Prova quimica ppgq_2016_2_gabarito

Universidade Federal da Paraíba
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Programa de Pós-graduação em Química
PROVA DE SELEÇÃO PARA INGRESSO NO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA (PERÍODO 2016.2)
DATA:____/_____/______
INÍCIO / TÉRMINO: 08:00h / 12:00 h
CÓDIGO DA INSCRIÇÃO: _Gabarito________________________ CPF: _________________
João Pessoa – PB
Julho/2016

CÓDIGO DA INSCRIÇÃO: _________________________________ CPF: _________________
1a
QUESTÃO: Uma mistura equimolar de propanona ((CH3)2CO) e triclorometano (HCCl3)
apresenta um comportamento anormal com contração do volume após a mistura e formação
de uma mistura azeotrópica, sob destilação. O mesmo não ocorre quando se mistura a
propanona com o diclorometano (H2CCl2). Como você explicaria ambos os fenômenos.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
 O oxigênio da propanona possui dois pares eletrônicos isolados.
 A elevada eletronegatividade dos 3 átomos de cloro faz com que a densidade eletrônica
do hidrogênio, no triclorometano, seja muito reduzida.
 Ocorre a formação de uma ligação de hidrogênio entre o oxigênio da propanona e o
hidrogênio do triclorometano.
 No caso do diclorometano, os dois átomos de cloro não são suficientes para induzir a
densidade eletrônica necessária para a formação de uma ligação de hidrogênio.
 Com a formação da ligação de hidrogênio, sendo esta uma interação intermolecular
mais forte que uma interação dipolo-dipolo simples, as moléculas das duas espécies
interagem mais fortemente, o que justifica a contração de volume e a formação da
mistura azeotrópica.

2a
QUESTÃO: Explique por que, enquanto a molécula de He2 só pode existir em temperaturas
criogênicas, muito baixas, o estado excitado He2* e os íons He2
-
, He2
+
e He2
2+
apresentam boa
estabilidade em relação à dissociação.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
Pela Teoria dos Orbitais Moleculares, a molécula de dihélio (He2) apresentaria o seguinte
diagrama de energia.
He2 (OL = 0)
Nesta molécula a ordem de ligação seria 0 (zero), o que impossibilitaria sua estabilidade em
condições normais.
He2
*
(OL = 1,0) He2
-
(OL = 0,5) He2
+
(OL = 0,5) He2
2+
(OL = 1,0)
Em todas estas espécies a ordem de ligação seria positiva, indicando maior estabilidade das
mesmas.

3a
QUESTÃO: O carbono (C) reage com oxigênio (O2) para formação de monóxido de carbono
(CO) ou dióxido de carbono (CO2), dependendo da quantidade de oxigênio disponível por mol
de carbono. Calcule o número de moles de cada produto formado quando 100 g de oxigênio
reage com:
a) 10,0 g de carbono;
b) 60,0 g de carbono.
Dados: MC = 12,01 g·mol-1
, MO = 16,00 g·mol-1
.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
MM(O2) = 32,00 g/mol, MM(CO) = 28,01 g/mol, MM(CO2) = 44,01 g/mol.
Considerando-se 100 g de O2 ~ 3,125 mols de O2 e as reações:
C + O2 → CO2
2C + O2 → 2 CO
2CO + O2 → 2 CO2
a) 10 g de C ~ 0,833 mols de C – Observa-se excesso suficiente de O2 para a formação
somente de CO2. Como a relação molar C:CO2 é de 1:1, formam-se 0,833 mols de CO2.
b) 60 g de C ~ 5,00 mols de C
 Não há excesso de O2 suficiente para formação somente de CO2, mas pode-se
formar CO e ainda sobraria O2 sem reagir.
 5,00 mols de C necessitam de 2,50 mols de O2 para produzir 5,00 mols de CO e
sobram 0,625 mols de O2 sem reagir.
 Esta quantidade de O2 (0,625 mols) reage com 1,25 mols de CO para formação
de 1,25 mols de CO2 e deixariam 3,75 mols de CO sem reagir.
 Logo são formados 1,25 mols de CO2 e 3,73 mols de CO.

4a
QUESTÃO: A Figura abaixo apresenta a variação da primeira energia de ionização dos
elementos do terceiro período da Tabela Periódica. Explique o decréscimo desta energia do
Nitrogênio para o Oxigênio.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
O Nitrogênio apresenta três elétrons desemparelhados na subcamada 2p, enquanto o Oxigênio
apresenta dois elétrons desemparelhados e um par emparelhado na subcamada 2p. O par de
elétrons emparelhados em um mesmo orbital gera uma força repulsiva entre eles que facilita a
remoção de um elétron. Isto leva a uma pequena diminuição da 1ª energia de ionização do
oxigênio.

5a
QUESTÃO: Uma síntese do 9-bromo-8-hidroxinon-5-(Z)-enoato de metila é mostrada a
seguir.
CO2Me
etapa 1
Cl
CO3H
CO2MeO
Etapa 2 H2, catalisador de Lindlar
CO2MeO
Etapa 3 KBr, CH3CO2H
CO2MeO
+
H
Br
-
CO2MeOH
Br
9-bromo-8-hidroxinon-5-( Z)-enoato
(a) Determine qual dos termos quimiosseletivo, regiosseletivo e estereosseletivo se aplica
às etapas 1 e 2.
(b) Um passo-chave no mecanismo da etapa 3 envolve o ataque do íon brometo ao epóxido
protonado, como mostrado entre colchetes. Use essa informação para explicar por que
a etapa 3 é regiosseletiva e desenhe a estrutura do outro isômero estrutural possível.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
(a) As etapas 1 e 2 são quimiosseletivas.
 Na etapa 1, a ligação C=C e não a ligação C≡C ou o grupo CO2Me reage. Na etapa 2, a
ligação C≡C e não o anel epóxido ou o grupo CO2Me reage.
 As etapas 1 e 2 não são regiosseletivas. Não são possíveis isômeros estruturais em
ambas as reações.
 Na etapa 1, a formação do anel epóxido introduz um centro de quiralidade no produto.
Entretanto, a reação não é estereosseletiva porque o produto é racêmico. A etapa 2 é
estereosseletiva porque se forma um Z-alceno e não um E-alceno. A estereoquímica
absoluta não é mostrada, e por isso se pode admitir que se forma uma mistura 1:1 dos
enantiômeros.
(b) A etapa 3 é regiosseletiva porque o íon brometo pode atacar quaisquer dos dois átomos
de carbono no anel epóxido para formar dois isômeros estruturais. O ataque ao átomo
de carbono do epóxido mais impedido estericamente formaria o produto mostrado a
seguir.

6a
QUESTÃO: Calcule o trabalho efetuado pelo sistema quando uma amostra 50 g de ferro
reage com ácido clorídrico produzindo hidrogênio gasoso e íons Fe2+
(a) em um vaso fechado
de volume fixo e (b) em um bécher aberto para a atmosfera sob pressão constante, a 25 °C.
Na condição de pressão constante, despreze o volume inicial da amostra de ferro diante do
volume de gás produzido e admita que o gás se comporta idealmente.
Dados: MFe = 55,85 g·mol-1
, R = 8,314 J·K-1
mol-1
.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
(a) Na condição de volume fixo não há realização de trabalho pelo sistema: w = 0.
(b) Na condição de pressão constante, sob 25 °C:
w = −pext
ΔV = −pext
(V f
−Vi
) ≃ −pext
Vf
≃ −pext
(nRT
pext
) = −nRT ,
onde n é o número de mols de gás formado, o qual é obtido da relação estequiométrica:
Fe(s)
+ 2HCl(aq)
→ FeCl2(aq)
+ H2(g)
1 mol Fe ~ 1 mol H2
⇒ nFe
= nH2
=
mFe
MFe
w ≃ −
(mFe
MFe
)RT = −
( 50g
55,85 g·mol ⁻¹)(8,314 J·K ⁻¹mol ⁻¹)(298,15K) ≃ −2,2kJ .

7a
QUESTÃO: Calcule a variação de entropia de uma amostra de argônio, inicialmente a 25 °C
e 1,00 atm em um recipiente de 500 cm3
, quando esta se expande até o volume de 1000 cm3
e simultaneamente é aquecida até 100 °C. Admitida que o gás se comporta idealmente.
Dados: R = 8,3145 J·K-1
mol-1
= 0,08206 atm L·K-1
mol-1
; Cp,m
(Ar)
= 20,786 J·K-1
mol-1
.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
Como a entropia é uma função de estado, pode-se calcular a sua variação entre dois estados
bem definidos a partir de qualquer caminho, escolhido arbitrariamente. Por exemplo,
calculando-se a partir de uma transformação isotérmica reversível até o volume final, seguida
de uma transformação isocórica reversível até a temperatura final (o mesmo resultado é obtido
invertendo-se a ordem das transformações - os valores numéricos das contribuições de cada
etapa permanecem, inalterados):
ΔSAr
= nRln
(Vf
Vi
)⏟
Isotérmico
+ nCV,m
ln
(Tf
T i
)⏟
Isocórico
, n =
pV
RT
e Cp,m
− CV,m
= R
⏟
Gás Ideal
.
Portanto:
n =
(1,00atm)(0,500L)
(0,08206atm·L·K ⁻¹mol ⁻¹)(298,15K)
≃ 0,0204mol
CV,m
= Cp,m
− R = 20,786 J·K ⁻¹mol ⁻ ¹ − 8,314 J·K ⁻¹mol ⁻¹ = 12,472 J·K ⁻¹mol ⁻¹
ΔSAr = (0,0204mol )(8,3145J·K ⁻¹mol ⁻¹)ln(1000cm³
500cm³ )
ΔSAr + (0,0204mol )(12,472J·K ⁻¹mol ⁻¹)ln(373K
298K )
ΔSAr
= +0,1747 J·K ⁻¹ .
Alternativamente, pode-se considerar uma transformação isobárica até o volume final, seguida
de uma isocórica até a temperatura final.
ΔSAr
= nCp,m
ln
(T a
Ti
)⏟
Isobárico
+ nC V,m
ln
(Tf
Ta
)⏟
Isocórico
, n =
pV
RT
e Cp,m
− CV,m
= R
⏟
Gás Ideal
.
Neste caso é necessário determinar a temperatura ao final da etapa isobárica:
Charles (p = const.):
T i
Vi
=
T a
Va
⇒ Ta
=
(V a
V i
)Ti
=
(1000 cm³
500cm³ )× 298K = 596K
ΔSAr = (0,0204mol )(20,786J·K ⁻¹mol ⁻¹)ln(596K
298K )
ΔSAr + (0,0204mol )(12,472J·K ⁻¹mol ⁻¹)ln(373K
596K )
ΔSAr
= +0,1747 J·K ⁻¹ .

8a
QUESTÃO: Os dados da tabela seguinte mostram a variação da constante de equilíbrio com
a temperatura para a seguinte reação:
Ag2CO3(s) Ag⇌ 2O(s) + CO2(g).
T/K 350 400 450 500
K 3,98×10 4⁻
1,41×10 2⁻
1,86×10 1⁻
1,48
Estime a entalpia padrão desta reação de decomposição a partir da equação de van’t Hoff
integrada:
lnK2
− lnK1
= −
ΔHr
R (1
T2
−
1
T 1
) .
Dado: R = 8,314 J·K-1
mol-1
.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
A entalpia pode ser estimada a partir da relação:
ΔHr
= −Rln
(K2
K1
)(1
T2
−
1
T1
)
−1
.
Portanto:
ΔHr
(1)
= −(8,3145 J·K ⁻ ¹mol ⁻¹)ln
(1,41×10⁻²
3,98×10⁻ ⁴ )( 1
400K
−
1
350K )
−1
= 83,05kJ·mol ⁻¹
ΔHr
(2)
= −(8,3145 J·K ⁻ ¹mol ⁻¹)ln
(1,41×10⁻²
1,86×10⁻¹)( 1
400K
−
1
450K )
−1
= 77,21kJ·mol ⁻ ¹
ΔHr
(3)
= −(8,3145 J·K ⁻ ¹mol ⁻¹)ln
( 1,48
1,86×10⁻¹)( 1
500K
−
1
450K )
−1
= 77,60kJ·mol ⁻¹
¯ΔHr = (83,05+77,21+77,60
3 )kJ·mol ⁻¹ = 79,29kJ·mol ⁻¹ .

9a
QUESTÃO: Com os potenciais padrões dos seguintes pares redox:
Ag/AgCl,Cl-
(+0,22 V), Co3+
/Co2+
(+1,81 V) e Co2+
/Co (-0,28 V),
calcule a fem padrão E0
pilha cuja reação é:
3Ag(s) + 3Cl-
(aq) + Co3+
(aq) 3⇌ AgCl(s) + Co(s).
Dados: F = 9,649×104
C/mol; R = 8,314 J/Kmol; ΔGr
0
= -νFE0
.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
Queremos calcular o potencial associado à reação de redução:
Co3+
(aq) + 3e-
Co⇌ (s).
(a) Para isso, tem-se:
(1): Co3+
(aq) + 1e-
Co⇌ 2+
(aq) E1/2
(1)
= +1,81V
(2): Co2+
(aq) + 2e-
Co⇌ (s) E1/2
(2)
= −0,28V
---------------------------------------------------
(3): Co3+
(aq) + 3e-
Co⇌ (s) E1/2
(3)
=
ν1
E1/2
(1)
+ ν2
E1/2
(2)
ν3
(*)
E1/2
(3)
=
1×(+1,81V) + 2×(−0,28V )
3
= +0,42V .
(*)
Esta relação deriva de: ΔGr
(3)
= ΔGr
(1)
+ ΔGr
(2)
⇒ −ν3
F E1/2
(3)
= −ν1
F E1/2
(1)
−ν2
F E1/2
(2)
.
Portanto:
(D): Co3+
(aq) + 3e-
Co⇌ (s) E1/2
(D)
= +0,42V
(E): 3 AgCl + 3e-
3Ag⇌ (s) + 3Cl-
(aq) E1/2
(E)
= +0,22V
---------------------------------------------------------------------
(D-E): 3Ag(s) + 3Cl-
(aq) + Co3+
(aq) 3⇌ AgCl(s) + Co(s) E
0
= +0,20V .
A constante de equilíbrio é:
ΔGr
= −ν FE0
= −RT lnK ⇒ lnK =
νFE
0
RT
⇒ K = eνFE
0
/RT
∴ K = e
3(9,649× 10⁴C /mol)(+0,20V )/(8,314J /Kmol)(298K )
= 1,41×10¹⁰ .

10a
QUESTÃO: Uma reação 2A → B possui lei de velocidade de segunda ordem, com constante
de velocidade k = 0,62 mLmol-1
s-1
(constante da reação global). (a) Calcule o tempo (em
minutos) necessário para que a concentração de A varie da concentração inicial de
0,260 molL-1
para 0,026 molL-1
. (b) Calcule a concentração de A a 25 minutos após o início da
reação.
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
(a) Para a reação 2A B:→
v = ½vA
= k [ A]
2
, vA
= kA
[A]
2
⇒ kA
= 2 k .
Para uma reação de 2a
ordem:
1
[A]
=
1
[ A]0
+ k A
t ⇒ t =
1
k A
( 1
[A]
−
1
[A]0
)
∴ t =
1
2×0,6210⁻³L·mol ⁻¹s ⁻¹( 1
0,026mol·L ⁻¹
−
1
0,260 mol·L⁻ ¹) = 2,79×10⁴ s
∴ t = 2,79×10⁴s = 465min .
(b) Após 25 min:
[A] =
[ 1
[ A]0
+ k A
t
]
−1
=
[ 1
0,260mol·L⁻¹
+ (2×0,6210⁻³L·mol ⁻¹s ⁻¹)×(25×60 s)
]
−1
∴ [A] = 0,175mol·L⁻¹ .

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