Acidos e bases duros e moles

1. 1
Exercícios
1) Usando a regra de Bell (pauling) coloque os
ácidos em ordem crescente de força ácida:
HNO2, H2SO4, HBrO3, HClO4

2. 2
2) Quais compostos nos seguintes pares é o ácido
mais forte? Explique.
a) [Al(OH6)]3+ ou [Ga(OH2)]6]3+
b) [Fe(OH2)]6]2+ ou [Fe(OH2)]6]3+
c) Si(OH)4 ou Ge(OH)4
d) HIO3 ou HIO4
e) H2CrO4 ou HMnO4
f) H3PO4 ou H2SO4
g) HBrO ou HIO
h) H2SiO3 ou H2CO3
i) H2SiO3 ou Si(OH)3
j) B(OH)3 ou Si(OH)3

3. 3
3) O conceito de Lewis (1938): envolve a transferência de um
par de elétrons.
Ácidos: são substâncias aceptoras de um par de elétron.
Bases: são substâncias doadoras de um par de elétrons.
►Esta definição expande ainda mais a lista de
espécies que podem ser classificadas como ácidos e
bases. Incluem íons metálicos e várias reações em
meio não aquoso.

4. 4
2) Exemplo de reação ácido-base com íon metálico:
Ag+
(aq) + 2 NH3(aq) → [Ag(NH3)2]+
► Quando o ácido é um íon metálico, o produto
é chamado de composto de coordenação ou
complexo de coordenação ou íon complexo.

5. 5
2) Exemplo de reação ácido-base com ametais:
:BF3 + NH3 → H3N:BF3 (ou BF3 • NH3)

6. 6
Reações ácido-base e orbitais de fronteira
NH3

7. 7
HOMO
LUMO

8. 8
Unificando os Conceitos
Ácidos: formam H+ em H2O.
Bases: formam OH- em H2O.
Ácidos: doadores de H+.
Bases: aceptores de H+.
Ácidos: aceptores de par de e-.
Bases: doadores de par de e-.

9. 9
Teoria de Pearson
Ácidos e Bases Macios (Moles) e
Duros

10. 10
10
Classe A:
Metais alcalinos: Li+ até Cs+
Alcalinos terrosos: Be2+ até Ba2+
Metais de transição leves com elevado estado de oxidação:
Ti4+, Cr3+, Fe3+, Co3+
Próton: H+
Classe B:
 Metais de transição mais pesados: Ni2+, Pd2+, Pt2+, Cd2+
Cátions metálicos de transição com baixo estado de oxidação:
Cu+, Ag+, Hg+
Classificação de cátions
metálicos da Classe A e B:

11. 11
Ácidos e Bases Duros e Macios
 Ligantes são classificados em Classe A ou Classe B
dependendo se formam complexos mais estáveis com metais da
Classe A ou Classe B.
Tendência de complexar
com metais do Classe A
N >> P > As > Sb
O >> S > Se > Te
F > Cl > Br > I
Tendência de complexar
com metais do Classe B
N << P > As > Sb
O << S > Se ~ Te
F < Cl < Br < I
►Metais do Tipo A se ligam a ligantes do Tipo A: óxidos (Fe2O3, TiO4),
carbonatos (MgCO3, CaCO3), nitretos e fluoretos
►Metais do Tipo B se ligam a ligantes do Tipo B: sulfetos (PbS, CdS, NiS),
fosfetos e selenetos.
11

12. 12
Ácidos e Bases Duros e Macios
Pearson (anos 60) utilizou os termos duro, macio e intermediário
para descrever metais da classe A ou B
Um ácido duro é um metal da classe A (Be2+, Ti4+, Co3+)
Uma base dura é um ligante como NH3 ou F–
Um ácido macio é um metal da classe B (Hg2+, Pd2+, Pt2+)
Uma base macia é um ligante como PR3, R2S (R = alquil, alil, H ou
haleto), I–
Ácidos duros se ligam a bases duras.
 Ácidos macios se ligam a bases macias.
12
J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3533-3539

13. 13
• Como determinar a Maciez ou Dureza
de uma espécie?
(a) par iônico idealizado sem polarização.
(b) par iônico polarizado mutuamente.
(c) polarização suficiente para formar ligação
covalente.

14. 14
Ácidos duros
Bases duras
 Raio iônico pequeno
 Carga positiva elevada
 Eletronegatividade baixa
 Pequenas
 Solvatação elevada
 Polarização baixa
Eletronegatividade
elevada (3–4)

15. 15
15
Ácidos macios
Bases macias
 Raio iônico grande
Carga positiva baixa
ou parcial
Polarização elevada
 Grandes
Polarização e oxidação
elevadas
Eletronegatividade
intermediária (2,5–3,0)
15

16. 16
16
Ácidos intermediários
Bases intermediárias

17. 17
Pela TOM e pelo TEOREMA DE KOOPMAN podemos
assumir que:
• O Potencial de Ionização corresponde à energia do
orbital molecular ocupado de energia mais alta (HOMO);
• A Afinidade Eletrônica corresponde à energia do orbital
molecular não ocupado de mais baixa energia (LUMO).
Pearson utilizou a Afinidade Eletrônica (AE) e o Potencial
de Ionização (PI ou EI) para explicar a propriedade ácido-
base.

18. 18
Energias de Orbitais Moleculares:

19. 19
Com base na análise dos orbitais de fronteira, pode-se dizer
que espécies DURAS apresentam uma grande diferença de
energia entre o HOMO e o LUMO, enquanto espécies
MACIAS apresentam uma pequena diferença entre estes
orbitais.

20. 20
Eletronegatividade de
Mulliken
ELUMO = - AE
EHOMO = - EI

21. 21
Dureza (η) de Ácidos Catiônicos
PI (eV) AE (eV) η (eV)
Ácidos Catiônicos

22. 22
Dureza (η) de Ácidos Neutros
Àcidos Neutros PI (eV) AE (eV) η (eV)

23. 23
PI (eV) AE (eV) η (eV)
Bases Aniônicas
Dureza (η) de Bases Aniônicas

24. 24
Bases Neutras PI (eV) AE (eV) η (eV)
Dureza (η) de Bases Neutras

25. 25
Racionalizando a Teoria de
Ácidos e Bases Duros e Macios
Interações ácidos e bases duros: eletrostáticas ou iônicas.
A maioria dos ácidos e bases duros apresentam ligação
iônica.
Como a energia eletrostática de um par iônico é
inversamente proporcional à distância de interação, quanto
menor o tamanho dos íons envolvidos, maior a atração ácido-
base duros.
25
r
4
e
Z
Z
Ec
o
2




A

26. 26
Eletronegatividade e Dureza e Maciez
Espécies com eletronegatividade
relativamente altas são duras
e aquelas com eletronegatividade
baixas são macias.

27. 27
Interações ácidos-bases macios: covalente.
Em metais de transição como Ag e Hg, as ligações
como Ag–Cl apresentam um forte caráter covalente
com relação aos metais alcalinos.
A polarizabilidade dos elétrons d tornam-se
importantes.
Todos os ácidos macios que apresentam seis ou
mais elétrons d, no caso do Ag+ e Hg2+
configuração d10, são excelentes ácidos macios.

28. 28
Aplicações da HSABs:
Solubilidade Relativa dos Haletos e Cores
AgF(s) + H2O  Ag+
(aq) + F-
(aq) Kps = 205 (branco)
AgCl(s) + H2O  Ag+
(aq) + Cl-
(aq) Kps = 1,8 x 10-10 (branco)
AgBr(s) + H2O  Ag+
(aq) + Br-
(aq) Kps = 5,2 x 10-13 (amarelo-claro)
AgI(s) + H2O  Ag+
(aq) + I-
(aq) Kps = 8,3 x 10-17 (amarelo)

29. 29
Kps = 205 (branco)
Kps = 1,8 x 10-10
(branco)
Kps = 5,2 x 10-13
(amarelo-claro)
Kps = 8,3 x 10-17
(amarelo)

30. 30
ELUMO = - AE
EHOMO = - EI

31. 31
aprox. 780 nm aprox. 400 nm
ESPECTRO DA RADIAÇÃO SOLAR
= ~ 80% da radiação que chega à terra!

32. 32
Se uma amostra
absorve todas as
cores menos o
laranja, ela parecerá
laranja
Também percebemos a cor laranja quando
luz visível de todas as cores menos a azul
chega até os nossos olhos.
Se uma amostra absorvesse somente o
laranja, ela seria azul e se absorvesse
somente o azul, pareceria laranja.
Azul e laranja são cores complementares.
750
430
650 580
560
490
400

33. 33
Exercícios
1. O Cu2+ reage mais fortemente com o OH- ou com NH3? Com o O2- ou com o S2-?
2. O Fe3+ reage mais fortemente com o OH- ou com NH3? Com o O2- ou com o S2-?
3. Quem forma sais mais insolúveis com metais de transição com estado de oxidação
3+: OH- ou S2-?
4. O Ag+ irá reagir mais fortemente com NH3 ou PH3?

34. 34
Usando o conceito de ácidos duros e macios, quais das
seguintes reações terá o equilíbrio maior que 1?

35. 35
O gráfico ao lado mostra a
constante de formação para os
ligantes contendo de nitrogênio,
oxigênio e enxofre para os metais
divalentes. Explique brevemente
seu raciocínio:
a. Porque a constante de
estabilidade aumenta do bário ao
cobre para um mesmo ligante?
b. A constante de estabilidade
depende do tipo de ligante
empregado. Explique mostrando
dois exemplos onde se evidencia
esta afirmação.

36. 36

37. 37
Referências
1. Costa, P.; Ferreira, v.; Esteves, P.; Vasconcellos, M. Ácidos e bases na
Química Orgânica. Porto Alegre: Bookman, 2005.
2. Huheey, J. E. Inorganic Chemistry: Principles and Reactivity, 4th ed.,
Harper Collins Pub., 1993.
3. Shriver, D. F.; Atkins, P. W.; Overton, T. L.; Rourke, J. P.; Weller, M. T.;
Armstrong, F. A. Química Inorgânica, Trad. 4a ed., Porto Alegre:
Bookman, 2008.
4. Miessler, G. L.; Tarr, D. A. Inorganic Chemistry, 2nd ed., Prentice-Hall, Inc.,
2001.
5. Atkins, P. & Jones, L. Princípios de Química: Questionando a vida
moderna e o meio ambiente, 3ª ed., Porto Alegre: Bookman, 2005.