Aula 1

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Aula 1

  1. 1. Programa de Engenharia Química/COPPE Universidade Federal do Rio de Janeiro Fenômenos Interfaciais Escola Piloto 2005 Profs. Vera Maria Martins Salim (Núcleo de Catálise) Cristiano Piacsek Borges (Processo com Membranas) Tito Lívio Moitinho Alves (Processos Biotecnológicos) Helen Conceição Ferraz (Fenômenos Interfaciais)
  2. 2. PREFÁCIO Este curso visa destacar o estudo de fenômenos que ocorrem na região interfacial e são responsáveis pela eficiência de inúmeros processos existentes na natureza e presentes em diferentes aplicações tecnológicas. O caráter introdutório aqui adotado tem como objetivo fornecer ao aluno a capacidade de discutir os princípios fundamentais envolvidos em diferentes interfaces, possibilitando a sua identificação e quantificação. Estes fenômenos serão exemplificados através de aplicações selecionadas no campo das da catálise, em processos de separação por adsorção e por membranas e em biorreatores. O curso de Fenômenos Interfaciais é o resultado da interação das áreas de Catálise, Separação por Membranas e Processos Biotecnológicos do Programa de Engenharia Química (PEQ) da COPPE. A idéia inicial era integrar os conhecimentos de áreas distintas, uniformizando o reconhecimento e descrição de fenômenos comuns. Neste período foram oferecidas disciplinas teóricas e experimentais na área de Fenômenos Interfaciais no nosso curso de mestrado e iniciados trabalhos de pesquisas interdisciplinares. O oferecimento deste curso na Escola Piloto pretende divulgar para um público mais amplo uma pequena parte da experiência adquirida, mantendo um nível introdutório e informativo. A primeira aula tem como objetivo a apresentação e descrição da interface entre diferentes fases, destacando o desequilíbrio de forças atuantes nas moléculas e átomos presentes nesta região. Para exemplificar a importância dos fenômenos que ocorrem na interface, serão analisados alguns exemplos de aplicações na engenharia química, com base em pesquisas correntes no PEQ, e de aplicações industriais importantes. Espera-se que, ao final desta aula de caráter descritivo e introdutório, o aluno seja capaz de identificar a presença da interface e sua importância em diferentes situações e aplicações.
  3. 3. Sumário I . Capítulo I - Introdução Considerações gerais Reator com enzima suportada em membrana Polimerização em emulsão Controle ambiental atmosférico utilizando conversores catalíticos Processos de reação e separação acoplados - Membrana catalítica Processos de separação de biomoléculas Referências
  4. 4. Capítulo I Introdução - Considerações gerais A região entre duas fases denomina-se interface e, para sua existência, pelo menos uma destas fases deve ser necessariamente condensada. A Figura 1 apresenta uma situação geral de várias possibilidades do contato entre fases. Nesta figura pode ser observada a presença de interfaces gás-sólido, gás-líquido, líquido-líquido, líquidosólido, sólido-sólido, líquido-sólido-sólido, líquido-líquido-sólido e gás-líquido-sólido. Gás Sólido 1 Líquido 2 Sólido 2 Sólido 3 Líquido 1 Figura 1: Contato entre fases distintas. A importância da existência de interfaces é observada no cotidiano em inúmeras situações, por exemplo, um simples pensamento envolve uma complexa seqüência de eventos na interface do tecido cerebral. Neste sentido, o cérebro pode ser visualizado (Figura 2) como uma interface sólido-líquido, onde a área interfacial desempenha um papel importante no seu funcionamento. Um outro exemplo bastante atual sobre a influência dos fenômenos que ocorrem na região interfacial é a presença de diversos contaminantes orgânicos nos rios, lagos e oceanos, cuja localização se dá preferencialmente na interface entre a água e o ar (interface gás-líquido), mudando as taxas de absorção de oxigênio e alterando o ciclo ecológico. A presença destes contaminantes na água implica, ainda, na utilização de filtros (inclusive domésticos) que possam retê-los por adsorção em sua superfície. Um exemplo ligando ao nosso dia-
  5. 5. a-dia são os filtros de carvão ativado, onde uma grande superfície específica é essencial para sua eficiência através do aumento do contato interfacial sólido-líquido. Figura 2: Cérebro humano com diversas dobras que aumentam a área específica. Uma característica geral da região interfacial é a variação gradativa das propriedades, quanto estas são observadas a partir de um ponto no interior, ou seio, de uma fase em direção ao interior da outra fase. Desta forma, a interface não pode ser considerada como um simples plano geométrico entre duas fases homogêneas, ao contrário, apresenta uma espessura característica. Um exemplo da variação de propriedades ao longo da região interfacial pode ser observado no equilíbrio líquidovapor, onde a densidade diminui continuamente da fase líquida para a fase vapor, como ilustrado na Figura 3. É importante observar que, neste caso, existe um aumento gradativo na distância entre as moléculas, conseqüência da redução nas forças de interação intermolecular, o que vai se refletir nas propriedades desta região.
  6. 6. interface densidade interface Líquido Líquido Vapor Vapor (seio) (seio) Figura 3: Variação na densidade e no espaçamento entre as moléculas na região interfacial entre as fases líquida e vapor. A redução nas forças intermoleculares na região interfacial a torna desfavorável do ponto de vista termodinâmico. Em outras palavras, para que uma molécula seja deslocada do seio da fase condensada para a região interfacial, há a necessidade da introdução de uma quantidade de energia no sistema, suficiente para suplantar as forças de coesão entre as moléculas. Desta forma, como esquematizado na Figura 4, as moléculas presentes na interface encontram-se em uma condição de desequilíbrio de forças, quando comparadas com as moléculas no seio da fase líquida. vapor líquido Figura 4: Desequilíbrio de forças intermoleculares (representadas pelas setas) entre as moléculas na interface líquido-vapor e no interior do líquido.
  7. 7. Devido ao desequilíbrio de forças, o conteúdo energético das moléculas na interface é maior que o das moléculas no seio da fase condensada. Como qualquer processo espontâneo tende a minimizar a energia do sistema, a superfície tende a se contrair, o que, no caso de líquidos, leva à formação de superfícies curvas. Para sólidos, este desequilíbrio também está presente, como mostra a Figura 5. No entanto, devido à maior intensidade das forças de coesão, não ocorre deformação da superfície. gás sólido Figura 5: Desequilíbrio de forças intermoleculares (representadas pelas setas) entre as moléculas na interface sólido-gás e no interior do sólido. O desequilíbrio de forças na interface resulta em diversos fenômenos importantes. A adsorção de um gás sobre a superfície de um sólido, por exemplo, sempre está presente como uma forma de minimizar o desequilíbrio de forças dos átomos do sólido presentes na região interfacial. Quando as moléculas possuem maior mobilidade, o contato de duas fases leva à orientação destas na interface, também como uma maneira de redução da condição de desequilíbrio. Estas situações são representadas na Figura 6.
  8. 8. Alcool orientação gás água sólido Figura 6: Redução da energia interfacial através dos fenômenos de adsorção gás-sólido e de orientação na interface líquido-líquido. Fenômenos decorrentes da situação de desequilíbrio de forças na interface estão presentes em diversas situações práticas no dia-a-dia e em processos de interesse industrial. Os exemplos descritos a seguir ilustram algumas das situações em que a elucidação dos fenômenos ocorrendo na interface são fundamentais para a compreensão dos processos e sua posterior otimização. Referem-se a situações complexas, muitas das quais têm sido objeto de investigação atual, com muitos efeitos não plenamente compreendidos. Entretanto, no escopo deste curso, o aluno deve observar atentamente e identificar os diferentes fenômenos que ocorrem na interface em questão. O detalhamento de alguns desses fenômenos, através dos princípios termodinâmicos fundamentais e de exemplos e exercícios, será objeto das próximas aulas. Reator com enzima suportada em membrana A conversão de triglicerídeos (óleos de soja, babaçu, girasol, etc.) em glicerol e ácidos graxos pode ser realizada eficientemente pela ação da enzima Lipase. Nessa reação, a enzima deve atuar na interface entre o óleo e a água, preferencialmente adsorvida em algum substrato sólido, de modo a reduzir o seu consumo e, consequentemente, o custo operacional do processo. A utilização de membranas
  9. 9. microporosas como substrato, onde a enzima é adsorvida, e como meio de separação entre as fases aquosa e oleosa tem sido investigado no PEQ/COPPE. A Figura 7 ilustra a situação experimental. Nesta aplicação, podemos distinguir vários fenômenos que envolvem o contato de duas fases distintas, ou seja, interfaces. O efeito da interface sólido-líquido, por exemplo, pode ser ressaltada. O material que constitui a membrana desempenha um papel importante no processo, caso sua afinidade seja maior com a água (materiais hidrofílicos), esta irá penetrar seus poros, enquanto a fase oleosa permanecerá excluída do interior da membrana. Por outro lado, quando o material utilizado para o preparo da membrana for hidrofóbico, espera-se a situação oposta. Desta forma, através da escolha do material da membrana pode-se escolher a fase que reduza a resistência à transferência de massa para a remoção dos componentes produzidos na reação. As características do material da membrana, assim como suas características morfológicas (porosidade e tortuosidade) também afetam a adsorção da enzima e, consequentemente, a taxa de reação. membrana H O H H-C-O-H H-C-O-H + Rn-C-O-H H-C-O-C-R3 H água H-C-O-C-R1 O H-C-O-C-R2 + 3 H2O O óleo H-C-O-H H triglicerídeo O n=1,2,3 glicerol conversão (%) - adsorção enzima/memb. - molhamento óleo/memb. - molhamento água/memb. - tensão interfacial Enzima (Lipase) ác. graxos hidrofóbica, alta porosidade hidrofílica baixa porosidade t (d) Figura 7: Aspectos relacionados a interfaces envolvidos na conversão de triglicerídeos em glicerol e ácido graxos por reação enzimática suportada em membrana microporosa. Polimerização em emulsão
  10. 10. A polimerização em emulsão é um dos sistemas reacionais mais importantes na produção de diversos polímeros comerciais como o poliestireno, copolímero de estireno butadieno e poli(metacrilato de metila). Esta reação ocorre em um meio heterogêneo, na maioria das vezes composto por água como agente de dispersão, monômero, emulsificante e iniciador. O monômero é uma substância orgânica que apresenta solubilidade limitada na fase aquosa e permanece (incha) no polímero formado. Desta forma, quando se misturam água e monômero, o sistema se separa em 2 fases (aquosa e orgânica). Quando o sistema é agitado, a fase orgânica se encontra na forma de gotas dispersas na fase aquosa contínua. O emulsificante, também chamado de surfactante, é utilizado para promover estabilidade na região interfacial líquido-líquido (água-óleo), sendo composto de uma longa cadeia de hidrocarboneto (hidrofóbica) com uma extremidade contendo um grupo hidrofílico. Quando são adicionadas pequenas quantidades de emulsificante, este se encontra disperso na fase aquosa e adsorvido às gotas de monômero e/ou partículas de polímero. A partir de uma determinada concentração de emulsificante (concentração micelar crítica, CMC), que depende do tipo de emulsificante e da presença de eletrólitos na fase aquosa, são formado agregados, denominados micelas, onde os grupos hidrofílicos se orientam em direção à fase aquosa e os grupos hidrofóbicos se dirigem para o interior. Os monômeros são parcialmente absorvidos no interior das micelas. Normalmente, os iniciadores utilizados são solúveis na fase aquosa. A partir do instante em que um deles é adicionado ao sistema, inicia-se a decomposição e a geração de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza química e das condições do meio. A descrição mais aceita para este sistema admite que o iniciador se decompõe na fase aquosa e os radicais livres gerados entram nas micelas para formar as partículas poliméricas. Essas partículas crescem, absorvendo a quantidade de monômero necessária para repor aquela consumida na reação de propagação e manter constante a relação monômero/polímero. Como o tamanho das partículas aumenta, a adsorção de emulsificante na interface com a água prossegue. A reação continua até a entrada de um segundo radical, que provoca a terminação.
  11. 11. Desta forma, a presença da interface líquido-líquido exerce um papel fundamental na reação. Diversos fenômenos de superfície como a orientação das moléculas na interface e a estabilidade desta, praticamente determinam a taxa de reação e a eficiência global do processo. A Figura 8 esquematiza o sistema reacional, a presença da interface líquido-líquido e a orientação das moléculas de emulsificante na interface. Partícula de polímero Gota de monômero emulsificante micelas Figura 8: Diferentes fases e interfaces envolvidas na polimerização em emulsão Controle ambiental atmosférico utilizando conversores catalíticos Problemas ambientais, como o controle da poluição de bacias hidrográficas e poluição atmosférica, tiveram a sua importância aumentada a partir da década de 70. O desenvolvimento de processos não poluentes e o uso racional de energia podem ser considerados uns dos maiores desafios tecnológicos do século XXI. Diferentes soluções para proteção do meio ambiente foram desenvolvidas e sua implantação depende, basicamente, da existência de regulamentações rígidas e do desenvolvimento de processos que sejam economica e ambientalmente superiores aos atuais. Um exemplo cotidiano e causador de tantos efeitos negativos para a saúde humana são as emissões poluentes atmosféricas que tornam péssima a qualidade do ar em grandes cidades e em cidades industriais. Problemas ambientais relacionados a este
  12. 12. assunto envolvem uma série de tópicos, como a chuva ácida e o aquecimento global do planeta. A química relacionada com os poluentes atmosféricos está ligada diretamente à emissão de SOx, NOx, CO, CO2, e O3. Neste sentido, o uso de conversores catalíticos é um exemplo corrente de uma solução já implantada para o controle de emissões poluentes provenientes da queima de combustíveis. No caso dos veículos leves, a regulamentação brasileira já exige sua colocação em todos os carros a partir de 1992. Um reator catalítico pode ser considerado um exemplo de interface gás-sólido, mais especificamente um exemplo de uma reação catalítica heterogênea gás-sólido. O funcionamento de um conversor catalítico, termo genérico para designar o reator instalado no sistema de exaustão é esquematizado na Figura 9, a seguir: HC, CO, NOx CO2, N2 catalisador Figura 9: Esquema do funcionamento de um conversor catalítico O reator é de aço inoxidável e contém o catalisador, denominado de três vias (three-way), onde ocorrem simultaneamente diferentes reações. Para o seu bom funcionamento exigências básicas devem ser cumpridas; altas atividade e seletividade, estabilidade térmica e mecânica. Para tal, sua construção normalmente utiliza um suporte composto por uma colmeia cerâmica ou metálica. Essa é formada por milhares de canais por onde passam os gases poluentes. As paredes destes canais são recobertas por alumina (Al2O3) e impregnadas com as substâncias ativas que são os metais preciosos ródio, platina e paládio (Rh, Pt, Pd) e promotores, normalmente óxidos de
  13. 13. cério, lantânio, titânio ou molibdênio. Este processo de preparação origina materiais com superfícies específicas da ordem de 20.000 m2/L de catalisador ativo. Na fase ativa do catalisador ocorrem as reações de interesse: a oxidação do CO e hidrocarbonetos (HC) para CO2 e a redução do NOx para N2 segundo um esquema simplificado apresentado na Figura 10. CO CO2 O2 + Adsorção Reação Desorção Figura 10: Reação catalítica na superfície ativa de um conversor automotivo. Para esta aula introdutória é importante enfatizar que o conversor catalítico apresentado é um exemplo de aplicação de fenômenos em interface gás-sólido e que para uma alta eficiência da reação é necessário uma grande superfície específica. É interessante o aluno observar que para ocorra a reação é preciso uma seqüência de etapas: o transporte do gás por difusão até a superfície ativa; o fenômeno de adsorção de pelo menos um dos reagentes na superfície; o fenômeno de reação catalítica propriamente dita; e as etapas de dessorção e difusão para o seio da fase gasosa. Alguns destes fenômenos que serão discutidos em detalhes em aulas posteriores. Processos de reação e separação acoplados - Membrana catalítica A integração de processo é um dos desafios atuais da engenharia, onde a busca de processos com maior eficiência e diminuição de custos tornam sua aplicação atrativa.
  14. 14. A Figura 11 compara a um processo tradicional envolvendo uma seqüência de operações com um processo integrado. Dentro desta área o desenvolvimento de membranas catalíticas é um dos temas desafiantes e uma das linhas recentemente implantadas no PEQ, através da criação do Núcleo de Excelência em Superfície e Catálise (projeto PRONEX integrado com o Programa de Metalurgia COPPE). A, B C (produto) C, D Reação Separação A, B Separação Processo Tradicional Processo Simultâneo D (produto) A, B reciclo A, B D (produto) Reação e separação C (produto) A, B Figura 11: Comparação entre processos acoplados e tradicionais. Como exemplos do potencial das membranas catalíticas, podemos analisar as reações de esterificação de ácidos carboxílicos catalisada por sólidos ácidos. Estas reações ocorrem na interface líquido-sólido e são um exemplo típico de reação limitada pelo equilíbrio, onde o uso de uma membrana catalítica para a retirada da água formada dispensaria o uso de excesso de reagentes, e/ou do acoplamento da destilação “in situ” para remoção dos produtos. Mais desafiador é o problema de desenvolvimento de membranas catalíticas que possam operar em condições reacionais que envolvam altas temperaturas e ambientes agressivos. O desenvolvimento de membranas inorgânicas para remoção seletiva de
  15. 15. hidrogênio em reatores catalíticos é um problema extremamente atual e uma de nossas linhas de estudo. A concepção geral do processo é exemplificada na Figura 12, onde a membrana cerâmica recoberta com um filme denso de metal ativo faz o papel de catalisador e meio de separação, integrando as diferentes etapas em uma única operação. Desta forma, reações típicas de geração de hidrogênio, como a reforma de gás natural, poderiam produzir hidrogênio isentos de contaminantes como H2O e CO2. Gás de arraste Alimentação Permeado Membrana Catalítica densa Tubo exteno Retido corte do reator tubular com membrana catalítica CH4 H2O CO H+ adsorvido CH4 + H2O CO + 3H2 Adsorção/reação/desorção H+ adsorvido Desorção H2 detalhe do mecanismo de reação e separação. Figura 12: Membrana catalítica utilizada no processo de reforma do gás natural. Processos de separação de biomoléculas A separação e purificação de biomoléculas é uma etapa determinante no desenvolvimento de bioprocessos. As técnicas de adsorção, em batelada e em colunas cromatográficas, são freqüentemente adotadas, resultando em processos bastante seletivos. Estes processos são extremamente didáticos para exemplificar fenômenos de
  16. 16. interface, onde a interações do meio com o adsorvato (biomolécula) e o adsorvente (resina trocadora de íons, composto inorgânico, etc.) estão presentes, provocando mudanças nos sítios de interação e modificando as forças predominantes na adsorção. A hidroxiapatita (HAp), Ca10(PO4)6(OH)2 é considerada como excelente adsorvente para estes processos devido compatibilidade química com diferentes solventes, elevada capacidade de adsorção, seletividade e especificidade. Os grupos funcionais da HAp compreendem pares de íons cálcio carregados positivamente (sítio Ca+) e conjuntos de seis átomos de oxigênio carregados negativamente, associados a "triângulos" de fosfatos cristalinos (sítio - P). Os grupamentos aminos das proteínas interagem eletrostaticamente com os sítios - P, enquanto são repelidos pelos sítios -Ca. A situação se inverte para os grupamentos carboxilícos, que formam complexos com os sítios - Ca. O desempenho em diferentes valores de pH do meio é explicado conforme as Figura 13, onde as mudanças de carga do par adsorvente/adsorvato são esquematizadas de forma simplificada. OH- -HO Ca+ +H 2N COO- +Ca Ca+ +H 2N COO- +Ca B A -HO PO42OH- +H +H 2N 2N COOCOO- -2 PO 4 -2 PO 4 -HO pH1 pH2 Figura 13: Interação entre a proteína (B ou A) e Hap em diferentes pHs. Referências 1. Arthur W. Adamson, “Physical Chemistry of Surfaces”, 5 Ed., John Wiley & Sons, New York, 1990. (ISBN 0-471-07877-8) 2. Gabor A. Somorjai, “Introduction to Surface Chemistry and Catalysis”, John Wiley & Sons, New York, 1994. (ISBN 0-471-03192-5)
  17. 17. 3. Fábio Merçon, “Biorreatores a membrana aplicado a hidrólise enzimática de óleos”, Tese de doutorado, COPPE/UFRJ, 1998. 4. Claudia Sayer, “Modelagem e controle de sistemas de copolimerização em emulsão”, Tese de doutorado, COPPE/UFRJ, 1999. 5. M. Schmal, M.A.S. Baldanza, M.A. Vannice, “Pd-xMo/Al2O3 Catalysts for NO Reduction by CO”, Journal of Catalysis, 185, 138 – 151, 1999. 6. Ariane Leite Larentis, “Modelagem do Processo Combinado de Reforma com CO2 e Oxidação parcial de Metano”, Tese de mestrado, COPPE/UFRJ, 2000. 7. Elisa B. Coutinho, “Membranas Catalíticas para a Geração de Hidrogênio”, Tese de Doutorado, COPPE/UFRJ, 2004. 8. Silvia B. Gonçalves, “Adsorção de Proteínas em Hidroxiapatita”, Tese de Mestrado/COPPE/UFRJ, 2002.

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