O documento descreve diferentes técnicas de análise térmica, incluindo termogravimetria, análise térmica diferencial e calorimetria exploratória diferencial. Ele explica os princípios, instrumentação e aplicações de cada método para determinar propriedades físicas e químicas de materiais através da variação de suas propriedades quando submetidos a programas de temperatura controlados.

1. ANÁLISE TÉRMICA
Sumário
1- Conceito
2- Tipos de métodos térmicos
Princípios gerais de cada método
Instrumentação
Aplicações

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Conceito
“Análise Térmica é um termo que abrange um grupo de técnicas
nas quais uma propriedade física ou química de uma
substância, ou de seus produtos de reação, é monitorada em
função do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura da
amostra, sob uma atmosfera específica, é submetida a uma
programação controlada.”
A análise dessas propriedades é feita por meio
do monitoramento das alterações do material ao passar do
tempo e da temperatura sendo comparado à uma substância
conhecida, o que permite determinar certas propriedades
físicas e químicas do material para determinar suas
possíveis aplicações, armazenamento e transporte.

3. 3
APLICAÇÕES GERAIS
As análises térmicas apresentadas anteriormente são
aplicadas para determinar algumas propriedades para
entendimento do material em análise como a
determinação de temperaturas caraterísticas (fusão,
cristalização, transições polimórficas, reações, transição
vítrea), avaliações cinéticas, entalpia de reações, graus
de oxidação em filmes finos, avaliação de matérias-
primas cerâmicas, determinação do grau de
cristalinidade, quantificação de aditivos em polímeros,
determinação de carbonatos em gessos e estabilidade
térmica.

4. Estas técnicas permitem obter informações com respeito à:
variação de massa, estabilidade térmica; água livre e; água
ligada; pureza, ponto de fusão, ponto de ebulição, calores de
transição, calores específicos, diagramas de fase, cinética da
reação, estudos de catalisadores, transições vítreas, etc. 4

5. 5
1- Termogravimetria (TG - thermogravimetry)
2 Análise térmica diferencial (DTA – differential thermal analysis)
3Calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning
analysis )

6. 1- Termogravimetria (TGA)
Conceito e fundamentos:
A técnica de TGA consiste em analisar a variação da massa de uma
amostra em uma atmosfera controlada continuamente em função
da temperatura ou do tempo à medida em que se aquece.
As alterações de massa registradas são plotadas em um gráfico de
massa ou do percentual da massa em função do tempo, o qual é
chamado de termograma ou curva de decomposição térmica.
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7. 7

8. Calorímetro (TG-DTA, DSC)
Os instrumentos comerciais modernos consistem de:
- Uma balança analítica sensível.
- Termopar (referência e amostra)
- Suporte de amostra ou cadinho (platina, alfa-alumina, alumínio)
- Um forno: TA: até 900°C (TG DTA), 550°C (DSC) ; VA T° ambiente < x < 30°C .
-Um sistema de gás de purga de modo a fornecer uma atmosfera inerte (N2 ou Ar) ou, em certos casos reativa (O2 e
ar sintético).
- Fluxo de gás 0 < x < 250 mL/min
- Um microcomputador/microprocessador
TG-DTA
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DSC

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Aplicações
Calcinação e torrefação de minerais;
Corrosão de materiais em várias atmosferas;
Curvas de adsorção e desadsorção;
Decomposição de materiais explosivos;
Degradação térmica oxidativa de substâncias poliméricas;
Desenvolvimento de processos gravimétricos analíticos (peso constante);
Decomposição térmica ou pirólise de materiais orgânicos, inorgânicos e biológicos;
Destilação e evaporação de líquidos;
Determinação da pressão de vapor e entalpia de vaporização de aditivos voláteis;
Determinação da umidade, volatilidade, e composição de cinzas;
Estudo da cinética das reações envolvendo espécies voláteis;
Estudo da desidratação e da higroscopicidade;
Identificação de polímeros novos, conhecidos e intermediários;
Propriedades magnéticas como temperatura Curie, suscetibilidade magnética;
Reações no estado sólido que liberam produtos voláteis;
Taxas de evaporação e sublimação

10. Amostra de carvão betuminoso
1
0
N2 – 18 min; O2 – 5 min.
As regiões horizontais do termograma definem intervalos de
temperatura nos quais os compostos são estáveis

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Materiais poliméricos
PVC – cloreto de polivilina; PMMA – metacrilato de polimetila;
LDPE – polietileno de baixa densidade;PTFE – politetrafluoroetileno;
PI – polipiromelitimida aromática;
Padrões de
decomposição
característicos
usados para
propósitos
de identificação

12. 10
Determinação termogravimétrica
de negro-de-fumo em polietileno

13. 11
Decomposição de CaC2O4.H2O
em atmosfera inerte
5°C/min
Estabelecimento das condições necessárias para produzir uma forma pura
para a determinação gravimétrica de uma espécie

14. 320 e 400 °C
580 e 620 °C
14
Derivada do termograma

15. 15
2- Análise Térmica diferencial (DTA)
-É uma técnica na qual a diferença na temperatura entre uma
balança e um material de referência é medida em função da
temperatura, enquanto a substância e o material de referência
ficam sujeitos a um gradiente de temperatura.
- T = Tr – Ts é monitorada e colocada em um gráfico contra a
temperatura da amostra para proporcionar um termograma
diferencial.

16. 14
Instrumentação (DTA)
Material de referência: alumina, carbeto de silício, ou pérolas de vidro
TC = termopar

17. Instrumentação (DTA)

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Princípios gerais
A análise de um termograma diferencial pode trazer as seguintes
informações:
-Máximos e mínimos observados no termograma são chamados de
picos .
-Máximos são os resultados de processos exotérmicos, ou seja, calor
liberado da amostra causando o aumento da temperatura .
-Mínimos são conseqüências de processos endotérmicos, no qual o
calor é absorvido pelo analito.
- Processos físicos endotérmicos incluem fusão, vaporização, absorção
e dessorção. Adsorção e cristalização geral mente são exotérmicos.

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-As reações endotérmicas incluem desidratação, redu-
ção em uma atmosfera gasosa e decomposição.
-As reações exotérmicas incluem oxidação no ar ou na
presença de oxigênio, polimerização e reações cata-
líticas.
Mudanças na amostra tais como fusão, solidificação e
cristalização são então registradas sob a forma de picos, sendo a
variação na capacidade calorífica da amostra registrada como
um deslocamento da linha base.

20. Tipos de alterações encontradas em materiais poliméricos
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T de transição vítrea: é a temperatura característica na qual os polímeros amorfos
vítreos tornam-se flexíveis ou elásticos pelo começo do movimento combinado de
segmentos grandes das moléculas de polímero

21. 21
Aplicações
-Ampla aplicação na determinação do comportamento e na composição de
produtos manufaturados e também de ocorrência natural.
-A DTA é uma ferramenta poderosa e amplamente usada no estudo e
caracterização de polímeros.
-A DTA tem sido utilizada em estudos do comportamento térmico de
compostos inorgânicos puros, bem como em substâncias inorgânicas, como
silicatos, ferritas, argilas,óxidos, cerâmicas, catalisadores e vidros.
-Informações sobre processos como fusão, dessolvatação,desidratação,
oxidação, redução, adsorção e reações de estado sólido são possíveis.
-A=-kGmH = -k’mH; G (fator de calibração que depende da geometria
da amostra); k (constante relacionada com a condutividade térmica da
amostra);
K’ permanece constante desde que um número de variáveis , tais como velocidade de
aquecimento, o tamanho de partículas e a localização da amostra em relação ao
termopar, seja cuidadosamente controlado !!!

22. Termograma diferencial para uma
mistura de sete polímeros
Transição
cristalina
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23. Geração de diagramas de fase e estudos de transição de fase
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→ 113°c: mudança da
fase sólida da forma
rômbica a monoclínica
→ 124°C: ponto de fusão
→ 179 °C: transições das formas
líquida do enxofre (3 formas)
→ 446 °C: ponto de ebulição

24. Determinação de pontos de fusão e ebulição de compostos orgânicos
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Termograma para o ácido benzóico em pressão atmosférica (A) e em 200 psi
Ponto de fusão Ponto de ebulição

25. 3- Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
-DSC é uma técnica térmica na qual as diferenças no fluxo de calor na substância e referência são medidos como uma função
da temperatura da amostra enquanto as duas estão submetidas a um programa de temperatura programada.
- A diferença básica entre DSC e DTA é que a primeira é um método calorimétrico no qual são medidas diferenças em energia.
Na DTA, são registradas diferenças em temperatura.
-O DSC foi desenvolvido com o intuito de evitar as dificuldades encontradas no DTA ou compensá-las, criando um equipamento
capaz de quantificar a energia envolvida nas reações.
-Existem dois tipos de equipamentos que realizam a Calorimetria Diferencial de Varredura, o primeiro é denominado de DSC de
compensação de energia e o segundo de DSC de fluxo de calor.
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26. -A técnica de DSC tem como fator de análise a metrificação do
fluxo de calor de um material em função da temperatura e do
tempo. Um material em análise, juntamente com um material
referência, é submetidos a um programa de temperatura
programado. Ao realizar o ensaio, o fluxo de calor medido
refere-se a transições térmicas sofridas, o que permite
determinar algumas propriedades químicas do material em
analise como Temperatura de Transição Vítrea (Tg),
Temperatura de Fusão (Tm) e Temperatura de Cristalização
(Tc).
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27. -Além dessas propriedades a técnica de DSC tem aplicações
para medir entalpia de fusão (∆Hf), grau de cristalinidade (%C),
calor específico, transição de fase, cura, cinética de cristalização
entre outras aplicações.
-O DSC e o DTA são análises bem semelhantes, porém
enquanto o DSC é um método calorimétrico que mede a
diferenças de energia, o DTA mede a diferenças de temperatura.
Assim, o ensaio de DSC é uma técnica mais sensível e de maior
precisão, além de conseguir medir alguns parâmetros que não
são possíveis de medir com a DTA.
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28. Aplicações
- Larga aplicação na indústria farmacêutica para
testes de pureza de amostras de fármacos (fenacetina)
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29. Transições térmicas para o terftalato de polietileno
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