção da amônia
Força do sítio ácido sobre o
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Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD
Propriedades Ácidas
Perfis de TDP de NH3 das zeólitasExemplo
Pico de baixa temperatura Pico de alta temperatura
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Absorcao metodos termicos

  1. 1. Catalisadores: Caracterização e AvaliaçãoCatalisadores: Caracterização e Avaliação Yordanka Reyes Cruz Neyda Om Tapanes Tópicos especiais em Catálise: Caracterização de estrutura deTópicos especiais em Catálise: Caracterização de estrutura de superfície de catalisadores utilizando métodos de elevadasuperfície de catalisadores utilizando métodos de elevada resolução espacial: FTIR, DRX, XPS, EXAFS e UV-VISresolução espacial: FTIR, DRX, XPS, EXAFS e UV-VIS EQE 701EQE 701
  2. 2. Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa Espectroscopia Infravermelho (IV) Espec. de Fotoelétrons excitados por raios X (XPS) Espec. da Estrutura Fina de Absorção de raios X (XAFS) Difração de raios X (DRX) Espectroscopia no UV/Vis Análise Termogravimétrica (ATG) Analise termodiferencial (ATD) de temp. programada: Métodos de elevada resolução espacialMétodos de elevada resolução espacial Métodos térmicosMétodos térmicos de analise térmica TPR, TPO, TPD, TPA Método intrusão de mercúrioMétodo intrusão de mercúrio
  3. 3. Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa Métodos de elevada resolução espacialMétodos de elevada resolução espacial Métodos térmicosMétodos térmicos Método intrusão de mercúrioMétodo intrusão de mercúrio
  4. 4. Caracterização dos Catalisadores Composição Química Estrutura cristalina Propriedades Texturais Propriedades Térmicas Sítios ativos
  5. 5. Propriedades Texturais Área superficial Volume de poro Tamanho e distribuição de tamanho de poros Densidade do sólido Diâmetro Médio de poro
  6. 6. Propriedades Texturais Área superficial O área superficial de um catalisador determina a acessibilidade dos reagentes aos sítios ativos. A magnitude desta área determina que um catalisador promove satisfatoriamente una reação química. A maioria das partículas, tens superfícies bastante irregulares. Estas irregularidades podem ir desde escala atômica ate gretas o poros relativamente grandes.
  7. 7. Sólidos no porosos, baja área superficial Sólidos porosos Superficie alta a media Catalizadores Sitios activos en soportes porosos Tipos de materiales sólidos
  8. 8. Baseado na determinação da quantidade de um gás inerte, requerido para formar uma camada mono molecular sobre a superfície do catalisador a uma temperatura constante. Área superficial do catalisador Área a ser ocupada por cada molécula de gás em condições determinadas. = Método de adsorção gasosa: Propriedades Texturais Área superficial
  9. 9. O método de adsorção gasosa de N2 a 77 K é muito usada na catalise heterogênea. V = f(P/P0)T V: volume adsorvido P/P0: pressão relativa P0: pressão de saturação Equação que representa a isoterma de adsorção Propriedades Texturais Área superficial
  10. 10. Determinar o tipo e o tamanho de poros na amostra (segundo a forma da isoterma) Isoterma de AdsorçãoIsoterma de Adsorção I- formação daI- formação da monocamadamonocamada II- condensação doII- condensação do gás nos porosgás nos poros (D>20Å)(D>20Å) I II 0 1P/P0 Calculo do volume de gás adsorvido na monocamada AASS
  11. 11. Característica de sólidos com microporosidade I II IV III V VI Típicas de sólidos não porosos ou macroporos Com mesoporos. Histerese Adsorção do gás por um sólido não poroso de superfície quase uniforme (caso raro) Sistemas onde as moléculas do adsorvato apresentam maior interação entre si do que com o sólido. (Não é nosso interesse) V V V 0 1P/P0 P0 pressão de saturação P/P0 pressão realtiva Classificação BDDTClassificação BDDT (Braunauer, Deming e Teller)(Braunauer, Deming e Teller)
  12. 12. Sw = Vm S N M O número de moléculas necessário para formar esta única camada pode ser calculado a traves do volume de gás (Vm) requerido para recobrir inteiramente a superfície do sólido S: área ocupada por molécula de N2 M: volume molecular do N2 N: numero de Avogadro Propriedades Texturais Área superficial
  13. 13. Vários modelos são propostos na literatura para determinar o volume de gás adsorvido (Vm) em função da pressão relativa. Método BET (Braunauer, Emmet e Teller) Método que determina o volume adsorvido a partir das isotermas de adsorção Propriedades Texturais Área superficial
  14. 14. Método BET (Brunauer-Emmet-Teller) P = 1 + C-1 . P Vads (P0-P) C.Vm C.Vm P0 EQ. LINEAR Válida para a parte da isoterma entre P/P0= 0,05 e 0,3 Propriedades Texturais 0.30.05 P/P0 P e Vads → pressão de equilíbrio e volume total adsorvido (CNTP) P0 → pressão de vapor do gás (N2) na temperatura da isoterma Vm → volume correspondente à monocamada (CNTP) C → constante (depende do sistema sólido-gás considerado)
  15. 15. Método BET (Brunauer-Emmet-Teller) As medições necessárias são levadas a cabo como o catalisador encerrado numa câmara (enfreada num banho de nitrogênio líquido) onde se admite a entrada de quantidades conhecidas de nitrogênio gasoso. Equipamento utilizado: Micrometrics ASAP (Accelerated Surface Área and Porosimetry) Propriedades Texturais
  16. 16. Analises texturais das zeólitas a partir das isotermas de adsorção de NAnalises texturais das zeólitas a partir das isotermas de adsorção de N22 Catalisador Área Especifica BET (m2 /g) H-modernita 569 H-beta 530 HZSM-5 345 NaY 757 HNaY 729 CBV 760 592 CBV 780 678
  17. 17. Geometria e Tamanho de poro Propriedades Texturais
  18. 18. Isotermas de adsorção/dessorção de NIsotermas de adsorção/dessorção de N22 (ciclo de histerese)(ciclo de histerese) I- adsorção (condensação de líquido nos poros) II- dessorção (evaporação de líquido nos poros) Geometria e tamanho de poros I II Geometria e Tamanho de poro Sólidos mesoporosos e macroporosos
  19. 19. materiais com poros regulares, de formato cilíndrico o poliédrico com as extremidades abertas. poros cilíndricos e abertos e fechados com estrangulações, morfologia tipo garrafa. poros com formato de cunha, cones ou placas paralelas. rp(raio de poro) < 1,3 nm com as dimensões da molécula do adsorbato, a morfologia dos proso não é definida Diferentes formas de histéresis corresponden a diferentes geometria de poros (Clasificación de de Boer) H1 H2 H3 H4 Geometria de poro
  20. 20. ln (P/P0) = 2.VM. γ cos (θ) rK.RT P → pressão de vapor do líquido na temp. T num poro de raio rK P0 → pressão de equilíbrio do líquido na temp. T numa sup. plana γ → tensão superficial do líquido VM → volume molar do N2 líquido θ → ângulo de contato sólido-líquido Tamanho de poro A evaporação de líquido nos poros é descrita pela Lei de KelvinA evaporação de líquido nos poros é descrita pela Lei de Kelvin
  21. 21. Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa Métodos de elevada resolução espacialMétodos de elevada resolução espacial Métodos térmicosMétodos térmicos Método intrusão de mercúrioMétodo intrusão de mercúrio
  22. 22. Método intrusão mercúrioMétodo intrusão mercúrio 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 1E+06 Pore Size (nanometers) Método por adsorción de gas Método por porósimetría de mercurio Muito usado para caracterização dos sólidos macroporosos Método para determinação de propriedades texturais
  23. 23. Método intrusão mercúrioMétodo intrusão mercúrio Mercúrio só entra nos poros baixo uma pressão crescenteMercúrio só entra nos poros baixo uma pressão crescente  Mercúrio rodeando a amostra  Mercúrio entrando nos poros a altas pressões molhante Não molhante
  24. 24. Inundando uma amostra do catalisador baixo uma quantidade limitada de mercúrio, posteriormente se aumenta hidraulicamente a pressão. Propriedades Texturais Tamanho dos poros Mercúrio livre = Mercúrio invadiu os poros = f (Paplicada) O volume de mercúrio é determinado pela diferença no nível de mercúrio Equipamento utilizado: Porosímetro Micrometrics Diâmetro poro de 0.7 mm – 60 Å Pressão de 0.17 - 2000 atm
  25. 25. Equação de Washburn relaciona o tamanho de poro com a presão à qual o mercurio é forzado para penetrar ao poro P.r = - 2 γ Cosθ P = pressão de intrusão r = raio de poro, µm γ = tensão superficial do mercurio = 485 dynas/cm2 θ = angulo de contacto > 90 grado (140) Tamanho dos poros
  26. 26. Resultados Típicos
  27. 27. Método de adsorção gasosaMétodo de adsorção gasosa Métodos de elevada resolução espacialMétodos de elevada resolução espacial Métodos térmicosMétodos térmicos Método intrusão de mercúrioMétodo intrusão de mercúrio
  28. 28. Análise TérmicaAnálise Térmica Conjunto de técnicas que permite avaliar a mudança nasConjunto de técnicas que permite avaliar a mudança nas propriedadespropriedades físicas e químicas dos materiais em função dafísicas e químicas dos materiais em função da temperatura.temperatura. A analise térmica pode ser usado como métodoA analise térmica pode ser usado como método para a avaliação da estabilidade dos catalisadores.para a avaliação da estabilidade dos catalisadores. As medidas mais comuns são: entalpía, capacidade calorífica,As medidas mais comuns são: entalpía, capacidade calorífica, massa e coeficente de expansão térmica.massa e coeficente de expansão térmica. Métodos térmicosMétodos térmicos
  29. 29.  Análise Termogravimétrica (ATG) Análise Térmica  Analise termodiferencial (ATD)
  30. 30. Este análise estuda a variação de massa de uma substancia em função de uma programação de temperatura, normalmente linear com o tempo. A curva resultante fornece informações:  Estabilidade térmica  Composição da amostra inicial  Possíveis intermediários formados no decorrer do experimento  Análise Termogravimétrica (ATG)
  31. 31. Equipamento de Análise TérmicaEquipamento de Análise Térmica Mede de forma continua massa --- Balança ou sensor de massa Temperatura --------------------------- Termopar Aquecimento a velocidade constante
  32. 32. Exemplo ATG Termobalança Perkin- Elmer. TGA 7 A termobalança TGA 7 está equipada com uma ultramicro balança capaz de detectar câmbios de peso de ate 0.1 mg, com uma capacidade máxima de 130 mg. Se podem alcançar temperaturas de hasta 1000ºC, com velocidades de aquecimento entre 0.1-200ºC/min.
  33. 33. Perfis de perda de massa das zeólitas (ATG) Exemplo
  34. 34. Este análise é uma técnica onde a temperatura da amostra (Ta) é comparada com a de um material inerte de referencia (Tr), na medida que avanza o programa de aquecimento ou enfriamiento estabelecido. Material de referencia: Alfa-alumina  Analise termodiferencial (ATD)
  35. 35. Evolução de calor, causarão um aumento temporário de Ta em relação à Tr, originando um pico exotérmico no gráfico ATD. Processos em que há absorção de calor causarão uma diminuição temporária de Ta em relação a Tr, dando origem a um pico endotérmico. ∆T = Tr - Ta ∆T < 0 (Endotérmico) Análise Termodiferencial (ATD) ∆T > 0 (Exotérmico)
  36. 36. EXOTÉRMICOS Cristalização, adsorção, oxidação, degradação oxidativa, óxido-redução, estado sólido. ENDOTÉRMICOS Transição de fase, fusão, dessorção, desidratação, redução, certas decomposições. Efeitos de calor observados no DTAEfeitos de calor observados no DTA
  37. 37. Análise termodiferencial das zeólitas (ATD) As analise termodiferencias das amostras apresentam apenas um largo pico endotérmico, no intervalo de 25 a 210ºC, que corresponde à perda de água adsorvida. A ausência de outros picos indica que todas as amostras são termicamente estáveis ate a temperatura de 1000ºC Exemplo
  38. 38. Métodos de Temperatura Programada Temp. Prog. de Redução Temp. Prog. de Oxidação TPR TPO TPD TPA Temp. Prog. de Dessorção Temp. Prog. de Adsorção Estudo de sítios ativos
  39. 39. X representam os "sítios ativos" do catalisador O azul é o catalisador, os reagente chegam ao sitio ativo e ocorre a reação Estudo de sítios ativos Métodos de Temperatura Programada
  40. 40. Sítios MetálicosSítios Metálicos Hidrogenação Desidrogenação Oxidação Dissociação Radicalar Hidrogenólise Sítios ÁcidosSítios Ácidos Craqueamento Isomerização Esterificação Alquilação Oligomerização Natureza dos sítios ativos Métodos de Temperatura Programada
  41. 41. Natureza dos sítios ativosNatureza dos sítios ativos Sítios MetálicosSítios Metálicos A quimissorção quantifica o numero de sítios ativos que provavelmenteA quimissorção quantifica o numero de sítios ativos que provavelmente promovam a reação área superficial ativapromovam a reação área superficial ativa HH22 COCO Sítios ÁcidosSítios Ácidos NHNH33 COCO22 Devido a que os sitios ativosDevido a que os sitios ativos são suficientemente reactivossão suficientemente reactivos e formar ligações químicase formar ligações químicas con ciertos gases.con ciertos gases.
  42. 42. Propriedades Ácidas A acidez dos catalisadores pode ser determinado seguindo: Método da adsorção de piridina, com acompanhamento por FTIR Métodos a temperatura programada de adsorção, dessorção, redução e oxidação de moléculas de sondas (NH3 e CO2). (TPA, TPD, TPR, TPO) Sítios ÁcidosSítios Ácidos Métodos térmicos
  43. 43. Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3) O TPD de NH3 permite calcular a acidez total dos catalisadores, além da determinação da quantidade e a força dos sitos ácidos pelo valores dos picos, posição e forma respectivamente. A técnica pode distinguir sítios somente pela força ácida, não podendo diferenciar entre sítios do tipo Lewis ou Brönsted. Propriedades Ácidas
  44. 44. Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3) Forte característica básica Alem disso, a molécula possui pequenas dimensões (2,6 Å) Permitindo o acesso a sítios localizados em pequenos poros, que no caso da zeolita do tipo Y são do ordem de 8 Å. Propriedades Ácidas Amônia Excelente molécula sonda para a determinação das propriedades ácidas de catalisadores sólidos
  45. 45. Temperatura de dessorção da amônia Força do sítio ácido sobre o qual a base se adsorveu ( Quanto maior a forma do sitio mais elevada é a temperatura de adsorção) Propriedades Ácidas Dessorção de a temperatura programada NH3 (TPD de NH3)
  46. 46. Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD Propriedades Ácidas
  47. 47. Perfis de TDP de NH3 das zeólitasExemplo Pico de baixa temperatura Pico de alta temperatura Faixa de temperatura de sítios ácidos fracos 150-200 ºC Faixa de temperatura de sítios ácidos fortes Acima de 350 ºC

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