Qpn flavonoides 09_10

Química dos Produtos Naturais
Flavonóides
Maria Eduarda M. Araújo
DQB 2009-10 (www.dqb.fc.ul.pt)
1
Compostos de biogénese mista
Flavonóides
Na natureza os flavonóides actuam como sinais químicos na floração e
polinização das plantas. São os responsáveis pelas cores de plantas e frutos e
também pelo sabor adstringente e cor de muitas bebidas e alimentos. Têm
acção protectora dos raios UV e funcionam como um ecrã natural na defesa
das plantas contra esta radiação. Funcionam como agentes de defesa contra
microorganismos patogénicos (são fitoalexinas) ou na infestação por pestes
(acção “antifeedant”). Têm acção sobre a fertilidade e germinação do pólen, na
regulação do crescimento da planta e na actividade enzimática. O facto de
terem uma acção antioxidante potente contra os radicais livres e as espécies
reactivas de oxigénio, uma potencial acção estrogénica e antiproliferativa,
promoverem a diferenciação celular e a apoptose, fez atrair a atenção dos
cientistas e, actualmente, a acção biológica destes compostos é um grande
campo de investigação.
Os flavonóides constituem uma grande família de metabolitos secundários que
têm em comum possuírem dois anéis aromáticos unidos por uma cadeia de 3
átomos de carbono que pode, ou não, ter ciclizado formando um terceiro anel.
Do ponto de vista biossintético os flavonóides são formados pela união de duas
sub-unidades, uma proveniente do ácido xiquímico e outra da via do acetato
(Figura 10.1). A substrutura proveniente do ácido xiquímico está desenhada a
azul e a proveniente da via do acetato a vermelho.
Figura 10.1 Estrutura geral de um flavonóide
OR
OR
OR O
CA
1
2
3
4
5
6
B

Flavonóides
2
O anel A possui um padrão de hidroxilação como está indicado e o anel B
pode possuir um hidroxilo na posição 4, ou dois, nas posições em 3 e 4 ou três
nas posições em 3, 4 e 5.
A biossíntese começa pela hidroxilação na posição 4 do ácido cinâmico, dando
origem ao ácido p-cumárico (Figura 10.2):
Figura 10.2 – Biossíntese do ácido p-cumárico
O ácido p-cumárico vai condensar com uma cadeia policetónica resultante da
condensação de 3 unidades de acetilcoenzima A dando origem a uma calcona
por acção do enzima calcona sintase. Esta pode ciclizar dando origem ás
flavanonas ou isoflavanonas a partir das quais se formam os restantes
flavonóides (Figura 10.3)1
:
1
Gert Forkmann, Stefan Martens, Metabolic engineering and applications of flavonoids,
Current Opinion in Biotechnology 2001, 12,155–160
Shin-ichi Ayabe, Tomoyoshi Akashi, Cytochrome P450s in flavonoid metabolism, Phytochem
Rev 2006, 5, 271–282
COOH COOHO
H
+
COOH
OH
H
H
COOH
H
O
H
H
+
COOH
OH
+O +

Flavonóides
3
Figura 10.3 – Biossíntese dos diversos flavonóides
OH
COOH
OH
OO
O
O
SCoA
OH
OH
OH
OH
O
O Ar
OOH
OH
O
OOH
OH
Ar
OH
O Ar
OOH
OH
O Ar
OOH
OH
OH
O Ar
OOH
OH
OH
O Ar
OH
OH
OH
OH
O Ar
OH
OH
OH
O Ar
OH
OH
OH
H
Ar
O
OOH
OH
calcona sintase
3 unidades de malonilSCoA
+
+
calcona
Flavanona
hidroxi-isoflavanona
Flavona
Flavanonol
(di-hidro-flavanol)
Flavonol
Leucocianidina
Antocianidina
Catequina
= Ar
Isoflavona

Flavonóides
4
Actualmente uma sub-classes dos isoflavonóides, as isoflavonas, desperta um
grande interesse não só na comunidade científica como também na população,
devido ao facto de haver evidência de que muitos compostos desta família
química possuem actividade fitoestrogénica.
Os fitoestrogéneos são compostos presentes nos vegetais e que têm acção
estrogénea sobre o sistema nervoso central2
, induzem a ovulação e estimulam,
nos animais, o crescimento do tracto genital feminino. Embora a quantidade
absorvida através da dieta alimentar possa ser baixa, a concentração circulante
no sangue pode atingir valores entre 100 a 500 vezes superior à do β-estradiol
que ocorre naturalmente. Os fitoestrogéneos podem afectar o ciclo menstrual e
a quantidade de hormonas presentes no sangue das mulheres pré-
menopáusicas, embora este efeito seja menos acentuado em mulheres pós-
menopáusicas.
Figura 10.4 – Estrutura da genisteína
A genisteína é uma isoflavona e um dos fitoestrogéneos mais abundante.
Provoca o aumento de cálcio ósseo (na rata), e estimula a mineralização3
.
Efeitos similares são observados em pacientes (humanos) que consomem
proteína de soja onde ainda estejam presentes fitoestrogéneos.
2
M. E. Shils, J. A. Olsen, M. Shike, A. C. Ross, Tratado de Nutrição Moderna na
Saúde e na Doença, Ed. Manole Lda, 1º edição (tradução da 9ª edição de Modern
Nutrition in Health and Disease), Tamboré, 2003
3
Stephen Barnes, Helen Kim, Victor Darley-Usmar, Rakesh Patel, Jun Xu,
Brenda Boersma and Ming Luo,
Beyond ER and ERß: Estrogen Receptor Binding
Is Only Part of the Isoflavone Story, Journal of Nutrition 2000, 130, 656S-657S
O
O
OH
OH
OH

Flavonóides
5
A genisteína inibe a proteína tirosina cinase (PTK) que está envolvida
na proliferação de células tumorais. Aumenta também a actividade de
enzimas antioxidantes tais como o superóxido dismutase, o
glutatião peroxidase, o glutatião redutase e o cumeno peroxidase
hepática. Deste modo a genisteína poderá, conjuntamente com
outras substâncias de origem vegetal, promover uma defesa mais
ampla das células contra a acção dos radicais livres e o dano
oxidativo.
A ingestão de soja (que é uma fonte de duas isoflavonas, genistaína e
daidzeína) pode revelar-se benéfica para o ser humano, tanto mulheres como
homens, impedindo o aparecimento do cancro da mama ou o cancro da
próstata respectivamente. No entanto estudos recentes sugerem que este
efeito é essencialmente preventivo e caso a pessoa já tenha desenvolvido um
tumor a ingestão de isoflavonas como suplemento só fará agravar a situação4
.
Bibliografia
Referência [2] Cap 6 (6.5.1: pag. 372-375)
Referência [3] Cap 5 (5.2: pag. 59-60)
Referência [4] Cap 6 (pag. 275-284)
4
Health effects of isoflavones and breast cancer, Women's Health News, Published:
Sunday, 20-May-2007 (http://www.news-medical.net/?id=25273)
Large-scale Japanese study finds soy protective against localized prostate cancer, but
not advanced, Medical Studies/Trials, Published: Thursday, 15-Mar-2007 (http://www.news-
medical.net/?id=22602)

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