O documento discute a técnica de difração de raios X, incluindo sua história, aplicações para caracterização de catalisadores, interação com a matéria, lei de Bragg, instrumentação e interpretação de difratogramas para identificação de fases, tamanho de cristalitos e refinamento de estrutura usando o método de Rietveld.

1. DIFRAÇÃO DE RAIO X
Universidade Estadual de Maringá
Pós graduação em Engenharia Química
Disciplina : Catálise Heterogênea
Aluno: Gimerson Weigert Subtil
Professora: Onélia A. Andreo dos Santos
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2. CONTEXTO HISTÓRICO
 Descoberto em 1895 por Röntgen;
 Em 1896 primeiras radiografias;
 A natureza exata foi estabelecida em
1912 por Max Von Loue;
 Se aplica a uma vasta gama de
problemas cientificos e tecnológicos; 2

3. O comprimentos de onda da radiação X é da
mesma ordem de grandeza da separação entre os átomos
na matéria em estado condensado. As ondas tem
comprimento de 1 Å.
A matéria condensada serve como uma espécie de
rede de difração de raio X.
O PORQUE DE TODO POTENCIAL
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4. CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES
 Catalisadores suportados em sólidos
porosos, essas estruturas tem ordenamento
espacial bem limitado, dando um aspecto
do padrão de difração bem difuso,
dificultando a interpretação.
 A aplicação da técnica vai desde a
comparação das fases com um banco de
dados até a simulação e o refinamento de
nanoestruturas.
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5. INTERAÇÃO DO RAIO X COM A MATÉRIA
Produzem oscilações nas cargas
que compõem a matéria, varios
processos podem ocorrer:
 Efeito fotoelétrico;
 Fluorescência;
 Emissão de elétrons Auger;
 Espalhamentos elástico coerente. 5

6.  A teoria eletromagnética
mostra que a carga sofre
uma força alternada e oscila
na mesma frequência da
onda incidente.
 Ao oscilar a carga produz
radiação que é espalhada
em todas as direções
Figura: interação de uma onda de raio X plano polarizada com um
elétron na origem. Fonte: Schmal
Representação de uma onda plano
polarizada que se propaga na direção X,
incidindo em uma carga situada na origem
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7. A amplitude do campo elétrico pode ser
calculado por:
 é 4π x 10^-7 e é a carga do elétron= 1,6x10-19
coulomb;
 r é a distancia da origem em metros;
 E é o ângulo entre r e E.
 m é a massa do objeto espalhador
A radiação X espalhada é influenciada pela
distribuição de elétrons do material.
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8. Os Bragg determinaram sua primeira estrutura, a
do NaCl. Transformando a difração de raios-X na
primeira ferramenta eficiente para determinar a
estrutura atômica dos materiais, fazendo com que a
técnica obtivesse rapidamente grande popularidade
entre os institutos de pesquisa.
nλ=2d senθ
λ = comprimento de onda dos raios-X incidentes;
d = espaçamento interplanar;
θ = ângulo de difração
n = múltiplo inteiro do comprimento de onda
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9. Se a radiação incide em um espalhador composto
por mais de um elétron, então as amplitudes das ondas
provenientes dos diversos elétrons se somam.
O caso mais simples é de um espalhador composto
por dois elétrons, um na origem O e um em R.
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10. Difração normalmente feita com comprimento de
ondas bem definidas e varrendo os valores de s pela
variação da posição angular.
A curva obtida pelo registro de intensidade é
denominada difratograma.
Figura: digratograma Hipotético para um sistema de dois
elétrons. Fonte: Schmal 10

11. CATÁLISE
 A amplitude de espalhamento obtida por
transformação de Fourier;
 Para simplificação dos calculos os valores dos
atomos e ions são calculados e denominan-se
fatores de espalhamento atômico.
Figura: Fatores de espalhamento de raios X para
alguns átomos e ions. Fonte: schmal
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12. INSTRUMENTAÇÃO
 A produção dos raios X é feita pelos tubos de raio X.
Figura: esquema de um tubo de raios X. Fonte: Schmal
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13.  Se a energia transferida é do valor da energia que
mantém os elétrons nestas camadas (energia de
ligação), este será arrancado da sua camada orbital e
esta ficará com um buraco vazio, uma vacância.
 Enquanto este elétron arrancado é ejetado podendo
interagir com outros átomos, a vacância deixada é
preenchida por um elétron de uma camada mais
externa, liberando energia neste processo em forma de
raios X característico
Figura : processo de emissão de raios X característicos.
Fonte: Schmal
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14. O dispositivo mais utilizado para medidas de
difração de raios X é o difratômetro de policristais ou
de pó.
Figura: Geometria Bragg-Brentano de um Difratômetro de
raios X, mostrando as diferentes fendas utilizadas. Fonte:
UFMG-Apostila Eng de minas
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15. Figura: – Difratômetro de pó, Philips, modelo PW1880
(instalado no LCT-EPUSP)
Fonte: UFMG-Apostila Eng de minas
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16. INTERPRETAÇÃO DOS DIGRATOGRMAS DE
RAIO X- IDENTIFICAÇÃO DAS FASES
 O difratogramas de pó podem ser utilizados para
identificação das fases que compõem um material
cristalino.
 Os valores das posições dos picos dependem da
geometria da rede cristalina.
 A identificação das fases é feita por comparação com
digratograma de fases puras.
 Existe compilações e a mais usual é a PDF-2 do ICDD.
 Atualmente a busca é feita por sotftware, mas também
pode ser feita manualmente.
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17. IDENTIFICAÇÃO DE FASES EM AMOSTRA DE
NIQUEL SUPORTADO COM ALUMINA.
Identificado niquel metálico, e NiAl2O4, alem de
oxido misto com estrutura de espinélio. A fase ativa reage
com o suporte ao longo da reação.
Figura: Identificação de fases em amostra de niquel
suportado em alumina. Fonte: Schmal
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18. INTERPRETAÇÃO DOS DIGRATOGRMAS DE
RAIO X- TAMANHO DOS CRISTALITOS
 O tamanho representa a extensão dos dominios
coerentes. Esta relacionado com a largura dos
picos de difração no espaço recíproco.
Equação de Scherrer
)cos(
K
Dhkl 
Onde:
D - diâmetro médio das partículas
K - constante que depende da forma das partículas (esfera = 0,94)
λ - comprimento de onda da radiação eletromagnética
θ - ângulo de difração
β (2θ) - largura na metade da altura do pico de difração 18

19. EXEMPLO DE TAMANHO DE UM CRISTALITOS
EM UM CATALISADOR RANEY
 Utilizando um catalisador novo e um catalisador já
utilizado num processo de hidrogenação até a
desativação.
 A medida de reflexão de Ni(111) passou de 2,342
graus para 0,9333 graus, que significa que a
desativação ocorre por sinterização das particulas
metálicas.
 Para o catalisador novo o calculo de Scherrer
fornece 36 Å e para o exausto 91 Å
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20. INTERPRETAÇÃO DO DIFRATOGRAMA DE RAIOS
X- MÉTODO DE RIETELD
Figura: Interpretação dos Difratogramas de raios X- método de
Rielveld. Fonte: Schamal
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21. O difratograma de pó de um material cristalina
revela as seguintes informações:
 A posição angular dos picos depende das
fases cristalinas da amostra.
 As intensidades dos picos estão relacionadas
com a abundância de cada fase na amostra.
 As larguras dos picos estão relacionadas com
o tamanho dos cristalitos, com os defeitos de
rede e com a ótica do difratômetro. 21

22.  A relação entre a estrutura cristalina e o
difratograma é direta; uma vez conhecida a
estrutura cristalina, o difratograma é facilmente
determinado.
 A relação inversa não é direta. Uma vez que o
detector de raio X mede a intensidade e não
amplitude, logo a informação não é suficiente
para obter os fatores de estrutura.
 A ideia do método de Rietveld é fazer
refinamento dos dados de difração de pó. 22