Aula de gravimetria

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Aula de análise gravimétrica

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  • Instrumentais: medidas de propriedades físicas. Inclui técnicas de separação.
  • Técnicas auxiliam na otimização das propr. dos precipitados gravimétricos. Ex.: solub. diminui com o resfriamento da slç.
    Partículas mto pequenas de precip. Podem entupir ou passar pelo filtro.
    Cristais maiores=> áreas superficiais menores: dificulta agregação de espécies estranhas ao ppt.
  • Todos os outros métodos analíticos (exceto a coulometria) necessitam de calibração ou padronização.
  • A precipitação homogênea de precipitados cristalinos resulta em um aumento significativo do tamanho do cristal e igualmente em melhoria na sua pureza.
  • Produtos de combustão passam por recipiente com P4O10 (absorve água) e NaOH (absorve CO2).
    Aumento de massa em cada recipiente: quantidade de H e C.
  • Aula de gravimetria

    1. 1. Métodos gravimétricos Endler Marcel Borges de Souza
    2. 2.  HARRIS (Análise Química Quantitativa, 7ª ed.) Capítulo 27  SKOOG (Fundamentos de Química Analítica, 8ª ed.) Capítulo 12
    3. 3. Vários métodos analíticos baseiam-se em medidas de massa. Na gravimetria por precipitação, o analito é separado de uma solução da amostra como um precipitado e é convertido a uma espécie de composição conhecida que pode ser pesada. Os métodos gravimétricos são quantitativos e se baseiam na determinação da massa de um composto puro ao qual o analito está quimicamente relacionado
    4. 4. Classificação dos métodos analíticos Clássicos Instrumentais Análises qualitativas Análises quantitativas Gravimétricos Volumétricos
    5. 5. Gravimetria por precipitação Analito Precipitado pouco solúvel Filtrado, lavado Produto de comp. conhecida Pesagem ideal • reage seletivo ideal • Insolúvel • Facilmente filtrável • Puro • Composição conhecida
    6. 6. Métodos Gravimétricos - vantagens • Não necessitam de etapas de calibração ou padronização (resultados são calculados de um resultado experimental e de massas atômicas); • Quando o número de amostras é pequeno, envolve menos tempo e esforço que um processo que requer o preparo de padrões e calibração; • Poucos equipamentos necessários (bequer, balança, filtro, fornos,...): Baixo custo e disponíveis na maioria dos laboratórios  Têm sido desenvolvidos para • a maioria dos cátions e ânions inorgânicos e também espécies neutras (H2O, SO2, CO2 e I2). • várias substâncias orgânicas (salicilatos em preparações farmacêuticas, fenolftaleínas em laxantes, nicotina, pesticidas, colesterol em cereais).
    7. 7. Mecanismo de Formação do Precipitado Nucleação é um processo que envolve um número mínimo de átomos, íons ou moléculas que se juntam para formar um sólido estável. Precipitados são formados por nucleação e por crescimento de partículas. Se a nucleação predomina, o resultado é um grande número de partículas muito pequenas; se o crescimento das partículas predomina, um número menor de partículas de tamanho maior é obtido.
    8. 8. Um colóide consiste em partículas sólidas com diâmetros que são menores que 10-4 cm. Sob luz difusa, as suspensões coloidais podem ser perfeitamente límpidas e parecem não conter sólidos. A presença da segunda fase pode ser detectada, contudo, direcionando-se um feixe de luz diretamente para a solução. Como as partículas de dimensão coloidal espalham a radiação visível, o caminho do feixe que atravessa a solução pode ser visto a olho nu. Esse fenômeno é chamado efeito Tyndall.
    9. 9. Fatores que Determinam o Tamanho das Partículas de Precipitados supersaturação relativa = Q-S/S (equação 1) Nessa equação, Q é a concentração do soluto em qualquer instante e S, a sua solubilidade no equilíbrio Uma solução supersaturada é uma solução instável que contém uma concentração do soluto mais elevada que uma solução saturada. Com o tempo, a supersaturação desaparece pela precipitação do excesso de soluto A Equação 1 é conhecida como a equação de Von Weimarn em reconhecimento ao cientista que a propôs em 1925. Assim, quando (Q -S)/S é grande, o precipitado tende a ser coloidal; quando (Q -S)/S é pequeno, a formação de um sólido cristalino é mais provável.
    10. 10. Controle Experimental do Tamanho das Partículas As variáveis experimentais que minimizam a supersaturação e, portanto, produzem os precipitados cristalinos incluem •Temperaturas elevadas para aumentar a solubilidade do precipitado (S na Equação 1), •Soluções diluídas (para minimizar Q) •Adição lenta do agente precipitante, sob agitação eficiente. •As duas últimas medidas também minimizam a concentração do soluto (Q) a qualquer instante Os precipitados que possuem solubilidades muito baixas, como, por exemplo, muitos sulfetos e óxidos hidratados, geralmente são coloidais.
    11. 11. Partícula coloidal de AgCl crescendo em uma solução contendo excesso de Ag+, H+ e NO3 - . Adsorção de íons Ag+ => superfície da partícula tem excesso de (+) => atrai ânions e repele cátions • Partícula (+) e atmosfera iônica (-): dupla camada elétrica Partículas coloidais têm que colidir para coalescer. Atmosferas carregadas (-) repelem-se. Energia cinética deve vencer a repulsão. Coagulação: - Aquecimento (↑ energia cinética). - Aumento da [eletrólito]: ↓ volume da atmosfera iônica => aproximação das partículas.
    12. 12.  Maioria das precipitações gravimétricas: feita na presença de um eletrólito. Por quê?? Precipitados coloidais • Partículas pequenas demais para retenção em filtros • Podemos coagular Aquecimento, agitação Adição de eletrólito Suspensões coloidais : estáveis porque todas partículas são carregadas + ou - Íons retidos por Adsorção na superfície de um sólido  Exemplo clássico de análise gravimétrica Determinação de Cl- : precipitação com Ag+ em HNO3 0,1 M
    13. 13. Peptização de colóides A peptização é um processo no qual um colóide coagulado retorna ao seu estado disperso. Tratamento Prático de Precipitados Coloidais A digestão é um processo no qual um precipitado é aquecido por uma hora ou mais na solução em que foi formado (a solução-mãe).
    14. 14. Co-precipitação Substâncias solúveis são removidas de uma solução durante a formação de precipitados.  Contaminação de um precipitado por 2ª subst cujo Kps foi excedido não é co-precipitação Tipos: • adsorção superficial, • formação de cristal misto, • oclusão e • aprisionamento mecânico. Baseados em equilíbrio Origem na cinética de crescimento do cristal
    15. 15. Adsorção Superficial Na adsorção, um composto normalmente solúvel é removido da solução sobre a superfície de um colóide coagulado. Esse composto consiste em um íon primariamente adsorvido e em um íon de carga oposta oriundo da camada de contra-íon Figura 2: Um colóide coagulado. Essa figura sugere que um colóide coagulado continua a expor uma grande área superficial para a solução a partir da qual foi formado.
    16. 16. Formação de Cristal Misto A formação de cristal misto é um tipo de co-precipitação na qual um íon contaminante substitui um íon no retículo de um cristal A formação do cristal misto é um tipo particular de problema de co-precipitação, porque pouco pode ser feito a respeito quando certa combinação de íons está presente na matriz da amostra. Esse problema é encontrado tanto em suspensões coloidais quanto em precipitados cristalinos. Quando ocorre a formação de cristal misto, o íon interferente pode ter de ser necessariamente separado antes da etapa final de precipitação
    17. 17. Oclusão e Aprisionamento Mecânico A oclusão é um tipo de coprecipitação no qual um composto é aprisionado durante o crescimento rápido de um cristal A formação de cristal misto pode ocorrer tanto em precipitados coloidais quanto em cristalinos, ao passo que a oclusão e o aprisionamento mecânico são restritos a precipitados cristalinos
    18. 18. Precipitação a Partir de Uma Solução Homogênea + + 2 OH- (H2N)2CO + 3 H2O CO2 + 2 NH4  Hidrólise lenta pouco abaixo de 100 oC  1 a 2 h até precipitação completa  Particularmente aplicada na precipitação de óxidos hidratados a partir de seus sais básicos. Ex.: óxidos de Fe(III) e Al. Convencional homogênea Hidróxido de ferro (III) formado pela adição direta de amônia (esquerda) e pela produção homogênea do hidróxido (direita).
    19. 19. Método de precipitação para determinação de cálcio em águas naturais (Association of Official Analytical Chemists). 2 NH3 + H2C2O4 2 NH4 Ca2+ (aq) + C2O4 2- (aq) CaC2O4 (s) Analito Agente Precipitante + + C2O4 Precipitado 2- Filtrado, seco e calcinado CaC2O4 (s) Δ CaO (s) + CO (g) + CO2 (g) excesso
    20. 20. Secagem e Calcinação de Precipitados Após a filtração, um precipitado gravimétrico é aquecido até que sua massa se torne constante. O aquecimento remove o solvente e qualquer espécie volátil arrastada com o precipitado. Alguns precipitados também são calcinados para decompor o sólido e para formar um composto de composição conhecida. Esse novo composto é muitas vezes chamado forma de pesagem.
    21. 21. Figura 4: O efeito da temperatura na massa de precipitados
    22. 22. Exercício 1. O cálcio presente em uma amostra de 200,0 mL de uma água natural foi determinado pela precipitação do cátion como CaC2O4. O precipitado foi filtrado, lavado e calcinado em um cadinho com uma massa de 26,6002 g quando vazio. A massa do cadinho mais CaO (56,077 g/mol) foi de 26,7134 g. Calcule a concentração de Ca (40,078 g/mol) em água em unidades de gramas por L de água. A massa de CaO é 26,7134 g _ 26,6002 g = 0,1132 g O número de mols de Ca na amostra é igual ao número de mols de CaO ou quantidade de Ca =0,1132 g CaO x 1 푚표푙 퐶푎푂 56,077 x 1 푚표푙 퐶푎 푚표푙 퐶푎 ) = 2,0186 x 10-3 mol Ca conc. Ca = 2,0186 x 10−3 mol Ca x 40,078 g Ca/mol Ca 0,2퐿 = 0,4045g/L
    23. 23. Exercício 2: Um minério de ferro foi analisado pela dissolução de uma amostra de 1,1324 g em HCl concentrado. A solução resultante foi diluída em água e o ferro(III) foi precipitado na forma do óxido de ferro hidratado Fe2O3 xH2O pela adição de NH3. Após a filtração e a lavagem, o resíduo foi calcinado a alta temperatura para gerar 0,5394 g de Fe2O3 puro (159,69 g/mol). Calcule (a) a % de Fe (55,847 g/mol) presentes na amostra. Para ambas as partes desse problema, precisamos calcular o número de mols de Fe2O3. Assim, quantidade de Fe2O3 = 0,5394 g Fe2O3 x 1 푚표푙 퐹푒2푂3 159,69 푔 퐹푒2푂3 = 3,3778 x 10-3 mol Fe2O3 O número de mols de Fe é duas vezes o número de mols de Fe2O3 e massa Fe = 3,778 x 10-3 mol Fe2O3 x 2 푚표푙 푑푒 퐹푒 푚표푙 퐹푒2푂3 x 55,847 푔 퐹푒 푚표푙 퐹푒 = 0,37728. % Fe = 0,37728 g Fe 1,1324 푔 푎푚표푠푡푟푎 x 100% = 33,32
    24. 24. Exercício 3: Como parte de seu trabalho de doutorado. Marie Curie determinou a massa atômica do rádio, um novo elemento radioativo que ela havia descoberto. Ela sabia que o rádio pertencia a mesma família do elemento bário e que, por isso, a fórmula do cloreto de rádio seria RaCl2 Em um experimento, 0,09192 g de RaCl2 puro foram dissolvidos e tratados em excesso de AgNO3, para precipitar 0,08890 g de AgCl. Quantos moles de Cl- estão presentes nestes 0,09192 g de RaCl2 A partir desta análise determine a massa atômica do Ra. O precipitado de AgCl pesado 0,08890 g contém 0,08890 g/ 143,321 MM AgCl = 6,2029 x 10-4 mol de AgCl. Como 1 mol de AgCl contém 1 mol de Cl-, temos 6,209 x 10-4 mol de Cl- no RaCl2. Para cada 2 mol de Cl-, deve existir 1 mol de Ra, assim. numero de moles de rádio é 6,2029 x 10-4 x 0,5 = 3,1014 x 10-4 Considere a massa fórmula do RaCl2 como sendo x. Determinemos que 0,09192 de RaCl2 contém 3,1014 x 10 -4 mol de RaCl2. Portanto
    25. 25. 3,1014 x 10 -4 mol de RaCl2 = 0,09192 g/ x MM do RaCl2 x = 0,09192g RaCl2 / 3,1014 x 10-4 mol RaCl2 = 296,38 A massa atômica do Cl é 35,453, consequentemente, a massa fórmula do RaCl2 é Massa fórmula de RaCl2 = massa atômica de Ra + 2(35,453) = 296,38 g/mol massa atômica de Ra = 225,5 g/mol.
    26. 26. APLICAÇÕES DOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS Os métodos gravimétricos não requerem uma etapa de calibração ou padronização (como todos os outros procedimentos analíticos, exceto a coulometria) porque os resultados são calculados diretamente a partir dos dados experimentais e massas atômicas. Assim, quando apenas uma ou duas amostras devem ser analisadas, um procedimento gravimétrico pode ser o método escolhido, uma vez que este requer menos tempo e esforço que um procedimento que demande preparação de padrões e calibração
    27. 27. Agentes Precipitantes Inorgânicos A Tabela a seguir lista alguns agentes precipitantes inorgânicos comuns. Esses reagentes tipicamente formam sais pouco solúveis, ou óxidos hidratados, com o analito. Como você pode ver a partir das várias entradas para cada reagente, poucos reagentes inorgânicos são seletivos
    28. 28. Agentes Precipitantes Orgânicos Numerosos reagentes orgânicos têm sido desenvolvidos para a determinação gravimétrica de espécies inorgânicas. Alguns desses reagentes são significativamente mais seletivos em suas reações que a maioria dos reagentes inorgânicos listados na Tabela a seguir
    29. 29. 8-Hidroxiquinolina (oxina)
    30. 30. Dimetilglioxima
    31. 31. Tetrafenilborato de Sódio
    32. 32. Exercício 4: Para determinamos o teor de níquel em um aço, dissolvemos a liga em HCl 12M e neutralizamos a mistura em presença de íons citrato, que mantém o ferro em solução. A solução ligeiramente básica, é aquecida e adicionamos dimetilglioxima (DMG) para precipitarmos quantitativamente o complexo vermelho de DGM-níquel. O produto é filtrado, lavado com água fria e seco a 100 ºC Sabendo que o teor de níquel na liga encontra-se próximo a 3% em peso e que desejamos analisar 1,0 g de açom qual é o volume de solução alcoólica de DGM a 1% em peso que deve ser usado de modo a existir um excesso de 50% de DMG na análise? Suponha que a massa específica da solução alcoólica é 0,79 g/mL
    33. 33. Como o teor de Ni está em torno de 3%, 1,0 g de aço conterá cerca de 0,03 g de Ni, o que corresponde a 0,03 g de Ni/ 58,69 MM do Ni = 5,11 x 10-4 mol de Ni Esta quantidade de metal requer 2(5,11 x 10-4 mol de Ni) (116,12 g de MM do No(DMG)2) = 0,119 g de DMG. Pois 1 mol de Ni2+ necessita de 2 mol de DMG. Um excesso de 50% de DMG seria (1,5)(0,119) g = 0,178 g.Esta quantidade de DMG está contida em 0,178 g de DMG/ (0,01 g de DMG/g de solução) = 17,8 g de solução. Que ocupa um volume de 17,8 g de solução/ (0,79 g de solução/mL) = 23 mL.
    34. 34. Se 1,1634 g de aço deu origem a 0,1795 g de precipitado, qual é a porcentagem de Ni existente no aço? Para cada mol de Ni existente no aço, será formado 1 mol de precipitado. Portanto, 0,1795 g de precipitado corresponde a 17,8 g de Ni(DMG)2/ 288,91 MM do Ni(DMG)2 = 6,213 x 10-4 mol de Ni(DMG)2 O Ni presente na liga tem que ser, portanto. (6,213 x 10-4 mol de Ni) x (58,69 MM do Ni) = 0,03646 g. A porcentagem em peso de Ni presente no aço é: (0,03646 de Ni/1,1634 g de aço) x100 = 3,134%.
    35. 35. Gravimétrica de volatilização  métodos mais comuns determinam água e CO2. direta • Vapor coletado em sólido dessecante • Massa estipulada a partir da massa ganha pelo dessecante indireta • Quantidade estabelecida pela perda de massa da amostra durante o aquecimento. • Considera-se que é o único componente volatilizado • o aquecimento pode causar a decomposição de substâncias Aplicação: determinação de água em items comerciais (ex.: grãos de cereais).
    36. 36. Volatilização de dióxido de carbono NaHCO3 (aq) + H2SO4 (aq) CO2 + H2O (l) + NaHSO4 (aq) Aparato para determinação da quantidade de bicarbonato de sódio em comprimidos de antiácidos por um procedimento de volatilização gravimétrica
    37. 37. Análise gravimétrica por combustão Teor de C e H de compostos orgânicos queimados em excesso de O2. Atualmente: contutividade térmica, absorção IR ou coulometria.
    38. 38. Exercício 5: Um composto, pesando 5,714 mg, produziu por combustão 14,414 mg de CO2 e 2,529 mg de H2O. Determine a porcemtagem em peso de C e de H na amostra. Um mol de CO2 comtém 1 mol de carbonato, Logo Número de moles de C na amostra = número de moles de CO2 produzidos. 14,414 x 10-3 g de CO2/ 44,010 MM do CO2 = 3,275 x 10-4 mol. Massa de C na amostra = (3,275 x 10-4 mol de C) (12,0107 MM do CO2) = 3,934 Porcentagem em massa de C = (3,934 mg/ 5,714 mg)x 100 = 68,84%.
    39. 39. Um mol de H2O comtém 2 mol de H. Logo Número de moles de H na amostra = 2(número de moles de H2O produzidos) = 2x[(2,529 x 10-3 g de H2O/ 18,015 MM do H2O) = 2,808 x 10-4 mol. Massa de H na amostra = (2,808 x 10-4 mol de H) (1,0079 g/mol de H) = 2,830 x 10-4 g Porcentagem em massa de H = [(0,2830 mg de H)/(5,714 mg de amostra)]x100 = 4,952%
    40. 40. Diagrama esquemático de um dispositivo para análise elementar de C, H, N e S, que usa uma separação por cromatografia gasosa e detecção por condutividade térmica.
    41. 41. 1050 oC/O2 C, H, N, S CO2 (g) + H2O (g) + N2 (g) + SO2 (g) + SO3 (g) 95% de SO2 Cu + SO3 (g) SO2 (g) + CuO (s) Cu + ½ O2 (g) CuO (s)

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