metodos espectroscopicos

1. Métodos espectroscópicos

2. Introdução à
Espectroscopia no
Infravermelho

3. Radiação Eletromagnética

4. Espectro Eletromagnético

5. Infravermelho (IV)
Infravermelho

6. Energia
• Todos os comprimentos de onda do espectro
eletromagnético têm associados uma certa
quantidade de energia, dada por:
• Onde: h = cte. Plank, c = vel. Luz, l = comprimento de
onda
l

c
h
h
E



7. Escala
• Comprimento de onda (l)
mm = 10-6m
• Número de onda ( )
)
(
1
)
( 1
cm
cm
l
 


8. Escala
• A região do infravermelho se dá entre 4000 e
400cm-1.
• Energia varia de 4,8kJ.mol-1 a 48,0kJ.mol-1
• Há interação entre a radiação e as moléculas

9. Absorção de Radiação
• A radiação eletromagnética pode interagir
com a matéria, sendo assim absorvida.
• Exemplo:
Transição eletrônica
(radiação visível)

10. Efeito da Absorção no IV
• A radiação infravermelha quando absorvida,
fornece energia suficiente apenas para alterar
as vibrações entre os átomos em uma
molécula.

11. Tipos de Vibração
• Existem um grande número de vibrações possíveis. As mais
comuns são:
– Estiramentos axiais:
• Estiramento simétrico
• Estiramento assimétrico
– Deformação angular:
• Angular simétrica no plano (tesoura)
• Angular assimétrica no plano (balanço)
• Angular simétrica fora do plano (torção)
• Angular assimétrica fora do plano (abano)

12. Deformação axial
simétrica/assimétrica

13. Angular simétrica no plano (tesoura)

14. Angular simétrica fora do plano
(torção)

15. Angular assimétrica fora do plano
(abano)

16. Angular assimétrica no plano (balanço)

17. Todos

18. Resultado da Absorção
• Quando uma molécula absorve a radiação
Infravermelha, passa para um estado de
energia excitado.
• A absorção se dá quando a energia da
radiação IV tem a mesma freqüência que a
vibração da ligação.
• Após a absorção, verifica-se que a vibração
passa ter uma maior amplitude

19. Requisitos para Ocorrer Absorção no
Infravermelho
• Nem toda molécula absorve no infravermelho.
• É necessário que o momento de dipolo da
ligação varie em função do tempo
• Ligações químicas simétricas não absorvem no
IV (Exemplos: H2, Cl2, O2)

20. Moléculas Simétricas
• Verifica-se também que moléculas simétricas,
ou praticamente simétricas também se
mostrarão inativas no Infravermelho.
• Exemplos:
H3C
C C
CH3
CH3
H3C
H3C C C CH3

21. Equipamento

24. Utilidade Infravermelho
• Uma vez que cada tipo de ligação covalente
apresenta uma diferente freqüência de vibração
natural, então duas moléculas diferentes não
deverão apresentar um idêntico comportamento de
absorção no infravermelho, ou Espectro de
Infravermelho

25. Uso da Espectroscopia no
Infravermelho
• Determinar informações estruturais sobre uma
molécula.
• As absorções de cada tipo de ligação,(p. ex. N-H;
C-O; O-H; C-X; C=O;C-O; C-C; C=C; C C; C N),
são comumente encontradas em uma pequena
porção da região do infravermelho.

27. Propriedades das Ligações
• Freqüência de vibração ()
m


k
c
2
1

2
1
2
1
m
m
m
m


m
K = força corresponde

28. Efeito da Força de Ligação
• Em geral ligações triplas são mais fortes que
ligações duplas que é mais forte que ligação
simples
• Essa força corresponde ao parâmetro “k” da
equação
• Assim, maior o k, maior a freqüência
m

k
12
,
4


29. Exemplos
C C C = C C – C
2150cm-1 1650cm-1 1200cm-1
Aumentando k

30. Efeito das Massas
• A medida que o átomo ligado, por exemplo, a
um átomo de carbono, aumenta em massa, a
freqüência de vibração diminui
• Essas massas correspondem ao parâmetro m
na equação
• Assim, maior massa, menor frequência
m

k
12
,
4


31. Exemplos
C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I
3000cm-1 1200cm-1 1100cm-1 750cm-1 600cm-1 500cm-1
Aumentando m

32. Movimento de Deformação
• O movimento de deformação se dá em
menores energias (menor frequência) que um
movimento estiramento típico, porque
apresentam menores valores para a constante
de força k.
• Exemplo:
C – H (estiramento) C – H (deformação)
~ 300cm-1 ~1340cm-1

33. Efeito de Hibridização
• A hibridização afeta a constante de força, k.
Ligações são mais fortes na ordem:
sp > sp2 > sp3
e as freqüências observadas para as vibrações
de C – H ilustram isso facilmente:
sp sp2 sp3
C – H =C – H –C – H
3300cm-1 3100cm-1 2900cm-1

34. O Que Deve Ser Examinado?
• O equipamento produz um gráfico entre a
intensidade de absorção versus o número de
onda. Este gráfico corresponde ao Espectro de
Infravermelho

35. Estiramento
C-H sp3 Estiramento
C=O

36. Características das Absorções
• Num espectro deve ser observadas algumas
características das bandas (picos) de absorção.
• Caracteriza-se pela Intensidade e forma
– Quando uma absorção intensa e estreita aparece
em 1715cm-1 é característico de estiramento de
ligação C=O (carbonila)

37. Características das Absorções
• Só o número de onda pode não ser suficiente
para caracterizar uma ligação. O C=O e C=C
absorvem na mesma região do espectro de
infravermelho, porém não se confundem!
C = O 1850 – 1630cm-1
C = C 1680 – 1620cm-1

38. C=O
C=C
Enquanto a ligação
C=O absorve
intensamente, a
ligação C=C,
absorve apenas
fracamente,
evitando assim
qualquer confusão

39. Características das Absorções
• No que se refere à forma, esta também é
importante, pois pode caracterizar melhor
uma ligação.
• Neste caso as regiões das ligações N – H e O –
H se sobrepõem
O – H 3640-3200cm-1
N – H 3500-3300cm-1

40. O-H
C-H C-H
NH2

41. Tabelas de Correlação

47. Observações Diretas
• Os primeiros esforços devem permanecer na
determinação da presença (ou ausência) de
dos principais grupos funcionais.
• C=O; O–H; N–H; C–O; C=C; C C; C N
• Não tente analisar em detalhes as absorções
~3000cm-1.

48. Estratégias
• Use lista de itens para verificar seu
composto
1. Uma carbonila está presente?
O grupo C=O é identificado por uma absorção
intensa na região de 1820 – 1660cm-1.
Normalmente este é o pico mais intenso do
espectro e ocorre no meio do espectro.
2. Se C=O está presente, confira os tipos a seguir
(se estiver presente siga até o item 3)

49. Estratégias
Ácidos O–H também está
presente?
- Absorção larga 3400-
2400cm-1
Amidas Há também N–H?
Absorção média em
~3400cm-1; às vezes um
pico duplo com duas metades
equivalentes

50. Estratégias
Ésteres Tem C–O ?
- Absorção intensa
~1300 – 1100cm-1
Aldeído Há C–H de aldeído?
- Dois picos fracos de
absorção ~2850 –
2750cm-1
Cetonas Se as demais forem
eliminadas

51. Estratégias
3) Se C=O estiver ausente:
Álcool, Fenol Verificar O–H
Confirmar encontrando
C-O ~1300 – 1000cm-1
Aminas Checar N–H
Absorção média
~3400cm-1
Éter Observar C-O e
ausência de O-H

52. Estratégias
4. Ligações Duplas e/ou aromáticos
- C=C dá uma absorção
fraca ~1650
- Absorção de média
para forte 1600-1450cm- 1;
geralmente implica em um
anel aromático
- C-H aromático e vinílico
aparecem à esquerda de
3000cm-1

53. Estratégias
5. Ligações Triplas
- C N é uma absorção
média, fina ~2250cm-1
- C C é uma absorção
fraca, fina ~2150cm-1
- Verificar C-H acetilênico
~3300cm-1

54. Sugestão
• Concentre esforços na identificação dos picos
principais, reconhecendo sua presença ou
ausência.

55. C8H18
Alcano
CH2
bend
sp3 C-H
CH3
bend
Octano

56. C6H12
1 insaturação = 1 alceno ou cicloalcano
CH2
bend
sp3 C-H
Sem CH3 bend
Sem C=C stretch
Ciclo-hexano

57. C6H12
1 insaturação = 1 alceno ou cicloalcano
C=C
sp3 C-H
sp2 C-H
1-hexeno

58. C6H10
2 insaturações = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno
cis C=C
sp3 C-H
sp2 C-H
Ciclo-hexeno
CH2
bend

59. C8H14
2 insaturações = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno
C≡C
sp3 C-H
sp C-H
1-octino
≡C–H
bend

60. C8H14
2 insaturações = 1 alcino ou cicloalceno ou um dieno
C≡C ?
sp3 C-H
sp C-H ?
4-octino
≡C–H
Bend ?

61. C7H8
4 insaturações = verificar aromático
tolueno
sp2 C-H
Mono subst.
Mono subst.
oop
Estiramento C=C
aromático
sp3 C-H

62. C10H14
4 insaturações = verificar aromático
orto-dietilbenzeno
sp2 C-H
orto subst.
orto subst.
oop
Estiramento C=C
aromático
sp3 C-H

63. C10H14
4 insaturações = verificar aromático
sp2 C-H
meta subst.
Estiramento C=C
aromático
sp3 C-H
meta subst.
oop
meta-dietilbenzeno

64. C10H14
4 insaturações = verificar aromático
sp2 C-H
para subst.
Estiramento C=C
aromático
sp3 C-H
para subst.
oop
para-dietilbenzeno

65. C6H14O
Sem insaturações
CH2
bend
sp3 C-H
Estiramento
O–H
1-hexanol
C-O
stretch
CH3
bend

66. C7H8O
4 insaturações = verificar aromático
sp2 C-H
para subst.
Estiramento C=C
aromático
p-cresol
Estiramento
O–H
C-O
stretch
para subst.
oop

67. CH2
bend
sp3 C-H
Dibutil-éter
C-O
stretch
CH3
bend
C6H14O
Sem insaturações

68. CH2
bend
sp3 C-H
nonanal
CH3
bend
C9H18O
sp2 C-H
Aldeído
C=O
1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)
C=O
sobretom

69. CH2
bend
CH3
bend
C=O
C=O
sobretom
1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)
sp3 C-H
C
O
C
C
bend
3-pentanona
C5H10O

70. C=O
1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)
Ácido isobutírico
C5H10O
sp3 C-H
O –H stretch.
C-O
stretch
O-H
oop

71. C=O
sp3 C-H
C-O
stretch
1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)
Etil-butirato
C6H12O2

72. C=O
C-N
stretch
propionamida
C3H7NO
NH2
stretch
N-H
oop
1 insaturação (C=C, C=O, C=N ou cadeia fechada)

73. C-N
stretch
N-H
oop
CH2
bend
CH3
bend
NH2
bend
sp3 C-H
NH2
butilamina
C4H11N

74. C≡N
butironitrila
C4H7N

75. Exercício 1
• Relacione cada uma estrutura química
apresentada com um dos espectros de infra-
vermelho a seguir

76. CH3
CH CH3
CH3
NH2
CH3
OH
CH3 O

78. Exercício 2
• Considere as estruturas a seguir:
• Indique para cada uma, que picos de absorção
são esperados e quais não
OH O