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ESTRUTURA CRISTALINA
DOS MATERIAIS
CERÂMICOS
PMT5783
Antonio Carlos Vieira Coelho & Samuel M. Toffoli
PMT – EPUSP – 2013
2
ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS
 Referência Bibliográfica:
Chiang, Y.-M.; Birnie, D.P.; Kingery, W.D. - Physical Ceramics –
Principles for Ceramic Science and Engineering, John Wiley &
Sons, New York, 1997.
 Opção simples:
L.H. Van Vlack – Propriedades dos Materiais Cerâmicos –
Editora Edgard Blücher Ltda. e EDUSP, São Paulo, 1973 (Original:
Physical Ceramics for Engineers, Addison Wesley Publ. Co.,
Reading, MA, 1964).
 Excelente opção (menos estruturas, mas mais extensivo) :
W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann – Introduction to
Ceramics, 2nd Edition – John Wiley & Sons, New York, 1976.
3
ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS
 Considerações Iniciais – as estruturas encontradas nos
materiais cerâmicos são diferentes daquelas presentes nas outras
classes de materiais, porque os materiais cerâmicos são compostos:
 Inorgânicos
 Contendo pelo menos dois – e com muita frequência, mais –
elementos químicos
 Em aplicações tecnológicas podem ser usadas em uma
variedade de morfologias: monolitos, pós finos, filmes finos ou
espessos, fibras longas ou curtas
 Cada um desses pode ser um monocristal ou ser policristalino,
ou ainda pode ser amorfo
 Podem ainda apresentar uma ou várias fases (pela quantidade de
componentes, o número de fase presentes é geralmente maior do que o n° de
fases encontrado em sistemas exclusivamente metálicos)
4
ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS
Revisão
Sólidos cristalinos e amorfos
Estruturas cristalinas simples (CCC, CFC, HC)
5
Sólidos Cristalinos e Sólidos Amorfos
 Segundo a distribuição espacial dos átomos, moléculas ou
íons, os materiais sólidos podem ser classificados em:
 Cristalinos: compostos por átomos, moléculas ou íons
arranjados de uma forma periódica nas três dimensões. As
posições ocupadas seguem uma ordenação que se repete
para grandes distâncias atômicas (de longo alcance).
 Amorfos: compostos por átomos, moléculas ou íons que
não apresentam uma ordenação de longo alcance. Podem,
no entanto, apresentar ordenação de curto alcance.
6
Sólidos Cristalinos e Sólidos Amorfos
Estruturas
da
sílica
cristobalita
quartzo
vidro de sílica
7
Reticulado Cristalino
 Um cristal é constituído por “motivos
estruturais” que se repetem regularmente.
 Esses motivos podem ser átomos, moléculas,
íons, ou grupos de átomos, de moléculas ou
de íons.
 Um reticulado cristalino é a figura formada,
no espaço, pelos pontos que definem a
localização desses motivos.
 O reticulado cristalino é, na realidade, um
esqueleto abstrato da estrutura cristalina.
8
Reticulado Cristalino
 Cada ponto do reticulado
determina a localização de
um motivo estrutural (um
átomo, íon, molécula ou
grupo de átomos, íons ou
moléculas).
 O reticulado é formado
pelo conjunto de pontos.
9
Célula (Cela) Unitária
 A cela unitária é um
paralelepípedo
imaginário que constitui
uma unidade
fundamental com a qual
se constrói todo o
cristal somente por
deslocamentos de
translação (tal como os
tijolos numa parede).
10
Célula (Cela) Unitária
Halita
11
Célula (Cela) Unitária
Sólido cristalino CFC
Célula unitária
representada por
esferas rígidas
Célula unitária de
um reticulado
cristalino.
Qualquer ponto da célula unitária que for transladado de um múltiplo
inteiro de parâmetros de rede ocupará uma posição equivalente em
outra célula unitária.
12
• Geometricamente uma célula unitária pode ser
representada por um paralelepípedo.
• A geometria da célula unitária
é univocamente descrita em
termos de seis parâmetros: o
comprimento das três arestas
do paralelepípedo (a, b , c) e os
três ângulos entre as arestas
(,  , ). Esses parâmetros
são chamados parâmetros de
rede.
Parâmetros de rede
13
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™
Reticulados
de Bravais
14
Resumo – Sistemas Cristalinos
15
... estruturas cristalinas ...
Por que as espécies preferem
arranjar-se num cristal iônico
ao invés de permanecerem
isoladas umas das outras?
16
Constante de Madelung
 É uma definição precisa da energia de uma dada estrutura
cristalina relativa ao mesmo número de componentes
isolados.
 Medida da estabilização eletrostática de um cristal.
 A energia de ligação cátion-ânion tem duas componentes:
atração coulombiana e um segundo termo, devido, que é
a repulsão devido ao Princípio de Exclusão de Pauli, a qual
torna-se mais forte para pequenas distâncias de
separação.
CONSTANTE DE MADELUNG
17
CONSTANTE DE MADELUNG
Energia de interação E entre dois íons
 onde Zi e Zj são íons. Cargas: Zie e o outro: Zje
onde e = carga do elétron
 e0 é a permissividade do vácuo, Bij é uma constante
empírica, Rij é a separação interatômica, e o
expoente n tem um valor de aproximadamente 10.
Atração coulombiana
Repulsão
18
CONSTANTE DE MADELUNG
Energia de interação Ec - cristal com N íons
19
CONSTANTE DE MADELUNG
Energia de interação Ec - cristal com N íons
 Considerando:
 ZC = valência do cátion e ZA = valência do ânion;
 Rij = xij.R0 , onde R0 = mínima separação entre os íons
(R0 = RC + RA , ou seja, corresponde ao fundo do “poço de potencial”)
 Onde  é a constante de Madelung:
  



i ij
j
j
i
i
X
Z
Z
Z
Z |
|
/
|
|
/

20
 Energia eletrostática de um cristal relativa ao mesmo número de
componentes isolados
 Medida da estabilização eletrostática de um cristal
 Valores muito próximos, mesma composição  POLIMORFISMO
TIPO DE ESTRUTURA CONSTANTE DE MADELUNG
“Sal de rocha” (NaCl) 1,748
Cloreto de Césio (CsCl) 1,763
Esfalerita (“Zincblende” - ZnS) 1,638
Wurtzita (ZnS) 1,641
Fluorita 2,519
Córindon 4,040
CONSTANTE DE MADELUNG
21
...falando de estruturas cristalinas...
Dado um composto, existe
somente uma estrutura
possível?
Qual é a estrutura mais
estável para um composto?
22
REGRAS DE PAULING
A constante de Madelung dá a energia eletrostática de um cristal relativa ao mesmo
número de componentes isolados, mas sozinha não permite prever estruturas.
Portanto: as 5 Regras de Pauling ( em ordem decrescente de importância)
PREMISSAS
 Baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento de íons de
diferentes tamanhos + estabilidade eletrostática.
 Íons são considerados esferas rígidas (uma simplificação).
 Raios iônicos mantêm-se constantes para uma mesma valência e mesmo
número de coordenação (também uma simplificação).
23
REGRA 1
 Cada íon se coordenará com um poliedro de íons de carga
oposta.
 Esse poliedro possuirá um número de íons determinado pela
relação entre os tamanhos dos íons.
 Configurações estáveis são aquelas em que os íons menores
(normalmente os cátions) têm dimensão similar ou
ligeiramente maior do que os interstícios que devem ocupar
na estrutura cristalina.
REGRAS DE PAULING
24
Número de Coordenação
Coordenação Cúbica (NC=8) Coordenação Octaédrica (NC=6)
x  0,732 x  0,414
25
Número de Coordenação
Coordenação Tetraédrica (NC=4)
x  0,225
Coordenação Triangular (NC=3)
x  0,155
26
 Exceções à Regra 1 não são
difíceis de serem
encontradas...
 átomos não são esferas rígidas
 neutralidade local (particularmente no caso
de átomos muito grandes)
 tipo de ligação
 ligações covalentes e metálicas
tendem a diminuir a distância
interatômica
Coordenação Linear (NC=2)
x  0
Número de Coordenação
27
REGRA 2
 Numa estrutura cristalina estável, os poliedros de coordenação
se arranjam nas três dimensões de forma a preservar a
neutralidade de carga local.
 Contribuição de cada íon (e.v.)  e.v. = z / NC
 A carga contrária que cada íon “sente” é igual (em módulo) à sua própria
carga.
Estrutura da Halita
(NaCl)
Regra 1:
Coordenação
Octaédrica
rNa = 0,102nm
rCl = 0,181nm
rNa/rCl = 0,564
REGRAS DE PAULING
28
Estrutura da Fluorita
(CaF2)
Regra 1:
Coordenação
Cúbica
rCa = 0,112nm
rF = 0,131nm
rCa/rF = 0,855
 Para preservar a
neutralidade de carga
local, como os íons tem
valências diferentes,
existem duas
coordenações diferentes.
REGRAS DE PAULING
29
REGRA 3
 Os poliedros de coordenação
“preferem”, em ordem de
estabilidade, compartilhar
vértices a compartilhar
arestas, e compartilhar
aresta a compartilhar faces
inteiras.
 Razão: aumento da distância
entre cátions!!
Coordenação tetraédrica
Coordenação octaédrica
REGRAS DE PAULING
30
REGRA 4
 A Regra 3 torna-se tanto mais importante quanto menor é o
número de coordenação e mais elevada é a valência do íon
menor (que geralmente é o cátion).
 Em cristais contendo diferentes cátions, aqueles com valência maior e
menor número de coordenação tendem a não compartilhar poliedros com
os outros, e, se isso ocorrer, as arestas dos poliedros se contraem (para
concentrar carga negativa entre os cátions), e os cátions podem se
deslocar de suas posições no centro dos poliedros na direção contrária à
aresta ou face compartilhada (para minimizar a repulsão entre os cátions).
REGRAS DE PAULING
31
REGRA 5
 Estruturas simples são sempre preferidas em relação a
estruturas mais complicadas (...”keep it simple”...) . Por exemplo:
 Quando diferentes cátions de dimensões similares e de mesma valência
estão presentes em um cristal, eles freqüentemente ocupam o mesmo
tipo de sítio, porém distribuídos de forma aleatória, formando um tipo de
“solução sólida”.
 No entanto, se esses diferentes cátions forem suficientemente distintos
em dimensões e em valência, eles podem ocupar sítios com
coordenações diferentes, aumentando a complexidade da estrutura.
REGRAS DE PAULING
32
Aplicação das Regras de Pauling
 Quem é o maior: cátion ou ânion?
 Se o ânion é o maior (o que é o mais comum),
supõe-se um arranjo compacto de ânions (HC ou
CFC), com os cátions ocupando sítios intersticiais.
 A relação entre os raios iônicos vai indicar quais
serão as posições ocupadas  as mais comuns são
as tetraédricas e as octaédricas .
33
ESTRUTURAS CRISTALINAS MAIS COMUNS
 Grande parte dos compostos que formam as cerâmicas
cristalizam-se em estruturas baseadas no empacotamento
compacto de ao menos um dos elementos que os compõem
(com o outro íon ocupando um conjunto específico de sítios intersticiais).
 Os empacotamentos:
 CFC (em inglês FCC );
 HC (em inglês HCP ).
 OBS: as estruturas de cerâmicas com ligações altamente covalentes
não são determinadas pelas regras de Pauling, mas sim pelas
direções das ligações.
34
Empacotamento HC (HCP)
Posições C
35
Empacotamento HC (HCP)
Posições C
Posições A
Posições B
36
Empacotamento CFC (FCC)
37
Posições A
Posições B
Posições C
38
SAL DE ROCHA (NaCl) : baseado em CFC
Haletos Óxidos Sulfetos
LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF,
NaCl, NaBr, NaI, KF,
KCl, KBr, KI, RbF, RbCl,
RbBr, RbI
MgO, CaO, SrO, BaO,
NiO, CoO, MnO, PbO
MgS, CaS, MnS, PbS,
FeS2 ( pirita )
 Compostos baseados no
empacotamento CFC 
posições octaédricas
ocupadas; posições
tetraédricas vazias
39
SAL DE ROCHA (NaCl): baseada em CFC
Plano (110) da estrutura da halita
40
FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X )
 Compostos baseados no empacotamento CFC  posições tetraédricas
ocupadas; posições octaédricas vazias
 Fluorita (CaF2): ânions nas posições tetraédricas, e cátions formando
empacotamento CFC; Antifluorita: posições dos íons invertidas  posições
com coordenações diferentes.
 COMPOSTOS : Li2O, Na2O, K2O (antifluorita); ZrO2, UO2, CeO2 (fluorita)
Fluorita Antifluorita
CÁTION NC = 8 NC = 4
ÂNION NC = 4 NC = 8
vazia
ocupada
(F) (Ca)
41
FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X )
Plano (110) do ZrO2
estrutura da fluorita
42
ESFALERITA (ZnS) – Zincblende
 Esfalerita ou blenda, mineral, é o principal minério de
zinco. Estrutura cúbica
 Cátions ocupam apenas a metade das posições
tetraédricas  cátions pequenos têm “maior
estabilidade” em coordenação tetraédrica
 Cátions e ânions têm coordenação tetraédrica
 Tetraedros compartilham vértices
 COMPOSTOS: óxidos e sulfetos (ZnO, ZnS, BaO); SiC;
compostos semicondutores III-V, de forte caráter
covalente (GaAs, CdS, GaP, InSb)
 Derivativo da estrutura do diamante
43
ESFALERITA (Zincblende)
Estrutura da esfalerita
Estrutura do diamante
44
ESFALERITA (Zincblende)
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™
45
Estrutura
da
Esfalerita
(Cúbica)
Estrutura
da
Wurtzita
(HC)
EM AMBAS:
•Metade das posições tetraédricas ocupadas
•Coordenação dos íons igual a 4
ocupada
vazia
Também é ZnS
(mas pode ser FeS)
WURTZITA (também ZnS) – Wurtzite
46
POLIMORFOS E POLITIPOS
 POLIMORFISMO : transformações entre as fases podem
ocorrer simplesmente através de deslocamentos de
átomos (= displacive transformations ).
 Fases polimorfas apresentam simetria cristalina
diferente e diferentes distâncias interatômicas e inter-
planares, MAS fases polimorfas tem sempre a mesma
coordenação de cátions e de ânions.
 Os três polimorfos da zircônia (ZrO2): cúbica, tetragonal e
monoclínica
 Quartzos “low” e “high”; cristobalitas “low” e “high”.
Obs: outras transformações de fases requerem quebra de ligações e rearranjo
e são conhecidas como reconstructive transformations (ver à frente)
47
POLIMORFISMO
 Algumas das características das
Displacives Transformations :
 A forma de alta temperatura
(“high”) é sempre a forma com
estrutura mais aberta.
 A forma “high” tem maior
volume específico
 A forma “high” tem maior
capacidade calorífica e maior
entropia
 A forma “high” tem maior
simetria  na verdade, a
forma “low” tem sua estrutura
derivada da forma “high”
 Como existem duas formas de
estrutura “low” (uma imagem
de espelho da outra),
transformações no resfriamento
podem formar defeitos de
macla (“twins”).
formas “low”
“high”
48
Exemplo: ZrO2
Três polimorfos da zircônia
Importância da zircônia: entre outros, uso
em condutores iônicos de oxigênio para
sensores de O2 e células à combustível e
como gema, substituindo o diamante.
49
POLIMORFOS E POLITIPOS
“ Transformation toughening “
 Transformação de tetragonal a
monoclínico envolve expansão
volumétrica de 4,7%
50
“ Transformation toughening “
 Transformação de tetragonal a
monoclínico envolve expansão
volumétrica de 4,7%
51
POLITIPISMO
 Tipo especial de polimorfismo.
 Para que possam ocorrer as
transformações entre as fases é
necessária quebra de ligações e
rearranjos  Reconstructive
Transformation .
 Algumas das características das
Reconstrutive Transformations :
 Necessidade de energia de
ativação para quebra de ligações.
 Transformações lentas.
 Estruturas de alta temperatura
podem ser mantidas em baixa
temperatura sem que haja a
reversão à forma
termodinamicamente estável.
52
 “Reconstructive transformations”
podem se dar de diversas formas:
 Nucleação e crescimento no
estado sólido.
 Vaporização – condensação.
 Precipitação a partir de fase
líquida na qual a fase instável tem
maior solubilidade.
 Fornecimento de energia
mecânica.
 Qualquer estratégia que permita
que a barreira de energia da
transformação seja suplantada
facilita transformações
reconstrutivas.
53
EXEMPLO : Polimorfos da Sílica
54
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
Cela unitária do córindon
(-alumina), mostrando
apenas as posições catiônicas
ALUMINA
–
Al
2
O
3
55
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
ALUMINA
–
Al
2
O
3
• Existem diversos
polimorfos da alumina,
sendo a forma alfa a mais
comum e a única estável
a partir de 1200°C.
56
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
ALUMINA
–
Al
2
O
3
• Geralmente, o monocristal de
-alumina é chamado de
safira, sendo também a base
para o rubi (vermelho, por
causa das impurezas de cromo)
e para a safira azul (com
impurezas de ferro e titânio).
• A dureza é 9, na escala de
Mohs (diamante = 10)
Monocristais de safira
57
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
 Rutilo (um dos polimorfos do
TiO2, ao lado do anatásio e
brookita)
 Estrutura HC com
metade das posições
de cátions preenchida
 Índice de refração
altamente anisotrópico
 Grande poder de
espalhamento de luz
na forma de pó
micrométrico
 Uso como opacificante
em tintas e papéis.
RUTILO,
TiO
2
58
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
ESPINÉLIO
–
AB
2
O
4
 Quando os cátions A e B são bivalentes e trivalentes
(AO.B2O3)
 Estrutura CFC com uma fração dos sítios tetraédricos e
octaédricos preenchida
 Cela unitária representada por oito celas CFC de oxigênio
59
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
ESPINÉLIO
–
AB
2
O
4
60
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
ESPINÉLIO
–
AB
2
O
4
 O membro do grupo mais comum e importante
(encontrado em refratários cerâmicos, p.ex.): MgAl2O4
 Além desse, existem outros espinélios de alumínio (ex.,
ganita, ZnAl2O4) e também outras famílias:
 Espinélios de ferro (ex., magnetita, Fe3O4, ou seja, FeO.Fe2O3 ,
ou ainda, Fe2+Fe3+
2O4)
 Espinélios de cromo (ex., cromita, FeCr2O4 , colorante verde
para vidros)
 Etc. • Espinélios de magnésio e alumínio
(dureza Mohs = 8) ocorrem na
forma de gemas, frequentemente
vermelhas, brilhantes, e são muito
confundidas com rubis (Al2O3, dureza
Mohs = 9), pela coloração e porque
frequentemente ocorrem nas
mesmas regiões (mas podem ser
incolores ou de várias outras cores)
MgAl2O4
61
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
 Muitos compostos ternários que têm os cátions A e B
de tamanhos muito diferentes cristalizam nessa
estrutura
 Estrutura pode ser considerada como derivada de um
CFC, com o cátion grande (A) e os oxigênios formando
o retículo
 O cátion menor B ocupa um sítio octaédrico, rodeado
apenas por oxigênios
 Exemplos: BaTiO3, CaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, etc.
 Representa também a unidade estrutural parcial de
supercondutores à base de cobre
PEROVSKITA
–
ABO
3
62
PEROVSKITA
–
ABO
3
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
Pb ou Ba
(NC=12)
Distorção do retículo
 piezoeletricidade
O
Ti
(NC=6)
Constante Dielétrica:
vácuo = 1; quartzo = 5;
BaTiO3 = 1000-10000
63
CERÂMICAS COVALENTES
 Muitas das estruturas mais duras, mais refratárias e
mais tenazes dentre os materiais cerâmicos
 Exemplos:
 Nitretos
 Nitreto de silício (Si3N4)
 Oxinitretos: soluções sólidas entre nitretos e óxidos (tais
como os “sialons”, compostos do sistema Si-Al-O-N)
 Nitreto de boro (BN)
 Carbetos
 Carbeto de boro (B4C)
 Carbeto de silício e seus vários polimorfos (SiC)
 Etc.
64
CERÂMICAS COVALENTES
NITRETOS
Nitreto de silício (Si3N4): três polimorfos, usado em ferramentas de
corte, rolamentos, tubeiras de foguetes, partes de motores a combustão,
rotores de turbo, etc. Decompõe a 1900°C. Fase  difícil de obter.
trigonal -Si3N4 hexagonal β-Si3N4 cubic γ-Si3N4
azuis = N ; cinza = Si
65
CERÂMICAS COVALENTES
NITRETOS
Nitreto de boro (BN): o polimorfo hexagonal (~grafite) é mole, mas o
CBN (cubic boron nitride, estrutura da esfalerita) tem dureza próxima à do
diamante)
Hexagonal: “grafite branco”
66
CERÂMICAS COVALENTES
CARBETOS
Carbeto de boro (B4C): quase tão duro quanto
o CBN, usado em veículos militares blindados, coletes à
prova de bala, etc. A estrutura é complexa: icosaedros
constituídos por 12 átomos de boro formam uma
estrutura romboédrica, o centro da cela unitária
contém um grupo C-B-C (o carbono é a esfera preta, a
esfera verde e os icosaedros são boro)
67
CERÂMICAS COVALENTES
CARBETOS
Carbeto de silício (SiC): material muito duro (decompõe-se a 2730°C), usado em
abrasivos, rebolos e ferramentas de corte há muito tempo: variedade industrial em produção
desde 1893 (processo Acheson: areia + carvão em forno de arco), mas variedades mais puras e
usadas em coletes à prova de balas, como elementos de aquecimento e, em eletrônica, como
semicondutores para aplicações em alta temperatura / alta tensão, bem mais recentes.
Politipo -SiC (~blenda de zinco)
(porém, a variedade mais comum é a alfa, com
estrutura hexagonal, ~wurtzita)
ANEXO
- Características dos reticulados de Bravais
- Densidades atômicas:
▪ Volumétrica
▪ No plano
▪ Linear
69
 a = b = c
  =  =  = 900
cúbico simples cúbico de corpo
centrado (CCC)
cúbico de faces
centradas (CFC)
Sistema Cúbico
Detalhes de reticulados de Bravais
70
Sistema Hexagonal
 a = b  c
  =  = 900 e  = 1200
hexagonal
Detalhes de reticulados de Bravais
71
Sistema Tetragonal
 a = b  c
  =  =  = 900
tetragonal simples tetragonal de
corpo centrado
Detalhes de reticulados de Bravais
72
Sistema Romboédrico
 a = b = c
  =  =   900
romboédrico (R)
Detalhes de reticulados de Bravais
73
Sistema Ortorrômbico
 a  b  c
  =  =  = 900
ortorrômbico simples
ortorrômbico de
corpo centrado
ortorrômbico de
bases centradas
ortorrômbico de
faces centradas
Detalhes de reticulados de Bravais
74
Sistema Monoclínico
 a  b  c
  =  = 900  
monoclínico
simples
monoclínico de
bases centradas
Detalhes de reticulados de Bravais
75
Sistema Triclínico
 a  b  c
     
triclínico
Detalhes de reticulados de Bravais
76
Fator de empacotamento atômico (FEA)
célula
átomos
V
V
FEA 
74
,
0
)
2
2
(
3
4
4
3
4
4
3
3
3
3



















R
R
a
R
FEACFC


77
Densidade Atômica Planar (DP)
555
,
0
2
8
2
2
2



R
R
A
A
DP
P
C 
     2
8
2
2
)
4
( 2
R
R
R
AD
AC
AP 


CFC – plano (110)
2
)
2
( R
AC 

Assim :
cela unitária
CFC
plano
plano
no
átomos
Área
Área
DP 


AC
AP
78
Densidade Atômica Linear (DL)
866
,
0
2
3



R
R
L
L
D
L
A
L
L
A
linha
atomos
L
L
L
L
L
D 

3
4R
aresta
LL 

CCC – direção [100]
R
LA 2

Assim :
cela unitária
CCC

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  • 1. ESTRUTURA CRISTALINA DOS MATERIAIS CERÂMICOS PMT5783 Antonio Carlos Vieira Coelho & Samuel M. Toffoli PMT – EPUSP – 2013
  • 2. 2 ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS  Referência Bibliográfica: Chiang, Y.-M.; Birnie, D.P.; Kingery, W.D. - Physical Ceramics – Principles for Ceramic Science and Engineering, John Wiley & Sons, New York, 1997.  Opção simples: L.H. Van Vlack – Propriedades dos Materiais Cerâmicos – Editora Edgard Blücher Ltda. e EDUSP, São Paulo, 1973 (Original: Physical Ceramics for Engineers, Addison Wesley Publ. Co., Reading, MA, 1964).  Excelente opção (menos estruturas, mas mais extensivo) : W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann – Introduction to Ceramics, 2nd Edition – John Wiley & Sons, New York, 1976.
  • 3. 3 ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS  Considerações Iniciais – as estruturas encontradas nos materiais cerâmicos são diferentes daquelas presentes nas outras classes de materiais, porque os materiais cerâmicos são compostos:  Inorgânicos  Contendo pelo menos dois – e com muita frequência, mais – elementos químicos  Em aplicações tecnológicas podem ser usadas em uma variedade de morfologias: monolitos, pós finos, filmes finos ou espessos, fibras longas ou curtas  Cada um desses pode ser um monocristal ou ser policristalino, ou ainda pode ser amorfo  Podem ainda apresentar uma ou várias fases (pela quantidade de componentes, o número de fase presentes é geralmente maior do que o n° de fases encontrado em sistemas exclusivamente metálicos)
  • 4. 4 ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERÂMICOS Revisão Sólidos cristalinos e amorfos Estruturas cristalinas simples (CCC, CFC, HC)
  • 5. 5 Sólidos Cristalinos e Sólidos Amorfos  Segundo a distribuição espacial dos átomos, moléculas ou íons, os materiais sólidos podem ser classificados em:  Cristalinos: compostos por átomos, moléculas ou íons arranjados de uma forma periódica nas três dimensões. As posições ocupadas seguem uma ordenação que se repete para grandes distâncias atômicas (de longo alcance).  Amorfos: compostos por átomos, moléculas ou íons que não apresentam uma ordenação de longo alcance. Podem, no entanto, apresentar ordenação de curto alcance.
  • 6. 6 Sólidos Cristalinos e Sólidos Amorfos Estruturas da sílica cristobalita quartzo vidro de sílica
  • 7. 7 Reticulado Cristalino  Um cristal é constituído por “motivos estruturais” que se repetem regularmente.  Esses motivos podem ser átomos, moléculas, íons, ou grupos de átomos, de moléculas ou de íons.  Um reticulado cristalino é a figura formada, no espaço, pelos pontos que definem a localização desses motivos.  O reticulado cristalino é, na realidade, um esqueleto abstrato da estrutura cristalina.
  • 8. 8 Reticulado Cristalino  Cada ponto do reticulado determina a localização de um motivo estrutural (um átomo, íon, molécula ou grupo de átomos, íons ou moléculas).  O reticulado é formado pelo conjunto de pontos.
  • 9. 9 Célula (Cela) Unitária  A cela unitária é um paralelepípedo imaginário que constitui uma unidade fundamental com a qual se constrói todo o cristal somente por deslocamentos de translação (tal como os tijolos numa parede).
  • 11. 11 Célula (Cela) Unitária Sólido cristalino CFC Célula unitária representada por esferas rígidas Célula unitária de um reticulado cristalino. Qualquer ponto da célula unitária que for transladado de um múltiplo inteiro de parâmetros de rede ocupará uma posição equivalente em outra célula unitária.
  • 12. 12 • Geometricamente uma célula unitária pode ser representada por um paralelepípedo. • A geometria da célula unitária é univocamente descrita em termos de seis parâmetros: o comprimento das três arestas do paralelepípedo (a, b , c) e os três ângulos entre as arestas (,  , ). Esses parâmetros são chamados parâmetros de rede. Parâmetros de rede
  • 13. 13 (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™ Reticulados de Bravais
  • 14. 14 Resumo – Sistemas Cristalinos
  • 15. 15 ... estruturas cristalinas ... Por que as espécies preferem arranjar-se num cristal iônico ao invés de permanecerem isoladas umas das outras?
  • 16. 16 Constante de Madelung  É uma definição precisa da energia de uma dada estrutura cristalina relativa ao mesmo número de componentes isolados.  Medida da estabilização eletrostática de um cristal.  A energia de ligação cátion-ânion tem duas componentes: atração coulombiana e um segundo termo, devido, que é a repulsão devido ao Princípio de Exclusão de Pauli, a qual torna-se mais forte para pequenas distâncias de separação. CONSTANTE DE MADELUNG
  • 17. 17 CONSTANTE DE MADELUNG Energia de interação E entre dois íons  onde Zi e Zj são íons. Cargas: Zie e o outro: Zje onde e = carga do elétron  e0 é a permissividade do vácuo, Bij é uma constante empírica, Rij é a separação interatômica, e o expoente n tem um valor de aproximadamente 10. Atração coulombiana Repulsão
  • 18. 18 CONSTANTE DE MADELUNG Energia de interação Ec - cristal com N íons
  • 19. 19 CONSTANTE DE MADELUNG Energia de interação Ec - cristal com N íons  Considerando:  ZC = valência do cátion e ZA = valência do ânion;  Rij = xij.R0 , onde R0 = mínima separação entre os íons (R0 = RC + RA , ou seja, corresponde ao fundo do “poço de potencial”)  Onde  é a constante de Madelung:       i ij j j i i X Z Z Z Z | | / | | / 
  • 20. 20  Energia eletrostática de um cristal relativa ao mesmo número de componentes isolados  Medida da estabilização eletrostática de um cristal  Valores muito próximos, mesma composição  POLIMORFISMO TIPO DE ESTRUTURA CONSTANTE DE MADELUNG “Sal de rocha” (NaCl) 1,748 Cloreto de Césio (CsCl) 1,763 Esfalerita (“Zincblende” - ZnS) 1,638 Wurtzita (ZnS) 1,641 Fluorita 2,519 Córindon 4,040 CONSTANTE DE MADELUNG
  • 21. 21 ...falando de estruturas cristalinas... Dado um composto, existe somente uma estrutura possível? Qual é a estrutura mais estável para um composto?
  • 22. 22 REGRAS DE PAULING A constante de Madelung dá a energia eletrostática de um cristal relativa ao mesmo número de componentes isolados, mas sozinha não permite prever estruturas. Portanto: as 5 Regras de Pauling ( em ordem decrescente de importância) PREMISSAS  Baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento de íons de diferentes tamanhos + estabilidade eletrostática.  Íons são considerados esferas rígidas (uma simplificação).  Raios iônicos mantêm-se constantes para uma mesma valência e mesmo número de coordenação (também uma simplificação).
  • 23. 23 REGRA 1  Cada íon se coordenará com um poliedro de íons de carga oposta.  Esse poliedro possuirá um número de íons determinado pela relação entre os tamanhos dos íons.  Configurações estáveis são aquelas em que os íons menores (normalmente os cátions) têm dimensão similar ou ligeiramente maior do que os interstícios que devem ocupar na estrutura cristalina. REGRAS DE PAULING
  • 24. 24 Número de Coordenação Coordenação Cúbica (NC=8) Coordenação Octaédrica (NC=6) x  0,732 x  0,414
  • 25. 25 Número de Coordenação Coordenação Tetraédrica (NC=4) x  0,225 Coordenação Triangular (NC=3) x  0,155
  • 26. 26  Exceções à Regra 1 não são difíceis de serem encontradas...  átomos não são esferas rígidas  neutralidade local (particularmente no caso de átomos muito grandes)  tipo de ligação  ligações covalentes e metálicas tendem a diminuir a distância interatômica Coordenação Linear (NC=2) x  0 Número de Coordenação
  • 27. 27 REGRA 2  Numa estrutura cristalina estável, os poliedros de coordenação se arranjam nas três dimensões de forma a preservar a neutralidade de carga local.  Contribuição de cada íon (e.v.)  e.v. = z / NC  A carga contrária que cada íon “sente” é igual (em módulo) à sua própria carga. Estrutura da Halita (NaCl) Regra 1: Coordenação Octaédrica rNa = 0,102nm rCl = 0,181nm rNa/rCl = 0,564 REGRAS DE PAULING
  • 28. 28 Estrutura da Fluorita (CaF2) Regra 1: Coordenação Cúbica rCa = 0,112nm rF = 0,131nm rCa/rF = 0,855  Para preservar a neutralidade de carga local, como os íons tem valências diferentes, existem duas coordenações diferentes. REGRAS DE PAULING
  • 29. 29 REGRA 3  Os poliedros de coordenação “preferem”, em ordem de estabilidade, compartilhar vértices a compartilhar arestas, e compartilhar aresta a compartilhar faces inteiras.  Razão: aumento da distância entre cátions!! Coordenação tetraédrica Coordenação octaédrica REGRAS DE PAULING
  • 30. 30 REGRA 4  A Regra 3 torna-se tanto mais importante quanto menor é o número de coordenação e mais elevada é a valência do íon menor (que geralmente é o cátion).  Em cristais contendo diferentes cátions, aqueles com valência maior e menor número de coordenação tendem a não compartilhar poliedros com os outros, e, se isso ocorrer, as arestas dos poliedros se contraem (para concentrar carga negativa entre os cátions), e os cátions podem se deslocar de suas posições no centro dos poliedros na direção contrária à aresta ou face compartilhada (para minimizar a repulsão entre os cátions). REGRAS DE PAULING
  • 31. 31 REGRA 5  Estruturas simples são sempre preferidas em relação a estruturas mais complicadas (...”keep it simple”...) . Por exemplo:  Quando diferentes cátions de dimensões similares e de mesma valência estão presentes em um cristal, eles freqüentemente ocupam o mesmo tipo de sítio, porém distribuídos de forma aleatória, formando um tipo de “solução sólida”.  No entanto, se esses diferentes cátions forem suficientemente distintos em dimensões e em valência, eles podem ocupar sítios com coordenações diferentes, aumentando a complexidade da estrutura. REGRAS DE PAULING
  • 32. 32 Aplicação das Regras de Pauling  Quem é o maior: cátion ou ânion?  Se o ânion é o maior (o que é o mais comum), supõe-se um arranjo compacto de ânions (HC ou CFC), com os cátions ocupando sítios intersticiais.  A relação entre os raios iônicos vai indicar quais serão as posições ocupadas  as mais comuns são as tetraédricas e as octaédricas .
  • 33. 33 ESTRUTURAS CRISTALINAS MAIS COMUNS  Grande parte dos compostos que formam as cerâmicas cristalizam-se em estruturas baseadas no empacotamento compacto de ao menos um dos elementos que os compõem (com o outro íon ocupando um conjunto específico de sítios intersticiais).  Os empacotamentos:  CFC (em inglês FCC );  HC (em inglês HCP ).  OBS: as estruturas de cerâmicas com ligações altamente covalentes não são determinadas pelas regras de Pauling, mas sim pelas direções das ligações.
  • 35. 35 Empacotamento HC (HCP) Posições C Posições A Posições B
  • 38. 38 SAL DE ROCHA (NaCl) : baseado em CFC Haletos Óxidos Sulfetos LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI MgO, CaO, SrO, BaO, NiO, CoO, MnO, PbO MgS, CaS, MnS, PbS, FeS2 ( pirita )  Compostos baseados no empacotamento CFC  posições octaédricas ocupadas; posições tetraédricas vazias
  • 39. 39 SAL DE ROCHA (NaCl): baseada em CFC Plano (110) da estrutura da halita
  • 40. 40 FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X )  Compostos baseados no empacotamento CFC  posições tetraédricas ocupadas; posições octaédricas vazias  Fluorita (CaF2): ânions nas posições tetraédricas, e cátions formando empacotamento CFC; Antifluorita: posições dos íons invertidas  posições com coordenações diferentes.  COMPOSTOS : Li2O, Na2O, K2O (antifluorita); ZrO2, UO2, CeO2 (fluorita) Fluorita Antifluorita CÁTION NC = 8 NC = 4 ÂNION NC = 4 NC = 8 vazia ocupada (F) (Ca)
  • 41. 41 FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X ) Plano (110) do ZrO2 estrutura da fluorita
  • 42. 42 ESFALERITA (ZnS) – Zincblende  Esfalerita ou blenda, mineral, é o principal minério de zinco. Estrutura cúbica  Cátions ocupam apenas a metade das posições tetraédricas  cátions pequenos têm “maior estabilidade” em coordenação tetraédrica  Cátions e ânions têm coordenação tetraédrica  Tetraedros compartilham vértices  COMPOSTOS: óxidos e sulfetos (ZnO, ZnS, BaO); SiC; compostos semicondutores III-V, de forte caráter covalente (GaAs, CdS, GaP, InSb)  Derivativo da estrutura do diamante
  • 43. 43 ESFALERITA (Zincblende) Estrutura da esfalerita Estrutura do diamante
  • 44. 44 ESFALERITA (Zincblende) (c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning™
  • 45. 45 Estrutura da Esfalerita (Cúbica) Estrutura da Wurtzita (HC) EM AMBAS: •Metade das posições tetraédricas ocupadas •Coordenação dos íons igual a 4 ocupada vazia Também é ZnS (mas pode ser FeS) WURTZITA (também ZnS) – Wurtzite
  • 46. 46 POLIMORFOS E POLITIPOS  POLIMORFISMO : transformações entre as fases podem ocorrer simplesmente através de deslocamentos de átomos (= displacive transformations ).  Fases polimorfas apresentam simetria cristalina diferente e diferentes distâncias interatômicas e inter- planares, MAS fases polimorfas tem sempre a mesma coordenação de cátions e de ânions.  Os três polimorfos da zircônia (ZrO2): cúbica, tetragonal e monoclínica  Quartzos “low” e “high”; cristobalitas “low” e “high”. Obs: outras transformações de fases requerem quebra de ligações e rearranjo e são conhecidas como reconstructive transformations (ver à frente)
  • 47. 47 POLIMORFISMO  Algumas das características das Displacives Transformations :  A forma de alta temperatura (“high”) é sempre a forma com estrutura mais aberta.  A forma “high” tem maior volume específico  A forma “high” tem maior capacidade calorífica e maior entropia  A forma “high” tem maior simetria  na verdade, a forma “low” tem sua estrutura derivada da forma “high”  Como existem duas formas de estrutura “low” (uma imagem de espelho da outra), transformações no resfriamento podem formar defeitos de macla (“twins”). formas “low” “high”
  • 48. 48 Exemplo: ZrO2 Três polimorfos da zircônia Importância da zircônia: entre outros, uso em condutores iônicos de oxigênio para sensores de O2 e células à combustível e como gema, substituindo o diamante.
  • 49. 49 POLIMORFOS E POLITIPOS “ Transformation toughening “  Transformação de tetragonal a monoclínico envolve expansão volumétrica de 4,7%
  • 50. 50 “ Transformation toughening “  Transformação de tetragonal a monoclínico envolve expansão volumétrica de 4,7%
  • 51. 51 POLITIPISMO  Tipo especial de polimorfismo.  Para que possam ocorrer as transformações entre as fases é necessária quebra de ligações e rearranjos  Reconstructive Transformation .  Algumas das características das Reconstrutive Transformations :  Necessidade de energia de ativação para quebra de ligações.  Transformações lentas.  Estruturas de alta temperatura podem ser mantidas em baixa temperatura sem que haja a reversão à forma termodinamicamente estável.
  • 52. 52  “Reconstructive transformations” podem se dar de diversas formas:  Nucleação e crescimento no estado sólido.  Vaporização – condensação.  Precipitação a partir de fase líquida na qual a fase instável tem maior solubilidade.  Fornecimento de energia mecânica.  Qualquer estratégia que permita que a barreira de energia da transformação seja suplantada facilita transformações reconstrutivas.
  • 54. 54 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS Cela unitária do córindon (-alumina), mostrando apenas as posições catiônicas ALUMINA – Al 2 O 3
  • 55. 55 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS ALUMINA – Al 2 O 3 • Existem diversos polimorfos da alumina, sendo a forma alfa a mais comum e a única estável a partir de 1200°C.
  • 56. 56 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS ALUMINA – Al 2 O 3 • Geralmente, o monocristal de -alumina é chamado de safira, sendo também a base para o rubi (vermelho, por causa das impurezas de cromo) e para a safira azul (com impurezas de ferro e titânio). • A dureza é 9, na escala de Mohs (diamante = 10) Monocristais de safira
  • 57. 57 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS  Rutilo (um dos polimorfos do TiO2, ao lado do anatásio e brookita)  Estrutura HC com metade das posições de cátions preenchida  Índice de refração altamente anisotrópico  Grande poder de espalhamento de luz na forma de pó micrométrico  Uso como opacificante em tintas e papéis. RUTILO, TiO 2
  • 58. 58 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS ESPINÉLIO – AB 2 O 4  Quando os cátions A e B são bivalentes e trivalentes (AO.B2O3)  Estrutura CFC com uma fração dos sítios tetraédricos e octaédricos preenchida  Cela unitária representada por oito celas CFC de oxigênio
  • 59. 59 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS ESPINÉLIO – AB 2 O 4
  • 60. 60 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS ESPINÉLIO – AB 2 O 4  O membro do grupo mais comum e importante (encontrado em refratários cerâmicos, p.ex.): MgAl2O4  Além desse, existem outros espinélios de alumínio (ex., ganita, ZnAl2O4) e também outras famílias:  Espinélios de ferro (ex., magnetita, Fe3O4, ou seja, FeO.Fe2O3 , ou ainda, Fe2+Fe3+ 2O4)  Espinélios de cromo (ex., cromita, FeCr2O4 , colorante verde para vidros)  Etc. • Espinélios de magnésio e alumínio (dureza Mohs = 8) ocorrem na forma de gemas, frequentemente vermelhas, brilhantes, e são muito confundidas com rubis (Al2O3, dureza Mohs = 9), pela coloração e porque frequentemente ocorrem nas mesmas regiões (mas podem ser incolores ou de várias outras cores) MgAl2O4
  • 61. 61 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS  Muitos compostos ternários que têm os cátions A e B de tamanhos muito diferentes cristalizam nessa estrutura  Estrutura pode ser considerada como derivada de um CFC, com o cátion grande (A) e os oxigênios formando o retículo  O cátion menor B ocupa um sítio octaédrico, rodeado apenas por oxigênios  Exemplos: BaTiO3, CaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, etc.  Representa também a unidade estrutural parcial de supercondutores à base de cobre PEROVSKITA – ABO 3
  • 62. 62 PEROVSKITA – ABO 3 EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS Pb ou Ba (NC=12) Distorção do retículo  piezoeletricidade O Ti (NC=6) Constante Dielétrica: vácuo = 1; quartzo = 5; BaTiO3 = 1000-10000
  • 63. 63 CERÂMICAS COVALENTES  Muitas das estruturas mais duras, mais refratárias e mais tenazes dentre os materiais cerâmicos  Exemplos:  Nitretos  Nitreto de silício (Si3N4)  Oxinitretos: soluções sólidas entre nitretos e óxidos (tais como os “sialons”, compostos do sistema Si-Al-O-N)  Nitreto de boro (BN)  Carbetos  Carbeto de boro (B4C)  Carbeto de silício e seus vários polimorfos (SiC)  Etc.
  • 64. 64 CERÂMICAS COVALENTES NITRETOS Nitreto de silício (Si3N4): três polimorfos, usado em ferramentas de corte, rolamentos, tubeiras de foguetes, partes de motores a combustão, rotores de turbo, etc. Decompõe a 1900°C. Fase  difícil de obter. trigonal -Si3N4 hexagonal β-Si3N4 cubic γ-Si3N4 azuis = N ; cinza = Si
  • 65. 65 CERÂMICAS COVALENTES NITRETOS Nitreto de boro (BN): o polimorfo hexagonal (~grafite) é mole, mas o CBN (cubic boron nitride, estrutura da esfalerita) tem dureza próxima à do diamante) Hexagonal: “grafite branco”
  • 66. 66 CERÂMICAS COVALENTES CARBETOS Carbeto de boro (B4C): quase tão duro quanto o CBN, usado em veículos militares blindados, coletes à prova de bala, etc. A estrutura é complexa: icosaedros constituídos por 12 átomos de boro formam uma estrutura romboédrica, o centro da cela unitária contém um grupo C-B-C (o carbono é a esfera preta, a esfera verde e os icosaedros são boro)
  • 67. 67 CERÂMICAS COVALENTES CARBETOS Carbeto de silício (SiC): material muito duro (decompõe-se a 2730°C), usado em abrasivos, rebolos e ferramentas de corte há muito tempo: variedade industrial em produção desde 1893 (processo Acheson: areia + carvão em forno de arco), mas variedades mais puras e usadas em coletes à prova de balas, como elementos de aquecimento e, em eletrônica, como semicondutores para aplicações em alta temperatura / alta tensão, bem mais recentes. Politipo -SiC (~blenda de zinco) (porém, a variedade mais comum é a alfa, com estrutura hexagonal, ~wurtzita)
  • 68. ANEXO - Características dos reticulados de Bravais - Densidades atômicas: ▪ Volumétrica ▪ No plano ▪ Linear
  • 69. 69  a = b = c   =  =  = 900 cúbico simples cúbico de corpo centrado (CCC) cúbico de faces centradas (CFC) Sistema Cúbico Detalhes de reticulados de Bravais
  • 70. 70 Sistema Hexagonal  a = b  c   =  = 900 e  = 1200 hexagonal Detalhes de reticulados de Bravais
  • 71. 71 Sistema Tetragonal  a = b  c   =  =  = 900 tetragonal simples tetragonal de corpo centrado Detalhes de reticulados de Bravais
  • 72. 72 Sistema Romboédrico  a = b = c   =  =   900 romboédrico (R) Detalhes de reticulados de Bravais
  • 73. 73 Sistema Ortorrômbico  a  b  c   =  =  = 900 ortorrômbico simples ortorrômbico de corpo centrado ortorrômbico de bases centradas ortorrômbico de faces centradas Detalhes de reticulados de Bravais
  • 74. 74 Sistema Monoclínico  a  b  c   =  = 900   monoclínico simples monoclínico de bases centradas Detalhes de reticulados de Bravais
  • 75. 75 Sistema Triclínico  a  b  c       triclínico Detalhes de reticulados de Bravais
  • 76. 76 Fator de empacotamento atômico (FEA) célula átomos V V FEA  74 , 0 ) 2 2 ( 3 4 4 3 4 4 3 3 3 3                    R R a R FEACFC  
  • 77. 77 Densidade Atômica Planar (DP) 555 , 0 2 8 2 2 2    R R A A DP P C       2 8 2 2 ) 4 ( 2 R R R AD AC AP    CFC – plano (110) 2 ) 2 ( R AC   Assim : cela unitária CFC plano plano no átomos Área Área DP    AC AP
  • 78. 78 Densidade Atômica Linear (DL) 866 , 0 2 3    R R L L D L A L L A linha atomos L L L L L D   3 4R aresta LL   CCC – direção [100] R LA 2  Assim : cela unitária CCC