Este documento discute sistemas químicos complexos simples e auto-organizados. Apresenta exemplos de compensação de temperatura e oscilações em reações químicas, e discute como perturbações químicas podem afetar o comportamento desses sistemas. Também aborda a coexistência de diferentes escalas temporais e a importância da cinética química para entender a dinâmica desses sistemas.

1. 1

2. Comportamento
Complexo em Sistemas
Químicos Simples
Hamilton Varela
(varela@iqsc.usp.br)
Perspectivas sobre aplicações de
Sistemas Complexos em Ciências Biomoleculares
Ribeirão Preto, 03.10.12

3. Prolegomena
Complexidade, auto-organização,
estruturas dissipativas, dinâmica não-
linear, emergência…
Exemplos
Compensação de temperatura
Oscilações não-compensadas
Efeito de perturbações químicas
Coda

4. O que é vida? - Schrödinger (1944)
E. Schrödinger, “O que é vida?”
1887-1961 Editora da UNESP, 1997.
http://nobelprize.org “O que é vida? - 50 anos depois”
M.P. Murphy(Ed.) Editora da
UNESP, 1997.
Emergência e manutenção da vida:
Ordem a partir da ordem
Ordem a partir da desordem
Sistemas
complexos

5. Sistemas complexos
- Apresentam sensibilidade extrema às condições iniciais ou a pequenas
perturbações;
- São formados por vários componentes acoplados;
- Podem evoluir por diferentes caminhos.
Whitesides and Ismagilov, Science 284 (1999) 89.
Um sistema complexo resulta da interação de
partes interconectadas que, como um todo, exibem
propriedades que não são óbvias se analisadas a
partir das partes individuais.
Sistema complexo: agregado de unidades não-
lineares.

6. Complicado ou complexo?
Boeing 747 – 400
6.000.000 partes
Cidade de São Carlos
222.000 habitantes

7. Complicado ou complexo?
Em um sistema ‗complicado‘ pode-se geralmente prever o futuro a partir
do conhecimento das condições iniciais. Em um sistema ‗complexo‘, por
outro lado, condições iniciais idênticas podem resultar em diferentes
respostas, graças às interações entre seus elementos.
G. Sargut, R. G. McGrath
Harvard Business Review, September 2011.

8. Emergência
O todo é maior que a soma das partes
Aristóteles (384 a.C. — 322 a.C)
Mill, “A System of Logic, Ratiocinative and Inductive”. L. & Green, 1843, London.
Pepper, J. Philosophy 23 (1926) 241.
Anderson, “More is Different”, Science 177 (1972) 393.
P. W. Anderson
A hipótese reducionista não implica uma
hipótese construtivista: problemas de escala
e complexidade
R. Dawkins

9. Auto-organização (dinâmica)
- Organização que vem de dentro do sistema, sem
instrução do ambiente;
- O sistema é alimentado com energia e massa,
mas não informação;
- Auto-organização ocorre como algo inevitável,
em resposta ao gradiente imposto;
- Sistema fora do equilíbrio.

10. Física: convecção de Rayleight-Bénard
Kreuzer, ―Nonequilibrium
Thermodynamics and its Statistical
Foundations‖.
Koschmieder, Adv. Chem. Phys. 26 (1974) 177.

11. Química: a reação de Belousov-Zhabotinsky

12. Reações químicas em superfícies sólidas
S/G: oxidação de CO sobre platina. S/L: eletro-oxidação de Na2S sobre platina.
G. Ertl, Science 254 (1991) 1750.
Y. Zhao, S. Wang, H. Varela, Q. Gao, X. Hu, J.
Auto-organização espaço-temporal Yang, I. R. Epstein
J. Phys. Chem. C 115 (2011) 12965.

13. Auto-organização temporal: cinética oscilatória
C. P. Oliveira, N. V. Lussari, E. Sitta, H. Varela
Electrochim. Acta (2012) in press.

14. Chemistry, physics, and biology
Living systems obey the laws of physics and chemistry, BUT the notion of function
differentiates biology from other natural sciences
Most biological functions arise from interactions among many components
Hartwell et al., Nature 402 (1999) C47.
Complex behavior in physical-chemical systems
might capture some dynamic features of (less
accessible) living systems
„The chemical basis of morphogenesis‟
Pattern formation, population dynamics…
Alan M. Turing (1912-1954)

15. Comportamento complexo em sistemas físico-químicos mantidos
fora do estado de equilíbrio termodinâmico, com ênfase na análise
do mecanismo químico e na analogia com outros sistemas
dinâmicos, utilizando uma abordagem integrada que envolve
experimentos de bancada, modelagem e experimentos numéricos.
Cienc. Cult. 63 (2011) 23.

16. “God created bulk but the Devil created interface”
Wolfgang Pauli (1900-1958, NPP 1945)

17. Experimental
Fixed applied current:
potential oscillations
platinum surface (< 1 cm2)
50 mL glass cell
Varela, PhD Thesis, Free University Berlin, 2003.
Ticianelli, Gonzalez, "Eletroquímica - Princípios e
Aplicações". 2ª. ed. São Paulo, EDUSP (2005)

18. Mecanismo simplificado da eletro-oxidação de metanol sobre platina
R. Nagao, D. A. Cantane, F. H. B. Lima, H. Varela
Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 8294.

19. Compensação de temperatura na eletro-oxidação de ácido
fórmico sobre platina
R. Nagao, I. R. Epstein, E. R. Gonzalez, H. Varela
J. Phys. Chem. A 112 (2008) 4617-4624.
+
P. A. Nogueira, H. C. L. Oliveira, H. Varela
J. Phys. Chem. A 112 (2008) 12412-12415.
C.A. Angelucci, H. Varela, E. Herrero, J.M. Feliu
J. Phys. Chem. C 113 (2009) 18835-18841.
E. A. Carbonio, R. Nagao, E. R. Gonzalez, H. Varela
Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 665.
E. Sitta, M.A. Nascimento, H. Varela
Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (2010) 15195.

20. Oscillations in living systems
Most of behavioural physiology is temporally organized in periodic
patterns. Endogenous 24-hour rhythms (circa diem):
(a) Spontaneous periodicity of about 24 h;
(b) Relative temperature independence;
(c) Persistence of the rhythm even in the single cell;
(d) Immunity to many kinds of chemical perturbation.
Winfree – The geometry of biological time, 2nd edition 2001
KÖRÖS, “Monomolecular treatment of chemical oscillations”, Nature 251 (1974) 703.
Ea
f f o exp
RT

21. 10
kT 10 oC k T2 T2 T1
Q10 q10
kT k T1
T1T2
Ea R ln q10
10
ARRHENIUS
“T” COMPENSATION
“T” OVERCOMPENSATION
Rabai et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 4 (2002) 5265.

22. Potential time-series

23. Period and Amplitude
The non-Arrhenius behaviour is a
genuine nonlinear effect that
depends on the delicate balance
among different steps
The role of the distance from the
thermodynamic equilibrium

24. Temperature (over)compensation in an oscillatory surface reaction
Temperature OVERcompensation q10 < 1
Temperature Compensation q10 ≈ 1
Circadian rhythms 0.80 and 1.20
Nagao, Epstein, Gonzalez, Varela, J. Phys. Chem. A 112 (2008) 4617.
Carbonio, Nagao, Gonzalez, Varela, Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 665.

25. Oscilações não-compensadas e estabilização linear
R. Nagao, E. Sitta, H. Varela
J. Phys. Chem. C 114 (2010) 22262.

26. Stabilizing non-stationary electrochemical time-series
The actual local current density J = I/AF differs from the applied
current density j = I/AR
Negative galvanodynamic sweep

27. Stabilized patterns
Nagao, Sitta, Varela
J. Phys. Chem. C 114 (2010) 22262..

28. Negative galvanodynamic sweeps at different rates

29. The co-existence of different time-scales

q( t ) f (q, μ (φ), t ) Fast variable
φ( t )
 g (φ, q, t ) Slow (hidden) variable
q: direct observable variable
: hidden variable
: parameters
0 < << 1

30. Tracking hidden variables
- Premature identification of slowly evolving injure/disease.
- Decoupling rhythms is crucial for the understanding of
physiological time-series.
- But also damage evolution, failure prediction, the drifting out of
alignment of machinery parts, corrosion process in structural
components, performance degradation, etc.

31. Dingwell, Napolitano, Chelidze, J. Biomechanics 40 (2007) 1629.

32. Experimental assessment of the sensitiveness of an electrochemical
Electro-oxidation products
oscillator towards chemical perturbations
G. C. A. Ferreira, B. C. Batista, H. Varela
Methanol electro-oxidation perturbed by PLoS ONE (2012) submitted.
trifluoromethanesulfonate (TFMSA)

33. Electro-oxidation products
G. C. A. Ferreira, B. C. Batista, H. Varela
PLoS ONE (2012) submitted.

34. Coda – comportamento complexo em sistemas químicos simples
Compensação de temperatura – longe do equilíbrio
Co-existência de distintas escalas de tempo
Perturbação química – efeitos, universalidade?
 Cinética química – mecanismo
Dinâmica mínima

35. Acknowledgements
+ M. Delmonde
+ R. Nagao (Brandeis/USA)
+ E. Boscheto (Ulm/Germany)
+ N. Vale
Thank you!