Infravermelho 2014 - introdução parte 2.ppt

ESPECTROMETRIA NO
INFRAVERMELHO
Parte 2
Profa. Veni Andres Felli
guiluve@usp.br

Para facilitar análise
 Familiarizar-se com as frequências em que os grupos funcionais absorvem
- valores de absorção típicos,
C = O, O - H, N - H, C - O, C = C, C  C, C  N, NO2
- padrões de absorção,
- efeitos de fatores como tensão,
- conjugação
 Consultar tabelas ou gráficos de correlação no infravermelho
ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO

ANÁLISE DE UM ESPECTRO INFRAVERMELHO
Picos ou Absorções
- Posição – frequência de absorção
- Forma – fina ou larga
- Intensidade – fraca, média, forte
N – H
3500 – 3300 cm-1
(2 finas)
C = O
1850 - 1630 cm-1 (forte)
C = C
1680 -1620 cm-1 (fraca)
O – H
3650 - 3200 cm-1
(1 larga)

HIDROCARBONETOS - ALCANOS
Estiramento
- simétrico sim
- assimétrico ass
Deformação 
- no plano
-fora do plano
 sim. e
 assim  no plano
 fora do plano

HIDROCARBONETOS - ALCENOS
=C-H  3095 - 3010 cm-1
 fora do plano 1000-650 cm-1, pode indicar substituição
C=C  1660-1600 cm-1 : - conjugação  frequência e  intensidade
- lig simétricas – não absorvem
- lig. assimétricas – absorvem - cis - fracas
- trans - fortes

HIDROCARBONETOS - ALCENOS
 C=C - cis – forte
- trans - fraca
 =C-H indica nível de substituição na dupla

HIDROCARBONETOS - ALCINOS
1-octino
4-octino
 C-H ~3300
cm-1
 CC ~2150 cm-1
Conj. frequência
Dissubstituídas ou
Simetricamente sub.
sem absorção ou
absorção fraca

Constantes físicas do carbono hibridizado e absorção
Ligação
Tipo
Comprimento
Força
Frequência no IV
C-H
sp-1s
1,08Ao
506 KJ
3300 cm-1
=C-H
sp2-1s
1,10Ao
444KJ
~3100 cm-1
-C-H
sp2-1s
1,12Ao
422 KJ
-3000 cm-1
Absorções do carbono hibridizado

Ligações C – H com hibridização sp3
Grupo
Metila
Metileno
Metina
CH3 –
- CH2 –
- C –
H
Vibração de Estiramento (cm-1)
Assimétrica Simétrica
2962 2872
2926 2853
2890 muito fraca

Vibrações de deformação C – H para grupos metila e metileno
Metileno
Metila
tesoura
1465 cm-1
CH2
deformação deformação
assim. sim.
1450 cm-1 1375 cm-1
1380cm-1 1370 cm-1
1390 cm-1 1370 cm-1
Metila
Metila
geminada
(2 picos)
Tert-butila
(2 picos)

Vibrações de estiramento C = C
Alceno acíclico 1670 a 1640 cm-1
Efeitos
1– Grupos alquila - aumentam frequência
Monossubstituído < dissubstituído < trissubstituído = tetrassubstituído
2 – Alcenos - trans > cis
3 – Efeitos da conjugação - modifica caráter de dupla ligação
4 – Efeito do tamanho do anel em duplas internas (endo)
– frequência diminui com tamanho do anel
5 – Efeito do tamanho do anel em duplas externas (exo)
– frequência aumenta com tamanho do anel
- C = C – C = C

1 - Vibrações de estiramento de alcenos alquil-substituídos
Faixa de absorção C=C – 1670 a 1640 cm-1
Alceno - monossubstituído – 1640 cm-1
- 1,1-dissubstituído – 1650 cm-1
- tri e tetrassubstituído – 1670 cm-1 (fraca)
Alceno – cis substituído – 1658 cm-1
- trans substituído – 1670 cm-1
Adição de grupo alquila
Mudança no momento dipolar
Alceno monossubstituído terminal – absorção mais forte
Espectros exemplos ?

2 – Efeitos da conjugação no estiramento de alcenos
C = C – C = C  C+ - C = C – C-
Com C=C ou C = O
Ligação múltipla com mais caráter de ligação simples
Constante de força (k) menor
Frequência de vibração () menor
Ex: Dupla vinílica: =1630 cm-1
Número de duplas corresponde ao
número de absorções Ex; 1,3-pentadieno

3 – Efeitos do tamanho do anel em ligações duplas internas (endo)
Frequência aumenta com diminuição
do ângulo interno (aumento da tensão)
frequência aumenta
90º 60º
Ângulo maior ou menor que 90º
Vibração de estiramento C-C
separada em dois componentes (a e b)
Um dos componentes coincide com a
direção do estiramento C=C (vetor a)
 Ligações C-C e C=C estão acopladas
 Ligação C-C é perpendicular ao
eixo da ligação C=C
 Modo vibracional ortogonal e
não ocorre acoplamento
Dupla endo em fusão
de anéis
 Frequência como
se 1C fosse removido

4 – Grupo alquila ligado a dupla endo
Aumento da frequência
Aumento mais dramático
para anéis pequenos
95
34
29
6
132
29

5 – Efeitos do tamanho do anel em ligações duplas externas (exo)
aleno
Frequência aumenta
 Anéis menores requerem o uso de maior caráter p para forçar as
ligações C-C a formar os ângulos pequenos
sp=180º sp2= 120º sp3=109º sp>3 = < 109º
 Para isso retira caráter p da ligação sigma da ligação C=C, mas gera
maior caráter s
 Fortalece ligação dupla, aumentando k e f

monossubstituído – 990, 910 (fortes),1820cm-1 (harm.)
cis-1,2 – 700 cm-1 (forte)
trans-1,2 - 970 cm-1
1,1-dissubstituído (dupla gem)– 890 cm-1 (forte)
trissubstituído – 815 cm-1 (média)
tetrassubstituído (sem H) – não geram absorção
Vibrações de estiramento C-H em alcenos
No plano ~1415 cm-1 (média a fraca)
Fora do plano 1000 a 650 cm-1 (forte)

Absorção de compostos aromáticos
 =C-H C - H sp2 3050 - 3010 cm-1
 C = C 1600 e 1475 cm-1
 =C – H fora do plano: 900 – 600 cm-1
define padrão de substituição
Bandas de harmônicas/ combinação
– 2000 e 1667 cm-1 (fracas). Definem padrão de substituição no anel

Tolueno
Estireno
Monossubstituído – 750 e 690 cm-1

 C- H no plano 1300 e 1000 cm-1
C- H no plano 900 e 690 cm-1
intensas
1,2-dissubstituído – 750 cm-1
1,3- dissubstituído – 880 (média)
780 e 690 cm-1
orto-dietilbenzeno
meta-dietilbenzeno
para-dietilbenzeno
1,4- dissubstituído – entre 850
e 800 cm-1 (forte)

Vibrações de deformação C-H fora do plano
Interpretação confiável Interpretação nem sempre inequívoca

Vibrações de deformação C-H
fora do plano
Combinações
e bandas de
harmônicas
Absorções fracas
Número e forma
definem padrão de
substituição no anel
aromático

Absorção de álcoois e fenóis
 O – H livre – entre 3650 a 3600 cm-1 (um pico agudo)
ligado (p. de H) - líquido puro - entre 3400 a 3300 cm-1 (1pico larga)
- em solvente (banda livre e banda ligada)
 C – O 1260-1000 cm-1 – pode definir álcool 1ário, 2ário ou 3ário
C- O - H 1440-1220 cm-1 (pico largo e fraco) – mascarado por  CH3

1058 cm-1
1109 cm-1
1220 cm-1
Conjugação de OH com
anel aumentando
caráter de dupla ligação
Álcool 1ário
Álcool 2ário

Vibrações de estiramento O - H

Vibrações de estiramento C – O e O - H
Composto
Fenóis
Álcoois 3ários sat.
Álcoois 2ários sat
Álcoois 1ários sat.
Estiramento C-O (cm-1)
1220
1150
1100
1050
Estiramento O-H (cm-1)
3610
3620
3630
3640
Insaturação de carbonos adjacentes ou uma estrutura cíclica diminui a
frequência de absorção de C-O (valores de 30 a 40 cm-1)
Exemplos de álcoois 2ários
HCC-CH2-OH
1100  1070 cm-1 1100  1070 cm-1
1100  1060 cm-1
1050  1017 cm-1
1050  1030 cm-1
Exemplos de álcoois 1ários

Absorção de éteres
1) Presença de C – O C- O 1300 – 1000 cm-1
2) Ausência de C=O e O-H
Éter dibutílico
Anisol
alifáticos - 1120 cm-1
(1banda forte)
fenílicos -
1250 e 1040 cm-1
(2 bandas fortes)

Absorção C – O – C de éteres
1300 -1100 cm-1
ass. 1120 cm-1 (forte)
sim 850cm-1 (fraca)
R – O – R Ar – O – R CH2 = CH – O – R
dialquílicos arílicos vinílicos
RCH – CHR
O
epóxidos
R – C - H (R)
O - R
O - R
cetais
sim 1040 cm-1 (forte)
sim 850 cm-1 (muito fraca)
anel 1280-1230 cm-1 (fraca)
ass. 950-815 cm-1 (forte)
sim. 880-750 cm-1 (forte)
conjugação conjugação
CH2=CH-O-R
:CH2-CH=O-R
..
- +
..
..
1200 –1230 cm-1
(4 ou 5 bandas fortes
não conclusivas)

Absorções de compostos carbonílicos
 C = O 1850–1650 cm-1 (intensa devido a grande mudança no momento dipolar)
Efeitos
- Indutivo
- Ressonância
- Ponte de H

1 - Efeito indutivo
Retirada de elétrons
Aumenta caráter de dupla  Fortalece ligação (k)   E   frequência()
~1715 cm-1 ~1725 cm-1 ~1735 cm-1 ~1800 cm-1

2 – Efeitos de conjugação
Efeito de ressonância  caráter de ligação simples  força da ligação (k)  frequência ()
Exemplos
cetona , insaturada aldeído aril-substituído ácido aril-substituído
1715  1690 cm-1 1725  1700 cm-1 1710  1680 cm-1
24 a 25 cm-1

2 – Efeitos de conjugação (cont.)
 Banda é alargada ou
 2 picos C=O pouco espaçados, resultados
de duas possíveis conformações
 Frequência de cis > trans

3 – Efeitos do tamanho do anel
~ 1705 cm-1
 Anéis iguais
ou maiores
 Sem tensão
cetonas cíclicas Éster cíclico
(lactona)
Amida cíclica
(lactama)
1715  1745 cm-1 1715  1780 cm-1
1735  1770 cm-1 1690  1705 cm-1
N - H
Diminuindo tamanho do anel
 frequência (30 cm-1 / C rem.)

4 – Efeitos de substituição 
+
-
cloro axial ~1725 cm-1 cloro equatorial ~1750 cm-1
longe de C=O perto de C=O
 Encurtamento C=O
 Fortalecimento da
ligação
  k
  Frequência
 Elétrons do par isolado
do O são repelidos
 Ligação mais forte
  Frequência

5 – Efeitos de ligação de H
 Alonga ligação C = O
  k
  frequência de absorção
R R
1760  1710 cm-1
Solução dímero
muito
diluída
 Enfraquece C = O
  frequência
1735  1680 cm-1

Absorções de compostos carbonílicos: aldeídos
 C -H 2 bandas 2860-2800 cm-1 (mascarado por C - H alifático)
O 2760-2700 cm-1 (mais fácil identificação)
 CH=O 1740 a 1725 cm-1 (aldeídos alifáticos normais)
 - C = C - CH=O Conj. C=O com C=C , C=O 1700-1680 cm-1
C=C 1640 cm-1
 Ar-CH=O Conj. C=O com Ar C=O 1700-1660 cm-1
Ar 1600 1450 cm-1
 Ar-C=C-CH=O Sistema em conj. mais longa C=O 1680 cm-1
Ressonância de Fermi

Absorções de compostos carbonílicos: aldeídos
Nonanal
Crotonaldeído
Benzaldeído
1725 cm-1
1700-1680 cm-1 (conj.)
2750 cm-1
CHO 2860-2800 e 2760-2700 cm-1
C=O 1740 a 1725 cm-1
1700-1680 cm-1 (conj.)
~ 2800 cm-1 encoberta
~ 2700 cm-1 mais visível
Dubleto
Devido a ressonância de Fermi
2ª banda (~ 2700cm-1)
C-H + 1ª harmônica da C-H
(1400 a 1350 cm-1)

Absorções de compostos carbonílicos: cetonas
 C = O 1720 a 1708 cm-1 (cetonas alifáticas normais)
 -C=C-C-R Conj. C=O com C=C , C=O 1700-1675 cm-1
C=C 1644-1617 cm-1
O
 Ar-C-R Conj. C=O com Ar C=O 1700-1680 cm-1
Ar 1600-1450 cm-1
O
Ar-C-Ar Conj. C=O com 2 Ar C=O 1670-1600 cm-1
O
C=O C=O em cetonas cíclicas  anel  frequência
 C-O-C 1300 -1100 cm-1 (média intensidade)
O

Óxido de mesitila
(harmônica)
Acetofenona
3-metil-2-butanona
1715 cm-1
3430 cm-1 Conjugação -  frequência
Isômeros rotacionais -
separação ou alargamento
da banda

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