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Aula 2 – UV-Vis(parte 1)
Doutoranda: Jemima Gonçalves Pinto da Fonseca
Juiz de Fora, 2017
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Tópicos em Métodos Espectroquímicos
Conceitos Básicos
 Espectrometria: Termo analítico para quantificação de substâncias através de
medidas baseadas na luz e outras formas de radiação eletromagnética (interação
da radiação com a matéria);
 Métodos Espectroscópicos: Qualquer técnica empregada para o levantamento de
dados físico-químicos através de energia radiante incidente em uma amostra;
 Medem a quantidade de radiação emitida ou absorvida pelas substâncias de
interesse = concentração da espécie;
 A RE Classificados de acordo com as regiões espectrais;
Regiões Espectrais
 Métodos Espectroquímicos: técnicas espectroscópicas de determinação qualitativa
e quantitativa de compostos orgânicos e inorgânicos;
 Consideraremos particularmente: absorção da radiação UV, visível e IV;
 Radiação Eletromagnética: emissão de pequenos pulsos de energia através do
espaço em velocidades altíssimas.
 Principal característica (RE): propriedades ondulatórias;
 Propriedades (RE): comprimento de onda (), frequência (), velocidade (c) e
amplitude (A);
Conceitos Básicos
Propagação da RE
Propriedades da RE:
 Comprimento de onda (): é distancia linear entre dois máximos ou mínimos de
onda (duas cristas ou dois vales);
 Medido em diferentes unidades:
 Frequência ():número de oscilações do vetor campo elétrico por unidade de
1/p);
 Unidades: Hertz (Hz) ou ciclo/s (1 s-1);
Logo: 1 Oscilação / s = 1 hertz (Hz)
106 Oscilações / s = 1 MHz
 Determinada pela fonte que a emite e permanece constante independente do
atravessa;
 Amplitude (A): é o comprimento do vetor campo elétrico no ponto máximo
onda;
 Velocidade: depende do meio da frequência;
c =  .
No vácuo assume valor constante: Cvácuo = 3 x 1010 cm.s-1 = 300.000 Km.s-1 = 3 x 108 m.s-
1
Cmeio  Cvácuo  em meios contendo matéria a luz move-se com velocidade menor
pela interação do campo eletromagnético com a matéria (elétrons do meio);
 O fator segundo o qual a velocidade é reduzida chama-se índice de refração (n):
n = Cvácuo /Cmeio
 Número de onda: número de ondas por centímetro = 1/ . Unidade : cm-1.
Utilidade: descrever radiação no infravermelho na detecção de espécies orgânicas na
faixa de 2,5 a 15 µm.
Número de onda = diretamente proporcional à energia e frequência;
Exercício 1. Calcule o número de onda de um feixe de radiação infravermelha de
comprimento de onda de 5,00 µm.
Dica: n° onda ( υ ) = 1/ 
 Potência Radiante (P): energia de um feixe que atinge uma determinada área por
unidade de tempo. Unidade : watts (W);
 Intensidade (I): frequentemente empregadas como sinônimos. É a potência
radiante por unidade de ângulo. Ambas as unidades são proporcionais ao
quadrado da amplitude.
Logo:
P = I = A2
O modelo ondulatório falha quando se considera os fenômenos de absorção e
emissão de energia radiante. Para estes processos a radiação eletromagnética pode
ser tratada como pacotes de energia ou partículas denominadas fótons ou quanta.
Quando a R.E. é absorvida ou emitida  ocorre uma transferência de energia de um
meio para outro.
 Relação entre energia, frequência, comprimento de onda e número de onda:
E = h.
Como : c =  . , logo E = h. c/ 
Como : ( υ ) = 1/  , logo E = h.c. υ
Onde:
 E = energia em joule (J)
  = frequência em Hertz (1 s-1 )
 h = constante de Planck = 6,6256 x 10-34 J.s
 υ = número de onda (cm-1)
 c = velocidade ( se for no vácuo 3 x 1010 cm.s-1 )
  = comprimento de onda (nm, cm, m, µm);
 Exercício 2. Calcule a energia em joules de um fóton da radiação descrita no
exemplo 1.
Dica: Pelo exemplo 1 achamos o número de ondas e aplicamos a fórmula
E = h.c. υ
 Espectro eletromagnético cobre uma faixa enorme de energias. A interação do analito com a radiação
eletromagnética pode resultar em várias alterações como: spin (rotação), orientação, da configuração,
distribuição eletrônica, configuração nuclear (raios gama);
Medidas espectroscópicas
 Muitos elementos químicos foram
descobertos por meio da espectroscopia.
 Amostra é estimulada;
 Antes do estímulo, o analito se encontra no
estado fundamental (energia mais baixo);
 Estímulo faz com que espécies do analito
sofram uma transição para um estado
excitado (maior energia);
 Resultados expressos através de um
espectro (gráfico);
Espectroscopia de emissão ou quimiluminescência
Diagrama de níveis energéticos
Espectro = gráfico de radiação
 Durante o processo de estímulo nem toda radiação incidente é absorvida e transmitida. No entanto, a
quantidade absorvida fornece informações sobre o analito;
 Espectroscopia de absorção: mede-se a quantidade de luz absorvida em função do comprimento de
onda (informações qualitativas e quantitativas);
 Espectroscopia de fotoluminescência: a emissão de fótons é medida após a absorção (fluorescência e
fosforescência);
 Foco = espectroscopia de absorção na região UV/Visível = largamente empregada em química, biologia,
ciências forenses, engenharia, análises clínicas e etc.
Medidas espectroscópicas
Absorção de RE
 A absorção da R.E. por um meio material  é uma interação quantizada que depende da
estrutura das espécies atômicas ou moleculares envolvidas
 Quando um feixe de radiação atravessa um meio material, seu vetor campo elétrico (E) atua
sobre os átomos, moléculas e íons do meio e certas frequências são seletivamente
absorvidas;
 Exemplo – Determinação colorimétrica do ferro baseada no seu complexo com
tiocianato (Fe(SCN)+2
 A energia absorvida é fixada por átomos ou moléculas que, sofrendo excitação,
passa do estado fundamental para um estado excitado (estado energético
superior)
 Átomos, moléculas e íons  possuem número limitado de níveis de energéticos
 Ex: Na11 = 1s2 2s2 2p6 3s1
 Para a absorção ocorrer o fóton excitador deve possuir uma energia apropriada:
h = E
Onde:
h = energia do fóton
E = Diferença de energia entre o estado fundamental e o estado excitado
 Retorno do elétron do estado excitado  através de diferentes processos
 Exercício 3. Em quantos quilojoules por mol a energia de O2 aumenta quando ela
absorve a radiação ultravioleta com um comprimento de onda de 147nm?
 Dica: E = h = h.c/ 
Energia encontrada será em 1 molécula de O2;
Em 6,022 x 1023 moléculas = 1 mol = resposta!!!
 Espectrometria de Absorção pode ser: Atômica ou Molecular
Espectrometria de Absorção Molecular
 Medidas de absorção da radiação UV-Vis  ampla aplicação na quantificação de espécies
inorgânicas e orgânicas;
 Absorção de UV-Vis pelas moléculas geralmente ocorre em uma ou mais bandas de
absorção, cada uma contendo muitas linhas discretas, próximas uma das outras;
 Cada linha = elétron de um estado fundamental para um estado excitado;
 O comprimento de onda no qual uma molécula absorve depende de quão fortemente seus
elétrons estão ligados (fótons interagem com elétrons da ligação);
 Faixa de trabalho 180-780nm;
Compreende três tipos de energia: rotacional, vibracional e eletrônica
Et = Er + Ev + Ee
 Er  associada a rotação da molécula em torno do seu centro de gravidade
“ocorrem em regiões de baixa energia (µ ondas e I.V.). A energia não é suficiente para
provocar outros tipos de transição”
 Ev  energia da molécula como um todo devido às vibrações interatômicas (entre
átomos);
 Ee  associada com os elétrons nos vários orbitais externos da molécula “ocorrem nas
regiões entre 110 e 750 nm. São sempre acompanhadas das outras transições”
Espectrometria de Absorção Molecular
Espectrometria de Absorção Molecular
 Agentes cromóforos: grupos orgânicos que absorvem na região do UV-Vis;
Espectrometria de Absorção Molecular
 Espectrometria UV-Vis  Transmitância (T), Absorbância (A), Células
transparentes, Caminho ótico (b)
 Concentração (c)  relação linear com A
 Quando um feixe de radiação monocromática atravessa uma solução
contendo uma espécie absorvente, uma parte dessa energia é absorvida,
enquanto a outra é transmitida;
 Transmitância  atenuação sofrida pelo feixe de radiação incidente;
 Absorbância  depende do número de centros absorventes (concentração);
Espectrometria de Absorção Molecular
Processo de Absorção
 A grandeza de atenuação depende da concentração
das moléculas absorventes e da extensão do
caminho sobre o qual ocorre o processo;
 À medida que a luz atravessa um meio, um
decréscimo de intensidade ocorre na proporção que
o analito é excitado;
 Quanto mais longo for o caminho percorrido pela luz
(caminho óptico), maior será a atenuação;
 Para um dado caminho óptico quanto maior for a
concentração mais forte será a atenuação;
feixe
incidente, Po
feixe
emergente, P
Reflexão (perda) Espalhamento (perda)
Transmitância/Absorbância
 Transmitância: normalmente é expressa como
porcentagem = % T = P / Po x 100%
 Absorbância: relacionada com a transmitância de forma
logarítmica. Grandezas inversamente proporcionais;
 Compensar os efeitos de perda utiliza-se uma célula idêntica contendo somente o
solvente ou branco dos reagentes;
 Absorbância experimental que se aproxima da real é:
P
P
P
P
A o
solução
solvente log
log 
=
0 % T: realizado na ausência de radiação, compensar a corrente de escuro
100 % T: compensar absorbância do solvente
Lei de Beer - Lambert
 Bouguer e Lambert  quando a energia é absorvida a energia transmitida
decresce exponencialmente com o caminho ótico.
T = P/Po = 10-kb
LogT = log P/Po = -kb
 Beer e Bernard  lei similar para a dependência da T com a concentração
T = P/Po = 10-kc
LogT = log P/Po = -kc
 Combinando as duas equações:
T = P/Po = 10-abc
LogT = log P/Po = -abc
 Como a A = -logT, temos:
A = -LogT
A = - LogT = logPo/P = abc
 a = constante de proporcionalidade (absortividade) (L g-1 cm-1)
 b = caminho óptico;
 c = concentração
 Quando expressamos a concentração em mol.L-1 e b em centímetros, a constante
de proporcionalidade é chamada de absortividade molar () (L mol-1 cm-1 );
Lei de Beer - Lambert
Aplicações da Lei de Beer
 Na análise química:
 Exercício 4. Uma solução preparada dissolvendo-se 25,8g de benzeno (C6H6 – PM
78,114) em hexano e diluindo-se a 250,0 mL tem um pico de absorção em 256nm e
uma absorbância de 0,266 numa célula de 1,000cm. Encontre a absortividade molar do
benzeno neste comprimento de onda.
Dica: Achar a concentração molar (M) e aplicar a fórmula;
 Exercício 5. Encontre a absorbância e a transmitância de uma solução 0,00240 M de uma
substância com coeficiente de absortividade molar de 313 M-1 cm-1 numa célula com
2,00 cm de caminho óptico.
Dica: utilização da fórmula A = .b.c
Representação gráfica da Lei de Beer

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  • 1. Aula 2 – UV-Vis(parte 1) Doutoranda: Jemima Gonçalves Pinto da Fonseca Juiz de Fora, 2017 Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química Tópicos em Métodos Espectroquímicos
  • 2. Conceitos Básicos  Espectrometria: Termo analítico para quantificação de substâncias através de medidas baseadas na luz e outras formas de radiação eletromagnética (interação da radiação com a matéria);  Métodos Espectroscópicos: Qualquer técnica empregada para o levantamento de dados físico-químicos através de energia radiante incidente em uma amostra;  Medem a quantidade de radiação emitida ou absorvida pelas substâncias de interesse = concentração da espécie;  A RE Classificados de acordo com as regiões espectrais;
  • 4.  Métodos Espectroquímicos: técnicas espectroscópicas de determinação qualitativa e quantitativa de compostos orgânicos e inorgânicos;  Consideraremos particularmente: absorção da radiação UV, visível e IV;  Radiação Eletromagnética: emissão de pequenos pulsos de energia através do espaço em velocidades altíssimas.  Principal característica (RE): propriedades ondulatórias;  Propriedades (RE): comprimento de onda (), frequência (), velocidade (c) e amplitude (A); Conceitos Básicos
  • 6. Propriedades da RE:  Comprimento de onda (): é distancia linear entre dois máximos ou mínimos de onda (duas cristas ou dois vales);  Medido em diferentes unidades:
  • 7.  Frequência ():número de oscilações do vetor campo elétrico por unidade de 1/p);  Unidades: Hertz (Hz) ou ciclo/s (1 s-1); Logo: 1 Oscilação / s = 1 hertz (Hz) 106 Oscilações / s = 1 MHz  Determinada pela fonte que a emite e permanece constante independente do atravessa;
  • 8.  Amplitude (A): é o comprimento do vetor campo elétrico no ponto máximo onda;
  • 9.  Velocidade: depende do meio da frequência; c =  . No vácuo assume valor constante: Cvácuo = 3 x 1010 cm.s-1 = 300.000 Km.s-1 = 3 x 108 m.s- 1 Cmeio  Cvácuo  em meios contendo matéria a luz move-se com velocidade menor pela interação do campo eletromagnético com a matéria (elétrons do meio);  O fator segundo o qual a velocidade é reduzida chama-se índice de refração (n): n = Cvácuo /Cmeio
  • 10.
  • 11.  Número de onda: número de ondas por centímetro = 1/ . Unidade : cm-1. Utilidade: descrever radiação no infravermelho na detecção de espécies orgânicas na faixa de 2,5 a 15 µm. Número de onda = diretamente proporcional à energia e frequência; Exercício 1. Calcule o número de onda de um feixe de radiação infravermelha de comprimento de onda de 5,00 µm. Dica: n° onda ( υ ) = 1/ 
  • 12.  Potência Radiante (P): energia de um feixe que atinge uma determinada área por unidade de tempo. Unidade : watts (W);  Intensidade (I): frequentemente empregadas como sinônimos. É a potência radiante por unidade de ângulo. Ambas as unidades são proporcionais ao quadrado da amplitude. Logo: P = I = A2 O modelo ondulatório falha quando se considera os fenômenos de absorção e emissão de energia radiante. Para estes processos a radiação eletromagnética pode ser tratada como pacotes de energia ou partículas denominadas fótons ou quanta. Quando a R.E. é absorvida ou emitida  ocorre uma transferência de energia de um meio para outro.
  • 13.  Relação entre energia, frequência, comprimento de onda e número de onda: E = h. Como : c =  . , logo E = h. c/  Como : ( υ ) = 1/  , logo E = h.c. υ Onde:  E = energia em joule (J)   = frequência em Hertz (1 s-1 )  h = constante de Planck = 6,6256 x 10-34 J.s  υ = número de onda (cm-1)  c = velocidade ( se for no vácuo 3 x 1010 cm.s-1 )   = comprimento de onda (nm, cm, m, µm);
  • 14.  Exercício 2. Calcule a energia em joules de um fóton da radiação descrita no exemplo 1. Dica: Pelo exemplo 1 achamos o número de ondas e aplicamos a fórmula E = h.c. υ
  • 15.  Espectro eletromagnético cobre uma faixa enorme de energias. A interação do analito com a radiação eletromagnética pode resultar em várias alterações como: spin (rotação), orientação, da configuração, distribuição eletrônica, configuração nuclear (raios gama);
  • 16.
  • 17.
  • 18.
  • 19. Medidas espectroscópicas  Muitos elementos químicos foram descobertos por meio da espectroscopia.  Amostra é estimulada;  Antes do estímulo, o analito se encontra no estado fundamental (energia mais baixo);  Estímulo faz com que espécies do analito sofram uma transição para um estado excitado (maior energia);  Resultados expressos através de um espectro (gráfico); Espectroscopia de emissão ou quimiluminescência Diagrama de níveis energéticos Espectro = gráfico de radiação
  • 20.  Durante o processo de estímulo nem toda radiação incidente é absorvida e transmitida. No entanto, a quantidade absorvida fornece informações sobre o analito;  Espectroscopia de absorção: mede-se a quantidade de luz absorvida em função do comprimento de onda (informações qualitativas e quantitativas);  Espectroscopia de fotoluminescência: a emissão de fótons é medida após a absorção (fluorescência e fosforescência);  Foco = espectroscopia de absorção na região UV/Visível = largamente empregada em química, biologia, ciências forenses, engenharia, análises clínicas e etc. Medidas espectroscópicas
  • 21.
  • 22. Absorção de RE  A absorção da R.E. por um meio material  é uma interação quantizada que depende da estrutura das espécies atômicas ou moleculares envolvidas  Quando um feixe de radiação atravessa um meio material, seu vetor campo elétrico (E) atua sobre os átomos, moléculas e íons do meio e certas frequências são seletivamente absorvidas;
  • 23.  Exemplo – Determinação colorimétrica do ferro baseada no seu complexo com tiocianato (Fe(SCN)+2
  • 24.  A energia absorvida é fixada por átomos ou moléculas que, sofrendo excitação, passa do estado fundamental para um estado excitado (estado energético superior)  Átomos, moléculas e íons  possuem número limitado de níveis de energéticos  Ex: Na11 = 1s2 2s2 2p6 3s1  Para a absorção ocorrer o fóton excitador deve possuir uma energia apropriada: h = E Onde: h = energia do fóton E = Diferença de energia entre o estado fundamental e o estado excitado  Retorno do elétron do estado excitado  através de diferentes processos
  • 25.  Exercício 3. Em quantos quilojoules por mol a energia de O2 aumenta quando ela absorve a radiação ultravioleta com um comprimento de onda de 147nm?  Dica: E = h = h.c/  Energia encontrada será em 1 molécula de O2; Em 6,022 x 1023 moléculas = 1 mol = resposta!!!
  • 26.  Espectrometria de Absorção pode ser: Atômica ou Molecular
  • 27. Espectrometria de Absorção Molecular  Medidas de absorção da radiação UV-Vis  ampla aplicação na quantificação de espécies inorgânicas e orgânicas;  Absorção de UV-Vis pelas moléculas geralmente ocorre em uma ou mais bandas de absorção, cada uma contendo muitas linhas discretas, próximas uma das outras;  Cada linha = elétron de um estado fundamental para um estado excitado;  O comprimento de onda no qual uma molécula absorve depende de quão fortemente seus elétrons estão ligados (fótons interagem com elétrons da ligação);  Faixa de trabalho 180-780nm;
  • 28. Compreende três tipos de energia: rotacional, vibracional e eletrônica Et = Er + Ev + Ee  Er  associada a rotação da molécula em torno do seu centro de gravidade “ocorrem em regiões de baixa energia (µ ondas e I.V.). A energia não é suficiente para provocar outros tipos de transição”  Ev  energia da molécula como um todo devido às vibrações interatômicas (entre átomos);  Ee  associada com os elétrons nos vários orbitais externos da molécula “ocorrem nas regiões entre 110 e 750 nm. São sempre acompanhadas das outras transições” Espectrometria de Absorção Molecular
  • 30.  Agentes cromóforos: grupos orgânicos que absorvem na região do UV-Vis; Espectrometria de Absorção Molecular
  • 31.  Espectrometria UV-Vis  Transmitância (T), Absorbância (A), Células transparentes, Caminho ótico (b)  Concentração (c)  relação linear com A  Quando um feixe de radiação monocromática atravessa uma solução contendo uma espécie absorvente, uma parte dessa energia é absorvida, enquanto a outra é transmitida;  Transmitância  atenuação sofrida pelo feixe de radiação incidente;  Absorbância  depende do número de centros absorventes (concentração); Espectrometria de Absorção Molecular
  • 32. Processo de Absorção  A grandeza de atenuação depende da concentração das moléculas absorventes e da extensão do caminho sobre o qual ocorre o processo;  À medida que a luz atravessa um meio, um decréscimo de intensidade ocorre na proporção que o analito é excitado;  Quanto mais longo for o caminho percorrido pela luz (caminho óptico), maior será a atenuação;  Para um dado caminho óptico quanto maior for a concentração mais forte será a atenuação;
  • 33. feixe incidente, Po feixe emergente, P Reflexão (perda) Espalhamento (perda) Transmitância/Absorbância  Transmitância: normalmente é expressa como porcentagem = % T = P / Po x 100%  Absorbância: relacionada com a transmitância de forma logarítmica. Grandezas inversamente proporcionais;
  • 34.  Compensar os efeitos de perda utiliza-se uma célula idêntica contendo somente o solvente ou branco dos reagentes;  Absorbância experimental que se aproxima da real é: P P P P A o solução solvente log log  = 0 % T: realizado na ausência de radiação, compensar a corrente de escuro 100 % T: compensar absorbância do solvente
  • 35. Lei de Beer - Lambert  Bouguer e Lambert  quando a energia é absorvida a energia transmitida decresce exponencialmente com o caminho ótico. T = P/Po = 10-kb LogT = log P/Po = -kb  Beer e Bernard  lei similar para a dependência da T com a concentração T = P/Po = 10-kc LogT = log P/Po = -kc  Combinando as duas equações: T = P/Po = 10-abc LogT = log P/Po = -abc
  • 36.  Como a A = -logT, temos: A = -LogT A = - LogT = logPo/P = abc  a = constante de proporcionalidade (absortividade) (L g-1 cm-1)  b = caminho óptico;  c = concentração  Quando expressamos a concentração em mol.L-1 e b em centímetros, a constante de proporcionalidade é chamada de absortividade molar () (L mol-1 cm-1 ); Lei de Beer - Lambert
  • 37. Aplicações da Lei de Beer  Na análise química:  Exercício 4. Uma solução preparada dissolvendo-se 25,8g de benzeno (C6H6 – PM 78,114) em hexano e diluindo-se a 250,0 mL tem um pico de absorção em 256nm e uma absorbância de 0,266 numa célula de 1,000cm. Encontre a absortividade molar do benzeno neste comprimento de onda. Dica: Achar a concentração molar (M) e aplicar a fórmula;  Exercício 5. Encontre a absorbância e a transmitância de uma solução 0,00240 M de uma substância com coeficiente de absortividade molar de 313 M-1 cm-1 numa célula com 2,00 cm de caminho óptico. Dica: utilização da fórmula A = .b.c