UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA    INSTITUTO DE QUÍMICA    ÁREA DE QUÍMICA INORGÂNICA            IQD 114715QUÍMICA DOS ELEMENTOS ...
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  1. 1. UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA INSTITUTO DE QUÍMICA ÁREA DE QUÍMICA INORGÂNICA IQD 114715QUÍMICA DOS ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO ROTEIRO DE AULAS Prof. Marcello Moreira Santos PRIMEIRO PERÍODO DE 2006. AULAS: SEGUNDAS-FEIRAS – 20h50’ as 22h30’ BT. 143 TERÇAS-FEIRAS – 19h00’ as 20h40´ BT. 143
  2. 2. Universidade de Brasília - Instituto de Química 2ÍNDICEA. LIGAÇÃO COORDENADA.................................................................................. 4 a. Introdução à Química de Coordenação.............................................................. 4 b. Número de Coordenação e Geometrias.............................................................. 5 c. Tipos de Ligantes........................................................................................... 7 d. Isomeria de Compostos de Coordenação........................................................... 8 e. Nomenclatura de Complexos de Coordenação................................................... 10 Exemplos:....................................................................................................... 10 g. Efeito Quelato.............................................................................................. 12 h. Reações de Complexos.................................................................................. 12 i. Troca Aquosa e Formação de Complexos Íons-Aquoso........................................ 14 j. Reações de Deslocamento de Ligantes em Complexos Octaédricos....................... 15 k. Reações de Deslocamento de Ligantes em Complexos Quadrados........................ 15 l. Reações de Transferência de Elétrons............................................................... 17B. TEORIAS DE LIGAÇÃO DE METAIS DE TRANSIÇÃO........................................ 19 a. Introdução aos Elementos de Transição........................................................... 19 b. Teoria da Ligação de Valência (TLV)................................................................ 19 c. Teoria do Campo Ligante (TCL)....................................................................... 20 d. Teoria do Campo Cristalino (TCC)................................................................... 20 e. Outras Formas da Teoria do Campo Ligante..................................................... 21 f. Propriedades Magnéticas dos Complexos de Metais de Transição.......................... 21 i. Efeitos Estruturais e Termodinâmicos do Desdobramento de Orbitais.................... 23 j. Teoria do Orbital Molecular (TOM)................................................................... 24 Exercícios:...................................................................................................... 24C. COMPLEXOS COM LIGANTES Π ( Π ÁCIDOS):................................................. 25 a. Introdução.................................................................................................. 25 b. Carbonilas Metálicas Mononucleares................................................................ 27 c. Carbonilas Metálicas Polinucleares................................................................... 27 d. Flexibilidade Estereoquímica nas Carbonilas..................................................... 27 e. Preparação das Carbonilas Metálicas............................................................... 27 g. Espectro Vibracional das Carbonilas Metálicas................................................... 28 h. Reações com Carbonilas Metálicas.................................................................. 29 i. Ânions Carbonilados e Hidretocarbonilados....................................................... 29 j. Halogenetos de Carbonilas............................................................................. 30 k. Complexos de Isocianeto............................................................................... 30 l. Complexos de Dinitrogênio............................................................................. 30 m. Complexos de Tiocarbonil............................................................................. 30 n. Complexos de Óxido Nítrico........................................................................... 31 o. Complexos Dativos de Ligantes do Grupo V e do Grupo VI................................. 31 p. Complexos de Cianeto................................................................................... 31 r. Ligantes de 1,2 ditioleno................................................................................ 32D. TEORIAS INORGÂNICAS................................................................................33 A) Regra dos 18 elétrons e Regra de Wade.......................................................... 33 Regra dos 18 Elétrons................................................................................... 33 a. Ligação.................................................................................................... 33 b. Contagem dos elétrons de valência.............................................................. 33 c. A Regra dos 18 elétrons e Fórmulas de carbonilas metálicas............................ 33 d. Complexos com 16 elétrons de valência....................................................... 34 e. Exceções para a Regra dos 16/18 elétrons.................................................... 34 f. Resumo.................................................................................................... 35 Regra de Wade............................................................................................. 35 g. Princípio.................................................................................................. 35 h. Contagem................................................................................................ 36 B) Analogia Isolobal......................................................................................... 38 a. TOM aplicado a sólidos.............................................................................. 39 b. Formação de Bandas................................................................................. 39 2 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  3. 3. Universidade de Brasília - Instituto de Química 3 c. Condução e isolamento.............................................................................. 40 D) Teoria dos Orbitais de Fronteira (TOF)............................................................ 42 a. Orbitais HOMO e LUMO.............................................................................. 42 b. Reatividade e TOF..................................................................................... 43 a) Descrição de catalisadores............................................................................. 46 b) Propriedades de catalisadores........................................................................ 48 c) Catálise Homogênea..................................................................................... 49 d) Catálise Heterogênea.................................................................................... 59APÊNDICE......................................................................................................... 71COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS:.................................................................... 71 a. Geral de organometálicos.............................................................................. 71 b. Métodos Sintéticos....................................................................................... 71 c. Alquinos e Arilas de Lítio................................................................................ 72 d. Organocompostos de Sódio e de Potássio........................................................ 72 e. Organocompostos de Magnésio...................................................................... 72 f. Organocompostos de Mercúrio........................................................................ 73 h. Organocompostos de Alumínio....................................................................... 75 i. Organocompostos de Silício, Germânio, Estanho e Chumbo................................. 75 j. Organocompostos de Fósforo, Arsênio, Antimônio e Bismuto............................... 76 k. Ligações entre os Metais de Transição(MT) e o Carbono..................................... 77 l. Complexos com Alquenos............................................................................... 77 m. Notação dos Complexos de Alquenos e de outros assemelhados......................... 79 n. Complexos de Grupos Carbonílicos Delocalizados.............................................. 79 o. Complexos dos Alquinos................................................................................ 80 p. Complexos de Alila....................................................................................... 80 q. Complexos de Carbeno.................................................................................. 80 3 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  4. 4. Universidade de Brasília - Instituto de Química 4A. LIGAÇÃO COORDENADAa. Introdução à Química de Coordenação Em compostos de coordenação, metais são circunvizinhados por grupos que sãochamados de ligantes. Os tipos de grupos que podem circunvizinhar um átomo metálicoou cátion são variados, ânion ou moléculas neutras, mas eles podem ser consideradospertencentes a duas classes, os ligantes que se ligam ao metal ou cátion por átomos decarbono e os ligantes que não o fazem. Os primeiros formam os compostosorganometálicos. O ramo da química inorgânica preocupada com o comportamento doscátions e seus ligantes é a Química de Coordenação. A classificação de muitas substâncias como compostos de coordenação se justificapor sua química poder ser descrita em termos de uma espécie catiônica central (Mn+), emtorno da qual se pode colocar diversos ligantes, L; L1; L2; etc. em um ilimitado númerode combinações. a carga total do compostos é a carga do metal mais a carga somadados ligantes. Exemplo é o Pt2+, que pode formar vários complexos com a alteração dasconcentrações de diferentes ligantes:[Pt(NH3)4]2+ [Pt(NH3)3Cl]1+ [Pt(NH3)2Cl2] [Pt(NH3)Cl3]1- [PtCl4]2- I II III IV V Nestes complexos de Pt2+, os ligantes estão nos vértices de um quadrado com ometal no centro. H3N NH3 Cl NH3 Cl Cl Cl Cl Pt Pt Pt Pt H3N NH3 H3N NH3 Cl NH3 Cl Cl I II IV V O complexo III apresenta isomeria, sendo possível as estruturas cis e trans: III Cl NH3 Cl NH3 Pt Pt Cl NH3 H3N Cl cis trans Os fundamentos da Química de Coordenação estão nos trabalhos de Jorgensen eWerner de 1875 a 1915, quando prepararam milhares de compostos de coordenação ebuscaram relações entre eles. Werner desenvolveu o conceito de ligantes em torno de 4 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  5. 5. Universidade de Brasília - Instituto de Química 5um íon metálico central (complexo de coordenação) e demonstrou a estruturageométrica de muitos compostos.b. Número de Coordenação e Geometrias O número de coordenação (NC) indica o número de ligantes em torno do cátionmetálico central, que por sua vez indica a geometria de coordenação do complexo.- Número de Coordenação Dois; NC = 2; Dois ligantes em torno do cátion central, deocorrência rara e geometria linear, ocorre principalmente para os cátions Cu1+, Ag1+, Au1+e Hg1+.Exemplos: [H3N-Ag-NH3]1+; [NC-Ag-CN]1-; [Cl-Au-Cl]1-- Número de Coordenação Três; NC = 3; Três ligantes, geometria; triângulo plano ougeometria piramidal:Exemplos: [HgI3]1 [SnCl3]1- 1- 1- I Hg Cl Sn Cl I I Cl- plana piramidal Alguns compostos com coordenação sugerida 3, AlCl3, FeCl3, PtCl2PR3 formamdímeros, sendo assim 4 o número de coordenação do cátion: Cl Cl Cl R3P Cl Cl Al Al Pt Pt Cl Cl Cl Cl Cl PR3- Número de Coordenação Quatro; NC = 4; Quatro ligantes, geometria tetraédrica ouquadrado planar, a maioria dos cátions formam complexos tetraédricos, os complexosquadrados são comuns nos cátions, Cu2+. Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+, Rh1+, Ir1+, que tem oitoelétrons d e formam híbridos dsp2 em preferência a sp3.Exemplos: [CoBr4]2- [PtCl4]2- 2- Br 2- Cl Cl Co Pt Br Br Br Cl Cl 5 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  6. 6. Universidade de Brasília - Instituto de Química 6- Número de Coordenação Cinco; NC = 5; Cinco ligantes com dois arranjos geométricossimétricos possíveis, bipirâmide trigonal e pirâmide de base quadrada, que podem seautoconverterem facilmente, por exemplo [Ni(CN)5]3- há as duas estruturas: CN 3- 3- CN CN NC NC Ni Ni CN CN NC CN CN BPT PBQ- Número de Coordenação Seis; NC = 6; Seis ligantes, quase todos os cátions formamcomplexos com essa coordenação, a geometria mais característica é o octaedro, que éextremamente simétrico quando as ligações M-L são idênticas, ML6 L L L M L L L Também é bastante comum a geometria de octaedro distorcido, com distorçãotetragonal (A), onde os eixos a e b são diferentes, a distorção rômbica (B) sendo a, b e cdiferentes e a distorção trigonal (C): L L b L a c L b L L L b bL a a M Lb M L L b bL M a a L c L L L a=b L a=b=c a=b L (A) (B) (C) tetragonal rômbica trigonal Outra estrutura geométrica que ocorre, mas com raridade é o prisma triangular,menos estável, mas autoconversível em octaedro. L L L M L L L- Número de Coordenação Sete; NC = 7; Sete ligantes ML7 , mais comum para cátionsmaiores, possuem quatro formas geométricas regulares, a bipirâmide pentagonal, a 6 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  7. 7. Universidade de Brasília - Instituto de Química 7bipirâmide quadrada-trigonal, uma variação do octaedro com um ligante em uma dasfaces e uma variação do prisma trigonal com um ligante em uma das faces quadradas:- Número de Coordenação Oito; NC = 8; Oito ligantes, com três geometrias importantes,o dodecaedro, o antiprisma e mais raramente o cubo.- Número de Coordenação Nove; NC = 9; Nove ligantes, com geometria única, umprisma trigonal com um ligante em cada face quadrada.c. Tipos de Ligantes Os ligantes, tanto ânions quanto neutros, são bases de Lewis em relação aocátion metálico, ou seja, doadores de pares de elétrons. Quando os ligantes doam umpar de elétron (formam uma ligação M-L) são chamados monodentados. Os ligantescapazes de doar dois ou mais pares de elétrons para o mesmo cátion são chamados depolidentados ou quelatos. A maioria dos ligantes é monodentado como; F1-, Cl1-, Br1-, CN1-, NH3, H2O, CH3OHe OH1-. Entre os ligantes polidentados, os bidentados são os mais comuns, tais como;diaminas, difosfinas, diéteres, -quetoenolatos, carboxilatos, ditiocarbonatos, nitratos esulfatos:H2NCH2CH2NH2 - etilenodiamina - en ; ()2PCH2CH2P()2 - difosH3COCH2CH2OCH3 - glima H3CCOCHCOCH3 - acetilacetonato - acac O O H3C C C CH3 C H- Ligantes tridentadosH2NCH2CH2NHCH2CH2NH2- dietilenotriamina - dien N N N- terpiridil - terpi 7 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  8. 8. Universidade de Brasília - Instituto de Química 8– Ligantes tetradentados de cadeia aberta H3C (CH2)2 CH3 C N N C H C C H C O O C H3C CH3- Ligantes tetradentados de cadeia fechada - porfirinas O ácido etilenodiaminatetracético (H4EDTA) é um ligante hexadentado que podefuncionar como pentadentado e tetradentado nas suas formas aniônicas H2EDTA2-,HEDTA3-, EDTA4- OH OH O CCH2 CH2C O NCH2CH2N O CCH2 CH2C O OH OHH4EDTAd. Isomeria de Compostos de Coordenação A forma como os ligantes se coordenam aumenta em muito a quantidade decomplexos existentes pela possibilidade da existência de isômeros.- Isomeria Geométrica: As formas mais conhecidas são a cis (ligantes do mesmo lado) e a trans (ligantesopostos), como exemplificado para um complexo quadrado planar ML2X2: X L X L M M X L L X cis trans Para complexos octaédricos ML4X2, também ocorrem os isômeros cis, trans : X X X L L L M M L L L L L X cis trans 8 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  9. 9. Universidade de Brasília - Instituto de Química 9e os isômeros facial (fac) e meridional (mer) para ML3X3 X L L X X L M M L L X L X X mer fac- Isomeria Ótica: Isômeros óticos são moléculas com imagens especulares não superponíveis, ouseja, desviam a luz polarizada em sentidos opostos, também são chamados de formasenantiomorfas. Entre os complexos enantiomórficos octaédricos estão os com 2 ou 3 ligantesbidentados, M(L-L)2X2 e M(L-L)3 Horário Anti-horário L L L L L L M M L L L L L L Levógiro Dextrógiro- Isomeria de Ionização: - [Co(NH3)4Cl2]NO2 = [Co(NH3)4Cl2]1+ + NO21- - [Co(NH3)4Cl(NO2)]Cl = [Co(NH3)4Cl(NO2)]1+ + Cl1-- CrCl3.6H2O [Cr(H2O)6]Cl3 violeta ppt 3AgCl [Cr(H2O)5Cl]Cl2 verde ppt 2AgCl [Cr(H2O)4Cl2]Cl violeta ppt 1AgCl- Isomeria de Ligação: [(NH3)5Co-NOO]2+ [(NH3)5Co-ONO]2+ nitro nitritoligante, SCN - liga-se pelo S ou pelo Nligantes, R2SO - liga-se pelo O ou pelo S- Isomeria de Coordenação: - [Co(NH3)6]3+[Cr(CN)6]3- e [Cr(NH3)6]3+[Co(CN)6]3- - [Cr(NH3)6]3+[Cr(SCN)6]3- e [Cr(NH3)4(SCN)2]1+[Cr(NH3)2(SCN)4]1- - [PtII(NH3)4]2+[PtIVCl6]2- e [PtIV(NH3)4Cl2]2+[PtIICl4]2- 9 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  10. 10. Universidade de Brasília - Instituto de Química 10e. Nomenclatura de Complexos de Coordenação A nomenclatura de compostos de coordenação obedece regras da IUPAC (UIQPA),o primeiro passo é a designação dos ligantes:Ligantes: F1- = fluoro; Cl1- = cloro; Br-1- = bromo; I1- = iodo; CN1- = ciano; CO32- =carbonato; SO42- = sulfato; NO31- = nitrato; H3CCOO1- = acetato; C2O42- = oxalato (ox);H3C- metil (Me); H3CCOCHCOCH3 = acetilacetonato (acac); C2H5 = etil (Et); C6H5- = fenil(Ph ou ); C5H5 = ciclopentadienil (Cp); P()3 = trifenilfosfina; H2NCH2CH2NH2 =etilenodiamina (en); C5H5N = piridina (py); (H3C)2SO = dimetilsulfóxido (dmso);(NH2)2CO = urea; H2O = aqua ou aquo; NH3 = amin ou amino; CO = carbonil oucarbonila; NO = nitrosil, O2 = dioxigênio; N2 = dinitrogênio; H1- = hidrido ou hidro; OH1-= hidróxido, O2- = oxo; O22- = peroxo; NH21- = amido; -SCN1- = tiocianato; -NCS1- =isocianato; -ONO1- = nitrito; -NO21- = nitroMetal: nos complexos neutros ou catiônicos, o nome do metal é seguido por um númeroem algarismo romano indicando o Nox formal, M(II), quando o complexo é um ânion, ometal é designado com a terminação “ato” seguido do algarismo romano.Prefixos: dois ou mais ligantes ou átomos metálicos iguais; 2 - di (bis) 6 - hexa 10 - deca 3 - tri (tris) 7 - hepta 11 - undeca 4 - tetra (tetraquis) 8 - octa 12 - dodeca 5 - penta (pentaquis) 9 - nona (enea)Isômeros: em itálico com hífencis-; trans-; mer-; fac-Ligantes em ponte: são indicados por μ seguido do nomeExemplos:1) Dê os nomes dos complexos:[Ag(NH3)2]1+; [Li(H2O)4]1+; [AuCl2]1-; [Fe(CO)5]; [Co(NH3)6]3+; [Ag(CN)2]1-;[BF4]1-;[V(CO)6]1-; [CuCl2]1-; [HgCl2]; [AlCl4]1-; [Ni(CO)4]; [Zn(NH3)4]2+; [UF7]3-; [Cu(NO3)6]2-;[Pt(en)2]2+; [Co(acac)3]; [Cr(dmso)6]2+; [V(CO)4Cp]; [(CO)3Feμ(CO)3Fe(CO)3];[(NH3)5CrOHCr(NH3)5] ; [Cp(NO)Crμ(NO)2Cr(NO)Cp]; [(CO)5CrμHCr(CO)5]; 5+2) Escreva as fórmulas dos compostos: - octacianoniobato (III); - eneidridorrenato (VII); - tetrapiridinoplatina(II); - acetilacetonatodiclorobis(piridino)cobaltato (II); - hexacianoferrato(III); - aminoclorobis(etilenodiamino)cobalto (III); - tetraclorozincato (II); - carbonilcloro(dioxigênio)bis(trifenilfosfino)irídio(I) - tetraoxoferrato (VI); 10 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  11. 11. Universidade de Brasília - Instituto de Química 113) Escreva e desenha as fórmulas de:a) sulfato de cis-tetraaminodiclorocobalto (III)b) nitrato de cis-aminoclorobis(etilenodiamino)cobalto (III) c) cloreto de bi-μ-clorobis(diaminoplatina(II)) ci)f. Constante de Equilíbrio na Formação de Complexos A formação de compostos em soluções aquosas é um problema termodinâmicoque pode ser tratado por expressões apropriadas das constantes de equilíbrio. Se um íonmetálico e um ligante monodentado são colocados em solução e se admitindo que não seformem produtos insolúveis e nem complexos com mais de um íon metálico, asexpressões de equilíbrio que descrevem os sistema são:-M + L = ML k1 = [ML]/[M].[L]- ML + L = ML2 k2 = [ML2]/[ML].[L]- ML2 + L = ML3 k3 = [ML3]/[ML2].[L]- MLN-1 + L = MLN kN = [MLN]/[MLN-1].[L] Existem então N equilíbrios, sendo N o número máximo de coordenação do íoncomo o ligante. Outra maneira de expressar as relações de equilíbrio é:-M + L = ML β1 = [ML]/[M].[L]-M + 2L = ML2 β2 = [ML2]/[M].[L]2-M + 3L = ML3 β3 = [ML3]/[M].[L]3-M + NL = MLN βN = [MLN]/[M].[L]Nsendo βN = k1.k2.k3....kN Onde k é a constante de estabilidade sucessiva e β é a constante de estabilidade. Um conjunto de í estabilidades sucessivas ki , permitem que se tenha uma idéiadas espécies presentes em função das concentrações, normalmente os valores de k idiminuem com o aumento de i.Exemplo:- Cd2+ + NH3 = [Cd(NH3)]2+ k1 = 102,65- [Cd(NH3)]2+ + NH3 = [Cd(NH3)2]2+ k2 = 102,10- [Cd(NH3)2]2++ NH3 = [Cd(NH3)3]2+ k3 = 101,44- [Cd(NH3)3]2++ NH3 = [Cd(NH3)4]2+ k4 = 100,93 β4 = 107,12 A diminuição de ki quando i aumenta é regra geral na formação de complexos, e aprincipal razão é estatística. Quando da passagem de MLN para MLN+1, a probabilidade de 11 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  12. 12. Universidade de Brasília - Instituto de Química 12MLN ganhar outro ligante é menor do que a de MLN+1 perder, pois a medida que Naumenta existem mais ligantes a serem perdidos do que ligantes adicionais para seremaceitos. Muitos métodos de análise e separação são baseados na formação de complexosem solução que dependem do conhecimento dos valores das constantes. Por exemplo: determinação de íons de metais de transição pelo ajuste daconcentração de EDTA e do pH.g. Efeito Quelato Em geral, um complexo com um ou mais ligantes quelatos é mais estável (tem kmaior) do que outro complexo semelhante, sem a presença de quelatos.Exemplo: 2+ NH3 2+ H3N NH3 Ni (aq) + 6 NH3 (aq) Ni k = 10 8,6 H3N NH3 NH3 (aq) en 2+ 18,3 Ni (aq) + 3 H2N(CH2)2NH2 (aq) Ni en k = 10 en (aq) A quelação é um efeito entrópico, no exemplo acima, o Ni2+ estavahexacoordenado com água, que nos dois casos se desligaram para formar os complexos,no primeiro, seis moléculas de NH3 substituíram as de água, no segundo caso, com oquelato, seis moléculas de água foram substituídas por três de en, assim no primeirocaso 6 amônias perderam a liberdade, enquanto no segundo caso, apenas trêsetilenodiamina perderam a liberdade, havendo assim, um aumento de três moléculascom liberdade.h. Reações de Complexos Estudaremos o deslocamento dos ligantes, as reações de troca em solução e asreações de transferência de elétrons. A labilidade de um complexo é sua capacidade em participar de reações nas quaisum ou mais ligantes são substituídos na esfera de coordenação.- Lábeis : são os complexos quando este tipo de reação é rápida;- Inertes : são os complexos quando este tipo de reação é lenta ou não ocorre. 12 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  13. 13. Universidade de Brasília - Instituto de Química 13 Assim labilidade é um conceito cinético e não termodinâmico. Um complexo podeser instável termodinamicamente e inerte quanto a sua labilidade e vice-versa. Não hánecessariamente uma relação entre estabilidade termodinâmica e labilidade cinética.Exemplo:- [Co(NH3)6]3+ + 6 H3O1+ = [Co(H2O)6]3+ + 6 NH41+ k = 1025[Co(NH3)6]3+ - complexo instável e inerte.- [Ni(CN)4]2- = Ni2+ + 4 CN1- k = 10-22- [Ni(CN)4]2- - complexo estável e lábil. Taube propôs uma definição de complexos lábeis e inertes; a) inertes são oscomplexos em que as reações de substituição dos ligantes são lentas (meia-vida daordem de minutos ou mais) e podem ser estudadas por experiências cinéticas clássicas.b) lábeis são os complexos que reagem rapidamente e tem que ser estudados pormétodos mais sofisticados. Há dois mecanismos extremos para estas reações de substituição. SN1 e SN2.- SN1: o complexo se dissocia, perdendo o ligante a ser substituído e a lacuna da camadade coordenação é ocupada pelo novo ligante.- [L5MX]n+ → X1- + [L5M](n+1)+ → [L5MY]n+ lento rápido + Y1-com lei de velocidades: v = k.[L5MX]– SN2: o novo ligante ataca o complexo original e forma um complexo ativado com um NC maior, que ejeta o antigo ligante:– (n+1)+ n+ 1- X n+ 1- L5MX + Y L5M = L5MY + X lento Y rápidocom lei de velocidades: v = k.[L5MX].[Y1-] Estes mecanismos são extremos, porque os mecanismos reais não são tãosimples, pode-se admitir que há a formação de laços antes de haver a completaeliminação do ligante anterior e o estado de transição não precisa ser uma espéciecoordenada em que entram e saem da esfera de coordenação tendo que estarsimultaneamente ligados ao átomo central. Os mecanismos SN1 e SN2 são utilizados paradescrever mecanismos que se aproximam destes, mas sem a necessidade de seguí-los. E mesmo que a lei de velocidades seja dos tipos descritos acima, não garantemque o mecanismo da reação seja SN1 e SN2. Existem três casos que ilustram este problema; a) intervenção do solvente; b)formação de par de íons e; c) formação de base conjugada. 13 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  14. 14. Universidade de Brasília - Instituto de Química 14a) Intervenção do solvente: a maioria das reações de complexos foram estudadas água,que é um ligante e está em concentração constante e elevada (~ 55,5 mol/L). Entãopode ser observado o mecanismo:- [L5MX] + H2O → [L5MH2O] + X lento- [L5MH2O] + Y → [L5MY] + H2O rápidob) Formação de par iônico: quando o complexo reagente é um cátion e o novo grupo éum ânion, é possível que formem pares iônicos (complexos de camada externa),especialmente quando um dos dois ou ambos tem carga elevada.- [L5MX]n+ + Ym- → {[L5MX]Y}n-mcom constante de equilíbrio k. Se o único mecanismo da reação entre o complexo e oligante for o da formação inicial do par iônico a lei de velocidades pode ser: v = k’.k.[L5MX].[Y] = k”.[L5MX].[Y].que aparentemente é SN2, mas não é possível saber a forma da transformação noproduto [L5MY], se é um processo SN1, SN2 ou se ocorre a intervenção do solvente.c) Formação de base conjugada: quando a reação envolve OH1-, não se sabe se ocorre oataque da hidroxila ao metal numa reação tipo SN1 ou se a hidroxila reage rapidamenteremovendo um próton do ligante formando uma base conjugada que começa a reagir.- [Co(NH3)5Cl]2+ + OH1- → [Co(NH3)4(NH2)Cl]1+ + H2O rápido (I)- [Co(NH3)4(NH2)Cl]1+ + Y1- + H1+ → [Co(NH3)5Y]2+ + Cl1- lento (II) Nos casos que (I) ocorre via SN1, as etapas (I) e (II) formam um mecanismo SN1base conjugada. Quando não há hidrogênio disponível (ou se (I) é muito lento), aconcentração de OH1- é importante, aparecendo na lei de velocidades, num mecanismoSN2 típico.i. Troca Aquosa e Formação de Complexos Íons-Aquoso A maioria das reações em que se formam complexos ocorre em solução aquosa,assim deve-se estudar e compreender as reações de substituição das moléculas de águaque solvatam um cátion em solução pelos átomos de outros ligantes. Incluem-se nessasreações àquelas em que o novo ligante é uma outra molécula de água - reação de trocaaquosa. Essas reações de troca aquosa são muito rápidas, ou seja, muito lábeis. Há duas observações gerais relativas às velocidades de combinação nos íons aquocom os outros ligantes para formar complexos:a) As velocidades, com de um dado íon, não dependem ou dependem pouco daidentidade do ligante;b) As velocidades, para um dado íon, são praticamente as mesmas que a da trocaaquosa, cerca de 10 vezes menores. 14 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  15. 15. Universidade de Brasília - Instituto de Química 15 Admite-se que a reação ocorra nas seguintes etapas:- [M(H2O)6]n+ + X1- → {[M(H2O)6]X}(n-1)+ K- {[M(H2O)6]X}(n-1)+ → {[M(H2O)5]X}(n-1)+ + H2O kaq- {[M(H2O)6]X} (n-1)+ → {[M(H2O)5]X} (n-1)+ muito rápidana primeira etapa forma-se um par iônico, com constante de equilíbrio k. A molécula deágua coordenada desliga-se dessa espécie com constante de velocidade kaq. Na terceiraetapa, o ligante X1- penetra na esfera de coordenação do metal. A velocidade da reaçãocompleta é:v = kobs.[M(H2O)6n+].[X1-] = kaq.[M(H2O)6(n-1)+] = kaq.K.[M(H2O)6n+].[X1-] A constante de velocidade observada é igual a Kkaq. Para um dado íon metálico ecom íons X1-, os valores de k não são muito diferentes.j. Reações de Deslocamento de Ligantes em Complexos Octaédricos Complexos que estão em meio aquoso são suscetíveis a reações de hidrólise ou detroca aquosa, nas quais um ligante é substituído por água. Então a entrada do ligante Y éparte da reação total, há poucas reações onde o ligante de saída X, não é trocadoprimeiramente por água. Assim a intervenção do solvente é a chave da troca de X por Y,sendo a troca aquosa do ligante X fundamental. Por exemplo a troca aquosa de um ligante X, num complexo amin cobalto (III):- [Co(NH3)5X]n+ + H2O → [Co(NH3)5H2O] (n+1)+ + X1- A lei de velocidades para essa reação de troca aquosa é: v = ka. [Co(NH3)5X]n+ + kb. [Co(NH3)5X]n+.[OH1-] O primeiro termo, constante de hidrólise ácida ka, predomina à baixo pH,concentração de hidroxila baixa. O segundo termo, com a constante de hidrólise básicakb, predomina à alto pH. A lei de velocidades é uma indicação que duas etapas de trocaaquosa são possíveis, uma hidrólise ácida e uma hidrólise básica. Com valores de pHintermediários, ambas as etapas são possíveis. Em geral kb é ~104 vezes maior do queka, que é comprovado por complexos inertes em meio ácido e se tornam lábeis em meiobásico.k. Reações de Deslocamento de Ligantes em Complexos Quadrados Para complexos quadráticos, o mecanismo de intervenção deve ser mais direto ede mais fácil entendimento, Em meio aquoso as reações são do tipo: [PtL3X] + Y → [PtL3Y] + Xcom lei de velocidades observada: v = k1.[PtL3X] + k2.[PtL3X].[Y] 15 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  16. 16. Universidade de Brasília - Instituto de Química 16que indica uma reação em duas etapas, a primeira de primeira ordem com k 1 e asegunda de segunda ordem com k2. O mecanismo suposto é o de troca aquosa para aprimeira etapa e um associativo na segunda, com a formação de um complexopentacoordenado como intermediário.⇒ Efeito da carga: Apesar de se esperar uma maior dificuldade da saída de um ligantenegativo num complexo de alta carga positiva e vice-versa, se observa que a quebra dasligações M-X e M-OH2 tem comparáveis importância, tendo pouca variação de k1.⇒ Efeito da estérico: A aceleração estérica é observada para reações de substituição decomplexos octaédricos, e isso é tomado como evidência da natureza dissociativa de taisreações. Para complexos quadráticos, as reações de substituição são retardadas pelaaglomeração estérica em torno do metal central. Isso é tomado como evidência que oligante de entrada Y deve aproximar-se do centro metálico para o estado de transiçãoreagir.⇒ Efeito do ligante de entrada: A constante de velocidade k2 é fortemente dependente doligante de entrada Y. Uma série de reatividade é dada, que depende do valor de k2:F1-~H2O~Oh1- < Cl1- < Br1- ~ NH3~alquenos < C6H5NH2 < C5H5N < NO21- < P31- < I1-~SCN1-que é essencialmente a ordem de nucleofilicidade do metal.⇒ Estereoquímica: Reações de substituição complexos quadráticos sãoestereoespecíficas, complexos de partida, cis e trans, levam à produtos cis e transrespectivamente.⇒ Ligantes não-lábeis: Efeito trans: Uma característica da substituição em complexosquadráticos é a importância de ligantes não-lábeis (inertes) que estão trans ao ligante desaída.- {PtLX3] + Y → [PtLX2Y] + X;sendo: X- ligante lábil, Y - ligante de entrada e L-inerte. Qualquer dos 3 X podem ser trocados por Y, levando à complexos cis ou trans emrelação à L. Ligantes L que favorecem fortemente a substituição para dar produtos transsão chamados de trans diretores, abaixo uma série de força de trans diretores:H2O, OH1-, NH3, py < Cl1-, Br1-<SCN1-, I1-, NO21-, C6H51-<SC(NH2)2, CH31-<H1-, PR31- <CN1- Essa é conhecida como série de Efeito Trans. O efeito trans é um fenômenopuramente cinético. É o efeito do ligante L na velocidade de substituição na posiçãotrans. Um forte trans diretor promove uma substituição mais rápida de um ligante transdo que de um ligante cis. 16 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  17. 17. Universidade de Brasília - Instituto de Química 17l. Reações de Transferência de Elétrons São reações de óxido-redução nas quais um elétron passa de um complexo paraoutro. Essas reações podem envolver a troca de um ou mais ligantes na esfera interna decoordenação dos reagentes ou dos produtos, mas não necessariamente:Ex.: Fe2+(aq) + Ce4+(aq) → Fe3+(aq) + Ce3+(aq) Uma reação de transferência de elétrons pode ocorrer sem alteração na estruturaquímica do complexo:- [*Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3- → [*Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4-tais reações são chamadas de reações de troca interna. Há dois mecanismos para reações de transferência de elétrons. O primeirochamado de mecanismo de transferência de elétrons de camada externa, onde não hátroca de ligantes da camada interna dos complexos, só é necessário que haja alteraçõesnos comprimentos das ligações M-L. O segundo mecanismo é o de transferência deelétrons de camada interna, sendo que deve haver a troca de um ligante e o novo ligantedeve servir como uma ponte entre os dois centros metálicos conjuntamente. Essa ligaçãoem ponte é feita na esfera de coordenação interna dos dois centros metálicos.⇒ Mecanismo de Camada Externa: Esse mecanismo é correto quando ambos os complexos tem reações de trocamais lentas do que as reações de transferência de elétrons.Ex.: [Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2- → [Fe(CN)6]3- + [IrCl)6]3-os dois reagentes são “inertes”, mas a reação redox é rápida (k = 105 L/mol.s). Omecanismo de camada externa também é correto quando não há ligante capaz de servircomo ponte de ligação dos centros metálicos. As duas etapas de um mecanismo de camada externa são caracterizadas por umpré-equilíbrio de Kos quando o complexo da camada externa (ou par iônico) é formado:[Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2- → [Fe(CN)6]4-/[IrCl)6]2- Keq[Fe(CN)6] /[IrCl)6] 4- 2- → [Fe(CN)6] + [IrCl)6] 3- 3- kv Esse encontro (complexo de camada externa ou par iônico) entre os reagentesleva-os a separação intermolecular necessária para a transferência de elétrons. A etapade transferência de eletrônica só ocorre na sua camada externa depois que ocomprimento das ligações M-L serem alterados o suficiente para permitir que atransferência ocorra adequadamente. Para o complexo que está sendo oxidado a ligaçãoM-L deve geralmente se tornar mais curta e a do complexo reduzido deve alongar-se. Há duas subdivisões para o mecanismo de camada externa, as reações de trocainterna, quando os complexos são similares. 17 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  18. 18. Universidade de Brasília - Instituto de Química 18 [Fe(CN)6] + [Fe(CN)6] 4- 3-e as reações cruzadas, quando os complexos são diferentes: [Fe(CN)6]4- + [Mo(CN)6]3- → [Fe(CN)6]3- + [Mo(CN)6]4-⇒ Mecanismo de Camada Interna: O estado de transição de ligantes em ponte ocorre para reações que tem estemecanismo: [Co(NH3)5X]2+ + Cr2+(aq) + 5 H1+ → [Cr(H2O)5X]2+ + Co2+(aq) + 5 NH41+X = F1-, Cl1-, Br1-, I1-, SO42-, NCS1-, N31-, PO43-, P2O74-, etc... O complexo de Co(III) não é lábil, e o Cr(II)(aq) é. Nos produtos o [Cr(H2O)5X]2+não é lábil. Assim a transferência de X de [Co(NH3)5X]2+ para [Cr(H2O)5X]2+ équantitativa: II 2+ 2+ II III 4+ III Cr(H2O)6 + Co(NH3)5Cl (H2O)5CrClCo(NH3)5 transferência de e III 2+ II 2+ III II 4+ Cr(H2O)5Cl + Co(NH3)5(H2O) (H2O)5CrClCo(NH3)5 H1+ H2O , II 2+ Co(H2O)6 + NH41+ 18 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  19. 19. Universidade de Brasília - Instituto de Química 19B. TEORIAS DE LIGAÇÃO DE METAIS DETRANSIÇÃO.a. Introdução aos Elementos de Transição Elementos de Transição são aqueles que na forma elementar tem as camadas dou f incompletas. Podem ser considerados, também, elementos de transição oselementos que além da forma elementar formam compostos com as camadas d ou fincompletas. Eles são metais, a maioria são duros, fortes e dúcteis, bons condutores decalor e eletricidade, formam compostos coloridos e paramagnéticos. Existem três teoriaspara explicar a formação de compostos de coordenação ou complexos de metais detransição: Teoria de Ligação de Valência (TLV), Teoria do Campo Cristalino (TCC) eTeoria de Orbitais Moleculares (TOM), cada qual com suas vantagens e limitações.b. Teoria da Ligação de Valência (TLV) Pauling propôs que a formação de complexos de metal de transição (MT) é umareação de um ácido de Lewis (metal) com uma base de Lewis (ligante), formando umaligação covalente coordenada. Os orbitais atômicos (OA) do metal sofrem hibridação e os orbitais atômicoshíbridos (OAH) formados dão a geometria do complexo; sp, sp2, sp3, dsp2, dsp3, d2sp3 esp3d2. Os pares de elétrons dos ligantes ocupam os OAH formados.Diagrama de Quadrículas: Representa a configuração eletrônica da camada de valência do metal de transiçãona formação do complexo:Ex.: [Pt(NH3)4]2+ Pt0 = 4f145d96s1 Pt2+ = 4f145d86s06p0 OA 5d 6s 6p OAH 2 5d dsp 6pEx.: [NiCl4]2- = sp3 e [Ni(CN)4]2- = dsp2 [Co(NH3)6]3+ = d2sp3 - spin baixo (n-1)d2nsp3 [CoF6]3- = sp3d2 - spin alto nsp3d2 19 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  20. 20. Universidade de Brasília - Instituto de Química 20c. Teoria do Campo Ligante (TCL) Van Vleck (1935) propôs que deve haver alguma covalência nas interações metal-ligante e não somente interações puramente eletrostáticasd. Teoria do Campo Cristalino (TCC) Hans Bethe propôs um modelo de ligação baseado puramente nas interaçõeseletrostáticas entre o metal central e os ligantes, Teoria do Campo Cristalino, sendo osligantes consideradas cargas negativas puntiformes. Esta teoria esta baseada nodesdobramento dos orbitais d do metal, quando um campo ligante ou campo cristalino écriado pela aproximação dos ligantes ao centro metálico. Os cinco orbitais d: dxy, dxz, dyz,, dx2y2 e dz2. sofrem uma quebra dedegenerescência com o campo criado e forma dois grupos de orbitais d degenerados, t2g(dxy, dxz e dyz) e eg (dx2y2 e dz2), como mostrado nos diagramas abaixo: 2 dz dx2y 2 eg dxy dzx dzy 3/5 0 dz 2 dz 2 dx2y 2 dx2y 2 2/5 0 dxy t dxy t 2/5 0 dzx dzx dzy dzy 3/5 t t2g dz 2 dx2y 2 dxy dzx dzy OCTAÉDRICO TETRAÉDRICO 0 = 4/9 t MX6 MX4 Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC) dz 2 dx2y 2 eg - d1 = EECC = - 0,4 Δο ; - d2 = EECC = - 0,8 Δο ; - d3 = EECC = - 1,2 Δο ; 0,6 - d4 = EECC = ???? 0 dz 2 E dx2y 2 a) todos os elétrons no t2g EECC = -1,6 Δο + P 0 dxy 0,4 dzx b) 3 elétrons em t2g e 1 em eg, EECC = -0,6 Δο 0 dzy a) Campo Forte Δο > P, spin baixo t2g b) Campo Fraco Δο < P, spin alto dxy dzx dzy 20 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  21. 21. Universidade de Brasília - Instituto de Química 21 d n Configuração e1- EECC configuração e 1- EECC desemp. desemp. d1 t2g (1) eg (0) 1 - 0,4 Δo t2g (1) eg (0) 1 - 0,4 Δo d2 t2g (2) eg (0) 2 - 0,8 Δo t2g (2) eg (0) 2 - 0,8 Δo d3 t2g (3) eg (0) 3 - 1,2 Δo t2g (3) eg (0) 3 - 1,2 Δo d4 t2g (3) eg (1) 4 - 0,6 Δo t2g (4) eg (0) 2 - 1,6 Δo+ P d5 t2g (3) eg (2) 5 0,0 Δo t2g (5) eg (0) 1 - 2,0 Δo+ P d6 t2g (4) eg (2) 4 - 0,4 Δo t2g (6) eg (0) 0 - 2,4 Δo + P d7 t2g (5) eg (2) 3 - 0,8 Δo t2g (6) eg (1) 1 -1,8 Δo + P d8 t2g (6) eg (2) 2 - 1,2 Δo t2g (6) eg (2) 2 - 1,2 Δo d9 t2g (6) eg (3) 1 - 0,6 Δo t2g (6) eg (3) 1 - 0,6 Δo d10 t2g (6) eg (4) 0 0,0 Δo t2g (6) eg (4) 0 0,0 Δo spin spin alto baixoe. Outras Formas da Teoria do Campo Ligante A teoria do campo cristalino (TCC) é o modelo mais simples para explicar odesdobramento dos orbitais d em um complexo, contudo, ele é incompleto para a análisedas ligações M-L, pois envolve somente os orbitais d e não leva em conta a covalênciadas ligações. A teoria do campo ligante (TCL) amplia esta visão considerando o carátercovalente das ligações, mas ainda é insatisfatório. Um modelo mais apurado é a teoriados orbitais moleculares (TOM), que será visto mais adiante, que trata a TCC e TCL comocasos espaciais da TOM e tenta explicar as ligações através de orbitais híbridos formadosa partir de orbitais atômicos.f. Propriedades Magnéticas dos Complexos de Metais de Transição As propriedades magnéticas dos complexos de metais de transição é umaferramenta importante, pois se convenientemente interpretada possibilita a identificaçãoe caracterização dos complexos. O magnetismo é dado pelo emparelhamento ou não de elétrons, e pelodesdobramento dos orbitais d é possível saber se há elétrons desemparelhados equantos.- Diamagnetismo: quando todos os elétrons estão emparelhados, não há suscetibilidademagnética, não há momento magnético no composto.- Paramagnetismo: quando há pelo menos um elétron desemparelhado, hásuscetibilidade magnética e o composto tem momento magnético. - ferromagnetismo: quando a suscetibilidade magnética é fortemente aumentadapela orientação dos momentos magnéticos de um compostos. - antiferromagnetismo: quando há um orientação antiparalela dos momentos magnéticos provocando anulação parcial na suscetibilidade magnética de um composto. 21 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  22. 22. Universidade de Brasília - Instituto de Química 22g. Espectros de AbsorçãoDeterminação do Δo. Espectro de absorção da transição do estado fundamental para o estado excitado.Ex.: [Ti(H2O)6]3+ = d1.t2g (1) eg (0) → t2g (0) eg (1) Δo = 20.000 cm-1 = 240 kJ/mol eg eg 600 500 400 300 nm 0 0 t2 g t2 g -1 15.000 20.000 25.000 30.000 cmh. Série EspectroquímicaDependência do valor de Δo. 1) Simetria do Campo; 2) Número de Oxidação (Nox) do metal 3) Período do metal; 4) Natureza dos ligantes.Série Espectroquímica; campo fraco ← I1- < Br1- < Cl1- < F1- < OH1- < ox <H2O < py ≈ NH3 < en < dipy < NO21- < CN1- < CO ← campo forte.Complexos Tetraédricos: z t2 g 0,4 t y x t 0,6 t eg Só existem compostos de spin alto (campo fraco) EECC máxima = - 1,2 Δt 22 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  23. 23. Universidade de Brasília - Instituto de Química 23i. Efeitos Estruturais e Termodinâmicos do Desdobramento de OrbitaisEfeito Jahn-Teller: (Distorção Tetragonal) Desdobramento secundário pela mudança da distância M-L no eixo z. Podeaumentar a estabilidade do complexo. (δ1 > δ2, sempre!!!)Ex.: [Cu(NH3)6]2+ MX = 207 pm no plano e 262 pm no eixo z.Complexo Quadrado Planar (QP) dx2y2 2 2 dx y eg dz2 dxy 0 dz2 dxy t2 g dxz dxz dyz dyz Oh Th QP 23 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  24. 24. Universidade de Brasília - Instituto de Química 24j. Teoria do Orbital Molecular (TOM) a1g* OA + OA = OMp t1u* d = dz2, dx2y2 = eg e eg*s s = a1g e a1g* eg* p = t1u e t1u*d t2g d = dxy, dzy e dzx - não ligantes. = t2g eg t1u (OA) M (OA)L a1g OMExercícios:Para os complexos abaixo:[AuCl2]1-; [Ag(NH3)2]1+; [Ag(CN)2]1-; [HgI3]1-; [PtCl4]2-; [Li(H2O)4]1+; [AlCl4]1-; [Ni(CO)4];[Zn(NH3)4]2+; [Fe(CO)5]; [Ni(CN)5]3-; [Co(NH3)6]3+; [Cr(H2O)6]3+; [Ni(NH3)6]2+; [IrCl6]2-;[Fe(CN)6]3-; [Fe(CN)6]4-;1. Escreva a configuração eletrônica do metal (TLV) e preveja a geometria pelahibridação.2. Utilize a TCC e determine se o complexo é de spin alto ou spin baixo, qual seumagnetismo, sua EECC e apresente o diagrama de desdobramento.3. Faça o diagrama de energia e especifique os orbitais moleculares t1u, a1g eg e nãoligantes (TOM). Determine o magnetismo. 24 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  25. 25. Universidade de Brasília - Instituto de Química 25C. COMPLEXOS COM LIGANTES π ( π ÁCIDOS):a. Introdução a1g* Anteriormente no estudo deligações de complexos só considerou-se a t1u*formação de ligações M-L σ (sigma), mas pconsiderando-se a formação de ligações π eg* s(pi) poder-se-á justificar a posição deligantes na série espectroquímica e oresponder alguns aspectos na formação de d t2gcomplexos não claros pelas teoriaspropostas, abaixo está um esquema do egdiagrama energia dado pela TOM para umcomplexo octaédrico considerando apenas t1u (OA) M (OA)La formação de ligações σ: a1gExistem três tipos de orbitais nos OMligantes que podem formar ligações πcom o metal:a) Os orbitais p, perpendiculares ao eixo da ligação π, (Cl1-, O2-, CO32-);b) Os orbitais d em planos que incluam o metal (fosfinas);c) Os orbitais π* em planos que incluam o metal (π* vazios do CO, CN1- e NO21-) O metal utiliza seus orbitais d não ligantes (t2g; dxy, dxz e dyz) para formar asligações π, já que os outros orbitais deverão estar sendo usados nas ligações π. Assim háum novo conjunto de orbitais moleculares π, 3 OM π ligantes e 3 OM π antiligantes. eg* eg* E 0 0 (pi antiligante) t2g (pi ligante) (sistema sigma) (orbitais pi do ligante) 25 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  26. 26. Universidade de Brasília - Instituto de Química 26 Quando os ligantes são doadores de densidade eletrônica π para o metal, haletos,por exemplo, onde os orbitais p estão ocupados, as ligações (d πp) π serão configuradaspelos elétrons dos ligantes ocupando os OML π formados e os elétrons do metal ocuparãoos OMAL π* formados. Desta forma, o valor da energia do campo (Δo) é diminuído com a formação daligações π e os elétrons do sistema π dos ligante tem sua energia abaixada e os elétrons(t2g) do metal tem sua energia aumentada. Assim ligantes π doadores ( π básicos) estãona extremidade de campo fraco da série espectroquímica (ver figura acima): (pi antiligante) eg* eg* (orbitais pi do ligante) E 0 0 t2g (sistema sigma) (pi ligante) Na situação inversa ligantes π aceptores ( π ácidos) as ligações π são formadasatravés de orbitais d ou π* dos ligantes que estão vazios e podem receber densidadeeletrônica dos orbitais d do metal. Desta maneira o valor de Δo aumenta e o complexo é estabilizado, os elétrons dometal tem sua energia diminuída em relação ao seu nível original. Os ligantes πaceptores estão no extremo de campo forte da série espectroquímica, CO, CN 1- e NO21-.(ver figura acima);⇒ Retrodoação: Nos complexos com ligantes π ácidos (d → d) π ou (d → π*) π ocorre ummecanismo de eliminação do excesso de densidade eletrônica do metal para os ligantesapós a formação das ligações σ.Complexos com carbonila: [Cr(CO)6], neste exemplo CO é uma base fraca de Lewis e doaum para de elétrons para o cromo formando 6 ligações σ. A carbonila (CO) tem suadensidade eletrônica diminuída (se torna mais positiva) e o Cr tem sua densidadeeletrônica aumentada (se torna negativo). Os orbitais moleculares antiligante (OMAL π*) vazio da carbonila pode receber adensidade eletrônica extra do metal formando uma ligação π metal - ligante. 26 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  27. 27. Universidade de Brasília - Instituto de Química 27 A retrodoação é esta variação de densidade eletrônica que ocorre na direçãoinversa da ligação σ dada pela formação da ligação π num mecanismo sinérgico. Oestabelecimento da ligação σ estimula a formação da ligação π e vice-versa.b. Carbonilas Metálicas Mononucleares Dentre os complexos com ligantes π ácidos os de carbonilas são os maisestudados. As carbonilas mononucleares são do tipo M(CO)x, ou seja, formadas por umcentro metálico e como ligantes somente carbonilas. Todos os complexos são hidrófobos,voláteis e solúveis em líquidos apolares.c. Carbonilas Metálicas Polinucleares Os complexos de carbonilas polinucleares se dividem em homonucleares[Mx(CO)y], e heteronucleares [M’M”(CO)x]. Nestes complexos não existem somenteligações M-CO lineares, podem existir ligações M-M e ligações com CO em ponte (duplaou tripla) As pontes de CO ocorrem normalmente aos pares. A estabilidade dada pelaconexão com CO em ponte depende do tamanho do átomo metálico, quanto maioresforem os átomos metálicos, maior a preferência pela estrutura sem ponte. A existênciade CO em ponte tripla é bastante incomum.d. Flexibilidade Estereoquímica nas Carbonilas Nas carbonilas bi ou polinucleares ocorrem modificações intramoleculares deconfiguração, onde os ligantes CO movem-se em torno de dois ou mais átomosmetálicos. Este processo de troca pode ser estudado por RMN 13 C. O mecanismo de trocase dá pela abertura e fechamento das carbonilas em ponte: O O *C O O O O *C *C C *C *C CpFe FeCp CpFe FeCp CpFe FeCp C C C C O *C O O O C O O A facilidade da ocorrência desses processos é atribuível à pequena diferença deenergia que existe na maioria das carbonilas polinucleadas, entre a forma em ponte e anão conectada. ã temperatura ambiente as velocidades destas trocas está na faixa de 10a 1000 vezes por segundo.e. Preparação das Carbonilas Metálicas A forma geral de se preparar complexos carbonilados é a redução de compostosmetálicos na presença de CO à alta pressão, comumente de 200 a 300 atm. Em algunscasos somente com CO como agente redutor: 27 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  28. 28. Universidade de Brasília - Instituto de Química 28 Re2O17 + 17CO → Re2(CO)10 + 7 CO2 E mais comumente com um agente redutor adicional: 2 CoCO3 + H2 + 8 CO → Co2(CO)8 + 2CO2 + 2 H2O (250 atm e 120 0C) 2 Mn(acac)2 + 10 CO → Mn2(CO)10 (Al(Et)3 - agente redutor) CrCl3 + 6 CO → Cr(CO)6 (C6H5MgBr - Gringnard)f. Ligação em Grupo M-C-O Lineares Não é esperado que complexos com metais de Nox igual a zero e em alguns casosnegativos possam formar complexos com carbonilas que são bases de Lewis muitofracas, mas como já visto por retrodoação há uma estabilização do complexo formado,outra maneira de entender isto, é utilizando o conceito de híbridos de ressonância, comodemonstrado abaixo; - + M C O M C O (a) (b) Desta maneira, espera-se que os comprimentos dos laços M-CO sejam menoresdo que os de uma ligação M-C.g. Espectro Vibracional das Carbonilas Metálicas No estudo da freqüência de estiramento de CO a molécula tem uma freqüência de2.143 cm-1 quando isolada. Em carbonilas metálicas as freqüências de estiramento estãoentre 2125 a 1850 cm-1. Com o aumento da retrodoação na ligação M-C, as freqüências de vibração do COdescem para valores mais baixos. Por exemplo, em Cr(CO)6 a freqüência é próxima a2000 cm-1 e para Cr(CO)3dien há duas freqüências de ~ 1900 e ~1700 cm-1 devido àpequena capacidade aceptora do (dien) que incrementa o recebimento de maiordensidade eletrônica para o CO do dπ do metal. Assim, quando mais negativo o complexomenor a freqüência de estiramento do CO. (cm-1) (cm-1) V(CO)61- ~ 1860 Mn(CO)61+ ~ 2090 Cr(CO)6 ~2000 Mn(CO)3dien1+ ~2020 - ~1900 Cr(CO)3dien ~1900 - ~1700 28 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  29. 29. Universidade de Brasília - Instituto de Química 29 O espectro no infravermelho é muito utilizado para diferenciar os grupos COterminais e em ponte. Para CO terminal as freqüências estão entre 2125 a 1850 cm-1 epara CO em ponte as freqüências estão entre 1850 a 1750 cm-1.h. Reações com Carbonilas Metálicas As reações mais importantes de carbonilas metálicas são as de deslocamento dosgrupos CO por ligantes RX, PR3, P(OR)3, SR2, OR2, RNC, Cp, Ph, C7H8, etc. Outro tipo de reação importante é com bases (OH1-, H1-, NH21-) levando àformação de ânions carbonilados. As reações de substituição são via ativação térmica ou fotoquímica com aexpulsão do grupo CO e posterior entrada do substituinte na esfera de coordenação. M(CO)x → M(CO)x-1 + CO → M(CO)x-1Li. Ânions Carbonilados e Hidretocarbonilados- Ânions Carbonilados: são formados quando carbonilas metálicas são tratadas combases de Lewis (OH-1, aminas, sulfóxidos) ou com metais alcalinos (Li ou Na). Fe(CO)5 + 3 NaOH → Na[HFe(CO)4] + Na2CO3 + H2O Co2(CO)8 + 2Na/Hg → 2Na[Co(CO)4] Mn2(CO)10 + 2Li → 2Li[Mn(CO)5] Fe2(CO)9 + 4 OH1- → [Fe2(CO)8]2- + CO32- + 2H2O- Hidretocarbonilados: são obtidos pela acidificação de alguns ânions carbonilados oupela reação com hidrogênio ou hidretos (redutores). NaCo(CO)4 + H1+ → HCo(CO)4 + Na1+ Mn2(CO)10 + H2 → 2 HMn(CO)5 Fe(CO)4I2 + NaBH4 → H2Fe(CO)4 Estes “hidretos” são pouco solúveis em água e quando dissolvidos se comportamcomo ácidos HMn(CO)5 = H1+ + Mn(CO)51- Eles têm uma freqüência de estiramento característica no infravermelho devido aligação M-H. 29 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  30. 30. Universidade de Brasília - Instituto de Química 30j. Halogenetos de Carbonilas Mx(CO)yXz são obtidos pela interação direta dos haletos metálicos e CO à altapressão ou pela reação de haletos iônicos com carbonilas metálicas Mn2(CO)10 + Br2 → 2 Mn(CO)5Br = [Mn(CO)4Br]2 + 2 CO Mn2(CO)10 + 2R4N+X- → (R4N+)2[Mn2(CO)8X2]2- + 2CO Os halogenetos encontram-se em dímeros ou polímeros, com as pontes sendofeitas de halogênios e não de grupos CO.k. Complexos de Isocianeto O isocianeto (CNR) é semelhante eletronicamente ao CO, mas em geral sãodoadores mais fortes do que CO e a ligação π tem uma importância menor na formaçãode complexos. Entretanto os isocianetos podem receber densidade eletrônica dos elétrons π doátomo do metal em baixos estados de oxidação, formando compostos como, Cr(CNR) 6 eNi(CNR)4 análogos aos complexos com carbonilas. A capacidade do isocianeto atuar comoum ligante π ácido pode ser comprovada por IV, observando-se a diminuição dafreqüência de estiramento da ligação C-N, da mesma maneira que ocorria para CO.l. Complexos de Dinitrogênio O ligante N2 (dinitrogênio) também é isoeletrônico do CO e portanto é esperadoque tenham o mesmo tipo de comportamento quanto a formação de complexos comexistência de complexos M-NN,. Muitos complexos de dinitrogênio foram estudados ecaracterizados, no infravermelho o ligante N2 tem bandas na faixa de 1930 a 2230 cm-1,mais baixas do que as do N2 livre (2331 cm-1). As diferenças de estabilidade dos complexos de dinitrogênio em relação aoscarbonílicos se deve ao fato da diferença de energia dos orbitais moleculares de CO e N 2e de N2 ser um doador σ e um aceptor π mais fraco do que CO sendo assim, em geral,seus complexos mais instáveis.m. Complexos de Tiocarbonil A molécula de CS não existe isoladamente sendo estabilizada por complexaçãoexistindo alguns complexos com este ligante. Por infravermelho pode ser caracterizadopela freqüência na faixa de 1270 a1360 cm-1. Analogamente ao CO forma complexos commetais em baixo estado de oxidação com a presença de ligações dπ-pπ.. 30 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  31. 31. Universidade de Brasília - Instituto de Química 31n. Complexos de Óxido Nítrico Pela TOM se comprova que NO tem um elétron a mais do que CO num orbital π*,esta diferença faz com que além dos complexos semelhantes às carbonilas os complexosde NO formem compostos MNO angulares, sem semelhança nos complexos de CO. Esta diferença de elétrons faz com que possamos considerar o NO como doador detrês elétrons, enquanto o CO é doador de dois elétrons, de maneira geral pode-se verque três grupos CO podem ser substituídos por dois grupos NO: Fe(CO)5 + 2NO → Fe(CO)2(NO)2 + 3CO Aparentemente as ligações M-CO e M-NO são igualmente fortes, mas M-NO deveser mais forte do que M-CO, visto que, nas reações de substituição o CO é deslocadopreferencialmente ao NO. A espectroscopia no infravermelho comprova a forte ligação π formada entre o M eN com a ocupação do orbital π* do NO. Para NO tem-se uma freqüência de 1860 cm-1 enos M-NO linear observa-se freqüências na faixa de 1800 a 1900 cm -1, indicando apresença de um par de elétrons compartilhado entre os orbitais dπ (M) e π* (NO). O NO pode formar grupos terminais angulares, já que por ter um elétron “livre” háa possibilidade de formar ligações simples com halogênios e radicais, que levam aosligantes angulares, estes ângulos estão entre 120 a 140o. Esse ligante também pode seligar em pontes duplas ou triplas, mas são situações bem mais raras do que no caso deCO.o. Complexos Dativos de Ligantes do Grupo V e do Grupo VI Compostos de P, As, Sb e Bi trivalentes e S e Se divalentes podem formarcomplexos com metais de transição e possível a retrodoação, visto serem bases de Lewisfortes e com orbitais dπ vazios. Por estudos no infravermelho foi organizada uma série deligantes por ordem de acidez:CO ~ PF3 > PCl3 ~AsCl3 ~ SbCl3 > PCl2(OR) > PCl2R > PCl(OR)2 > PClR2 ~ P(OR)3 > PR3 ~AsR3 ~ SbR3p. Complexos de Cianeto Apesar de isoeletrônico ao CO a estabilidade de complexos de CN 1- é menor doque a de CO, ou NO ou CNR, pois sua capacidade π aceptora é diminuída por ter umacarga negativa. Ele é um ligante doador σ forte não sendo necessária a retrodoação paraestabilização de seus complexos, mas não deve excluir esta hipótese. Dada a semelhança com os ligantes π ácidos é esperado que CN1- forme ligaçõesem ponte, contudo, não se conhece nenhum exemplo. Somente pontes lineares sãoconhecidas M-CN-M. 31 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  32. 32. Universidade de Brasília - Instituto de Química 32q. Bipiridina e Aminas Análogas Os ligantes quelatos de aromáticos de nitrogênio, principalmente, bipy(bipiridina), phen (fenantrolina) e terpy (terpiridina), formam complexos com metais emvários estados de oxidação, inclusive em baixos estados de oxidação. Acredita-se quehaja uma estabilização promovida pelos orbitais π* dos ligantes distribuídos no sistemaaromático, sendo possível a transferência de densidade eletrônica Md→π*, demonstradapela coloração típica destes complexos.r. Ligantes de 1,2 ditioleno Os complexos com 1,2 ditioleno tem fórmula geral como mostrado abaixo: x R C S M C S R n Este tipo de complexo tem como característica principal a capacidade de sofrereações redox: Ni[S2C2(CN)2]2 = Ni[S2C2(CN)2]21- = Ni[S2C2(CN)2]22- Não se tem certeza qual das estruturas corresponde a da 1,2 ditioleno nos seuscomplexos, o número de oxidação do metal varia nos dois casos; S S M M S Ssabe-se somente que há uma deslocalização eletrônica dos orbitais d do metal sobre oligante, o que explica a estabilidade obtida na formação deste complexos. 32 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  33. 33. Universidade de Brasília - Instituto de Química 33D. TEORIAS INORGÂNICASA) Regra dos 18 elétrons e Regra de WadeRegra dos 18 Elétronsa. Ligação Em Química de Organometálicos, como em muitas áreas da química, os conceitosde camadas eletrônicas fechadas e (menos extensamente) números de oxidação ajudama racionalizar a estruturas e reatividades dos compostos.b. Contagem dos elétrons de valência Nos anos 20, o químico britânico N. V. Sidgwick reconheceu que o átomo metáliconuma carbonila metálica simples como Ni(CO)4, tem a mesma quantidade de elétrons devalência do que o gás nobre que termina no período que o metal pertence. Sidgwickcunhou o termo “Regra dos gás inerte”, para indicar essa estabilidade, mas agora éusualmente referida como REGRA DOS 18 ELÉTRONS. Deve-se notar, contudo, que aregra não é uniformemente obedecida para compostos do 2o período. A regra dos 18elétrons não se aplica aos complexos do bloco f. Veremos que algumas exceções daregra podem ser racionalizadas. Quando os elétrons são contados, cada átomo metálico e ligante, são tratadoscomo neutros. Se o complexo é carregado, então simplesmente adicionamos ousubtraímos o apropriado número de elétrons do total. Devemos incluir na contagemtodos os elétrons de valência do átomo metálico e todos os elétrons doados pelosligantes. Por exemplo, Fe(CO)5 tem 18 elétrons, os 8 de valência do átomo de Fe e mais10 elétrons da 5 carbonilas ligantes.c. A Regra dos 18 elétrons e Fórmulas de carbonilas metálicas A regra dos 18 elétrons sistematiza as fórmulas das carbonilas metálicas. Ascarbonilas do 4o período e os grupos de 6 a 10 têm alternativamente um ou dois átomosmetálicos e um decréscimo do número de ligantes CO. As carbonilas com dois metais sãoformadas por elementos dos grupos ímpares, os quais tem um número ímpar de elétronsde valência e assim sofrem dimerização formando uma ligação M-M. O decréscimo nonúmero de ligantes CO por átomos metálico da esquerda para direita através do períodocorresponde a necessidade de menos ligantes CO para alcançar os 18 elétrons devalência. Os mesmos princípios são aplicados quando outros ligantes ocupam a camada decoordenação do metal. 33 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  34. 34. Universidade de Brasília - Instituto de Química 34 Dois exemplos são o bisciclopentadienilµdicarbonilbiscarbonildiferro(o) ebenzenotricarbonilmolibdênio(0), ambos obedecem a regra dos 18 elétrons. A regra podeser extendida para carbonilas polinucleares simples pela adição de um elétron nacontagem dos elétrons de valência de um átomo metálico específico no cluster para cadaligação M-M para cada átomo metálico. Contudo, a regra não se aplica a M6 ou clustersmaiores.d. Complexos com 16 elétrons de valência Complexos com 16 elétrons de valência são comuns na direita da tabela para oselementos do bloco d, particularmente nos grupos 9 e 10. Exemplos de complexos(geralmente quadrado planar) incluem [IrClCO(PPh3)2] e ânions de sais de Ziese[PtCl3C2H4]1-. Complexos quadrados planares com 16 elétrons são particularmentecomuns para metais d8 dos elementos mais pesados nos grupos 9 e 10, especialmenteRh(I), Ir(I), Pd(II) e Pt(II). Deve-se lembrar que a EECC de complexos d8 favorece umaconfiguração quadrado planar de spin baixo, quando o ∆ é grande, como é típico no 50 e60 período nos átomos metálicos d e íons. O orbital dx2-y2 é então esvaziado e o dz2, oqual está duplamente ocupado, é estabilizado.e. Exceções para a Regra dos 16/18 elétrons As exceções a Regra dos 16/18 elétrons são comuns à esquerda do bloco d. Aquifatores estéricos e eletrônicos estão em competição, e não é possível aglomerar ligantessuficientes ao redor do metal nem para satisfazer a regra ou permitir a dimerização. Porexemplo, a mais simples carbonila no grupo 5, V(CO)6 é um complexo de 17 elétrons.Outro exemplo de desvio inclui W(CH3)6 que tem 12 elétrons e Cr(CO)2(η5Cp)(PPh3) com17 elétrons. Este último é um exemplo do papel do efeito estérico. Quando o ligante COestá presente no lugar do volumoso PPh3 um composto dimerizado com uma longa, masdefinida ligação Cr-Cr é observado no estado sólido e em solução. A formação da ligaçãoCr-Cr em Cr(CO)3(η5Cp) aumenta a contagem de cada átomo metálico para 18 elétrons. Desvios da regra dos 16/18 elétrons são comuns em complexosbis(ciclopentadienil) neutros, os quais são conhecidos para muitos dos metais do bloco d.Já que dois η5Cp contribuem com 10 elétrons de valência, a regra pode ser satisfeitasomente para os compostos neutros do grupo metálico 8 (Fe, Rh e Os). Os complexosdesse tipo que obedecem a regra dos 18 elétrons (ferroceno) são muito estáveis. Suaestabilidade é sugerida por seus comprimentos de ligação e suas reações redox. Porexemplo, o complexo com 19 elétrons [Co(η5Cp)2] é rapidamente oxidado para o cátion[Co(η5Cp)2]+. Um guia geral da Regra dos 18 elétrons é sua confiabilidade somente quando oátomo metálico central d tem carga pequena, assim como seus orbitais 3d, 4s e 4p temenergias similares. 34 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  35. 35. Universidade de Brasília - Instituto de Química 35f. Resumo- Regra do octeto = 20 e 30 períodos- Regra dos 18 elétrons = 40, 50 e 60 períodos Configuração na camada de valência igual a do gás do mesmo períodoFORMAS DE CONTAGEM Ex.: H3CMn(CO)5 - EXCEÇÕESCOVALENTE n0 elétrons IÔNICA n0 - ligantes elétrons ex: [FeCl4]2- = 14 elétronsMn 0 7 Mn+ 6CH3 1 :CH3 2CO x 5 10 CO x 5 10 - metais com poucos elétrons na camada d:TOTAL 18 TOTAL 18 ex: (Cp)2ZrCl2 = 16 elétrons (H3C)3TaCl2 = 10 elétrons- Complexos d8 - quadrado planar:ex: (PPh3)2IrCOCl = 16 elétronsExercícios:Calcule o número de elétrons na camada valência, pelas duas formas e comprove qualsegue a regra dos 18 elétrons: a) Cp(CO)3MoH; b) Na[Cp(CO)3Mo]; c) Li[(CO)5Mn]; d) Cr(CO)6; e) Cp2TiClRegra de Wade A regra de Wade é uma parte da Teoria Geral de contagem de elétrons paraesqueletos poliédricos (PSET – Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory) que é a basepara a previsão da estruturas de poliedros a partir do número de pares de elétrons nascamadas de valência. Também é conhecida como Deltahetral, do grego delta () porindicar a estrutura triangular das faces dos poliedros.g. Princípio Lipscomb propõe a previsão da geometria de aglomerados (clusters) de boro(boranos, hidroboranos e carboranos) é ponto de partida no desenvolvimento de umconceito de tratamento de orbitais moleculares delocalizados de poliedros de boro parapredição de suas estabilidades. Os compostos de boro foram os primeiros a seremconsiderados para interpretar a estabilidade de clusters pela contagem de elétronsdelocalizados em orbitais moleculares que contribuiriam pra a estabilidade da moléculacomo um todo. 35 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos
  36. 36. Universidade de Brasília - Instituto de Química 36 Como a Regra de Wade foi proposta para clusters de boro, todo seudesenvolvimento está baseado em espécies deste átomo. Assim compostos closo(gaiola) têm estrutura com átomos de boro no vértice de um poliedro fechado seminterações 3c-2e B-H-B são estáveis termicamente e relativamente inertes. Os clustersde boro nido (ninho) podem ser compreendidos como derivados do closo sem um boroem um dos vértices podendo ter interações 3c-2e B-H-B, além das interações B-B, sãomenos estáveis termicamente e mais reativos. Finalmente os clusters de estruturaaracno (aranha) são derivados do closo sem dois boros em dois vértices do poliedrotendo também interações 3c-2e B-H-B além das interações B-B são termicamenteinstáveis e altamente reativos. 2- Ligação Tipo H B-H 2c-2e terminal B-H-B 3c-2e ponte B B-B 2c-2e H H B B B-B 3c-2e ponte B B B H H 3c-2e fechada B B B Hh. Contagem Contagem de elétrons para Boranos e Carboranos: F = 3B + 4C + H + x – 2nSendo: B = átomos de boro; C = átomos de Carbono; H = átomos de Hidrogênio; x =carga negativa; e n = número de vértices do poliedro (B + C) Estrutura F Closo 2n + 2 Nido 2n + 4 Aracno 2n + 6 Hifo 2n + 8 Contagem de elétrons para clusters carbonílicos: Wade propôs que havia uma analogia entre as geometrias esperadas paraclusters de carbonilas metálicas e hidroboranos e carboranos, depois foi observada aanalogia isolobal entre os fragmentos M(CO)3, BH e CH, bases para formação destesaglomerados. Para a previsão da geometria se aplica a contagem de elétrons nos clustersTEC (Total Electron Count):a) T = Número total de elétrons de valência (M = e de valência do metal mais L = 2x nºde ligantes);b) ML = Número total de elétrons M-L = (n. 12), sendo n = nº de átomos metálicos; 36 IQD 114715 - Química dos Elementos de Transição Prof. Marcello Moreira Santos

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