O documento descreve a técnica analítica de polarografia. Foi inventada em 1922 e envolve o uso de um eletrodo de mercúrio como catodo em uma solução diluída da amostra. A corrente medida durante a varredura lenta do potencial gera um polarograma, que fornece informações sobre as espécies eletroativas presentes.

1. Ant oni o Paul o Medei ros Fonseca
DRE: 109080202

2.  A pol ar ogr af i a consiste em uma técnica
analítica eletroquímica que pode ser usada
para análises quant i t at i vas e qual i t at i vas.
 Esse método foi inventado pelo químico
checo Jar osl av Heyr ovsky em 1922.

3.  Nessa técnica é usado um eletrodo de mercúrio como
catodo, juntamente com um ânodo não polarizável e
uma solução diluída da amost r a em est udo.
 O eletrodo de mercúrio é formado por um tubo
estreito através do qual se processa a passagem de
mercúrio (gota a gota) para a solução. Aplica-se então
uma diferença de pot enci al que vai aument ando
l ent ament e.
 Se no eletrodo de mercúrio estiver sendo reduzido o
chumbo, no eletrodo de referência o mercúrio
metálico é oxidado a Hg+, que rapidamente será
pr eci pi t ado sob a f or ma de Hg2Cl 2.

4.  Como a área dos dois eletrodos é di f er ent e, o
el et r odo de t r abal ho (menor ) polarizar-se-á,
isso é, assumirá o pot enci al apl i cado a el e.
 O eletrodo de referência, por ter uma área
grande, manterá seu pot enci al const ant e
dur ant e a var r edur a.
 Quando o eletrodo de trabalho é constituído de
um eletrodo gotejante de mercúrio (EGM), a
técnica é chamada pol ar ogr af i a.

6.  A instrumentação básica da pol ar ogr af i a consiste
de três par t es pr i nci pai s: um pot enci ost at o,
um gerador de funções e um microamperímetro.

7.  Pot enci ost at o: Sua função é apl i car uma
vol t agem ent r e o el et r odo de t r abal ho e o
el et r odo auxiliar, mantendo uma diferença de
pot enci al const ant e.

8.  Microamperímetro: Sua função é registrar a
corrente que circula na célula eletroquímica de
modo si ncr oni zado com a variação do pot enci al .

9.  Ger ador de funções: Sua função é var i ar o
pot enci al , tanto na direção negativa ou positiva,
de forma contínua ou em sal t os ent r e doi s
val or es di st i nt os de pot enci al .

10.  Definição: É a cur va cor r ent e x voltagem
obtida com a instrumentação.
 i d máx – Corrente de difusão màxima
 i d med – Corrente de difusão média
 Equação do Pol ar ogr ama:

11.  Minimizadas as correntes residual e de migração,
I l kovi c pode der i var a equação da Pol ar ogr af i a.
 607: i ncl ui o Far aday, densi dade Hg e out r os
f at or es
 n = número de elétrons envol vi dos no pr ocesso
 D = coeficiente de difusão da espécie r eagent e (cm2s)
 m = velocidade de escoamento do mercúrio (mg/s)
 t = t empo de vi da da got a (s)
 C = concentração do r eagent e

14.  Corrente de difusão – É a corrente que provem da
oxidação ou redução do material eletroativo que
alcança a superfície do eletrodo apenas por difusão.
 Pot enci al de mei a onda – É o pot enci al
cor r espondent e à mei a al t ur a da onda polarográfica.
É característico da substância el et r oat i va e r ef l et e
a f aci l i dade de redução ou oxidação da substância
em um dado eletrólito. É i ndependent e da
concentração e só é válida par a pr ocessos reversíveis.
 Corrente residual – É decor r ent e da
redução/oxidação de impurezas presentes no eletrólito
de supor t e (HCl 1mol L-1)

16.  O Pol ar ogr ama pode ser di vi di do em quat r o
par t es.
 1º Região: onde o potencial é posi t i vo (E > 0)
sur ge uma cor r ent e anódica devido a oxidação do
mercúrio do próprio el et r odo de t r abal ho:
Hg 
Hg2+ + 2e-
 Nessa região a pol ar ogr af i a não pode ser
usada.

18.  2º Região (pot enci al ent r e 0 V < E < -0,5V).
Nessa par t e do pol ar ogr ama observa-se apenas a
chamada corrente residual, que é decor r ent e da
redução/oxidação de impurezas presentes no
eletrólito de supor t e (HCl 1mol L-1).
 E = -0,6 V. Nest e potencial ocorre um aumento
brusco da corrente em função da redução do
cádmio junto à superfície do el et r odo gotejante
de mercúrio.
Cd2+ + 2e- + Hg  Cd(Hg)

20.  3º Região (pot enci al ent r e -0,7v – - 1,0v):
Nessa par t e do pol ar ogr ama a cor r ent e at i nge
um val or l i mi t e e chamada de corrente limite.
Ela é i ndependent e do pot enci al apl i cado.
 Nesse i nt er val o de pot enci al o Cd 2+ é
reduzido tão rapidamente quanto chega na
superfície do el et r odo, através de um pr ocesso
de t r anspor t e por difusão de seus íons do
interior da solução até à superfície do el et r o do.
Nessa condição, a corrente resultante é chamada de
cor r ent e de difusão

22.  4º Região (pot enci al E < -1,0 V): A corrente
aumenta em função do pot enci al devi do à
redução de H3O+ do eletrólito de supor t e.
 Nessa região a pol ar ogr af i a também não pode
ser usada, poi s a cor r ent e devi do ao eletrólito
supor t e (íons H+, neste exemplo) sobrepor-se-á à
cor r ent e de difusão pr oduzi da pel a espécie
el et r oat i va de i nt er esse (anal i t o).

24.  A princípio, a cor r ent e r egi st r ada em um
pol ar ogr ama, é a soma de di ver sas component es
(l l i mi t e = I d+ I c+ I m).
 Corrente de migração (I m): Provém da oxidação ou
redução da par cel a de anal i t o que alcança a
superfície do eletrodo por efeito da atração
eletrostática. Dá r esul t ados erráticos para
concentrações bai xas de anal i t o.

25.  Corrente de convecção (I c):Tr anspor t e de íons
para a superfície do el et r odo por meios
mecânicos (agitação). Na pol ar ogr af i a tradicional
não há agitação e pode-se si mpl i f i car o
si st ema admi t i ndo que as cor r ent es de
convecção são mui t o pequenas (i c= 0).
 Cor r ent e de difusão (Id):Provém da oxidação ou
redução de mat er i al el et r oat i vo que alcança a
superfície do el et r odo apenas por difusão I l i mi t e=
I d

29.  Vant agens
 Eletrodo é renovável (got a l i mpa)
 El et r odo com excel ent e r epr odut i bi l i dade
(t amanho e f or ma)
 Superfície ext r emament e l i sa e uni f or me
 Met al : pode ser pur i f i cado (99,99999%)
 Apr esent a el evada sobretensão à redução de H+
 Mui t os met ai s r eduzem-se r ever si vel ment e a
amálgamas na superfície

30.  Desvant agens
 O metal é tóxico
 A faixa de trabalho na região anódica é est r ei t a (Hg
oxi da-se a Hg(I ).
 Interferências de pH e do oxigênio

31.  Interferências

34.  ht t p://www.uf j f .br /nupi s/f i l es/2012/04/aul a-6-vol t amet r i a.pdf
 ht t p://www.ar go.f ur g.br /bdt d/t de_ar qui vos/7/TDE-2007-10-01T112910Z-
56/Publ i co/10%20Capi t ul o%202.pdf