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Formas espaciais moleculares
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Formas espaciais moleculares
1.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education AULA 2: Geometria molecular e teorias de ligação KAREN FARIAS
2.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education • As estruturas de Lewis fornecem a conectividade atômica: elas nos mostram o número e os tipos de ligações entre os átomos. • A forma espacial de uma molécula é determinada por seus ângulos de ligação. Formas espaciais moleculares
3.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Formas espaciais moleculares • Considere o CCl4: no nosso modelo experimental, verificamos que todos os ângulos de ligação Cl-C-Cl são de 109,5. • Conseqüentemente, a molécula não pode ser plana. • Todos os átomos de Cl estão localizados nos vértices de um tetraedro com o C no seu centro.
4.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education • Para prevermos a forma molecular, supomos que os elétrons de valência se repelem e, conseqüentemente, a molécula assume qualquer geometria 3D que minimize essa repulsão. • Denominamos este processo de teoria de Repulsão do Par de Elétrons no Nível de Valência (RPENV). • Existem formas simples para as moléculas tipo AB2 e AB3. Formas espaciais moleculares
5.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education
6.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education • Existem cinco geometrias fundamentais para a forma molecular:
7.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education • Ao considerarmos a geometria ao redor do átomo central, consideramos todos os elétrons (pares não-ligantes e pares ligantes). • Quando damos nome à geometria molecular, focalizamos somente na posição dos átomos. Formas espaciais moleculares
8.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education • Para se determinar a forma de uma molécula, fazemos a distinção entre pares de elétrons não-ligantes (aqueles fora de uma ligação) e pares ligantes (aqueles encontrados entre dois átomos). • Definimos o arranjo eletrônico pelas posições no espaço 3D de TODOS os pares de elétrons (ligantes ou não ligantes). • Os elétrons assumem um arranjo no espaço para minimizar a repulsão e-- e-. Modelo RPENV
9.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education • Para determinar o arranjo: • Desenhe a estrutura de Lewis, • conte o número total de pares de elétrons ao redor do átomo central, • ordene os pares de elétrons em uma das geometrias acima para minimizar a repulsão e--e- e conte as ligações múltiplas como um par de ligação. Modelo RPENV
10.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações múltiplas nos ângulos de ligação • No nosso modelo experimental, o ângulo de ligação H-X-H diminui ao passarmos do C para o N e para o O: • Como os elétrons em uma ligação são atraídos por dois núcleos, eles não se repelem tanto quanto os pares solitários. • Conseqüentemente, os ângulos de ligação diminuem quando o número de pares de elétrons não-ligantes aumenta. 104.5O 107O N H H H C H H H H 109.5O O H H Modelo RPENV
11.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações múltiplas nos ângulos de ligação Modelo RPENV
12.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações múltiplas nos ângulos de ligação • Da mesma forma, os elétrons nas ligações múltiplas se repelem mais do que os elétrons nas ligações simples. C O Cl Cl 111.4o 124.3o Modelo RPENV
13.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education • As estruturas de Lewis e o modelo RPENV não explicam porque uma ligação se forma. • Como devemos considerar a forma em termos da mecância quântica? • Quais são os orbitais envolvidos nas ligações? • O casamento das noções de Lewis sobre ligações por pares de elétrons com a idéia de orbitais atômicos leva a um modelo de ligação química chamado teoria de ligação de valência (TLV). • A teoria de ligação de valência: • As ligações formam quando os orbitais nos átomos se superpõem. • Existem dois elétrons de spins contrários na superposição de orbitais. Ligação covalente e Superposição de orbitais
14.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education A aproximação de dois átomos de H para formar H2 está mostrada na figura abaixo, Cada átomo tem um único elétron em um orbital 1s. À medida que os orbitais se superpõem, a densidade eletrônica é concentrada entre os núcleos. Uma vez que os elétrons nas regiões de superposição são simultaneamente atraídos por ambos os núcleos, eles mantém os átomos unidos, formando uma ligação covalente.
15.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education • À medida que dois núcleos se aproximam, seus orbitais atômicos se superpõem. • À medida que a superposição aumenta, a energia de interação diminui. • A uma determinada distância, a energia mínima é alcançada. • A energia mínima corresponde à distância de ligação (ou comprimento de ligação). Ligação covalente e Superposição de orbitais • À distância de ligação, as forças de atração entre os núcleos e os elétrons equilibram exatamente as forças repulsivas (núcleo-núcleo, elétron-elétron). • Quando os dois átomos ficam mais próximos, seus núcleos começam a se repelir e a energia aumenta rapidamente.
16.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Orbitais híbridos sp • Considere a molécula de BeF2 (sabe-se experimentalmente que ela existe): Orbitais híbridos
17.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Orbitais híbridos sp BeF2 Be 1s22s2 F 1s22s22p5 Orbitais híbridos
18.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education
19.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education
20.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education
21.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Orbitais híbridos sp Resumindo: • Admitimos que os orbitais do Be na ligação Be-F estão distantes de 180. • Poderíamos promover um elétron do orbital 2s no Be para o orbital 2p para obtermos dois elétrons desemparelhados para a ligação. • Mas a geometria ainda não está explicada. • Podemos solucionar o problema admitindo que o orbital 2s e um orbital 2p no Be misturam-se ou formam um orbital híbrido. • O orbital híbrido surge de um orbital s e de um orbital p e é chamado de orbital híbrido sp. Orbitais híbridos hibridação s p sp p
22.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Orbitais híbridos sp • Os lóbulos dos orbitais híbridos sp estão a 180º de distância entre si. Orbitais híbridos
23.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Orbitais híbridos sp2 e sp3 • Importante: quando misturamos n orbitais atômicos, devemos obter n orbitais híbridos. • Os orbitais híbridos sp2 são formados com um orbital s e dois orbitais p. (Conseqüentemente, resta um orbital p não- hibridizado.) • Os grandes lóbulos dos híbridos sp2 encontram-se em um plano trigonal. • Todas as moléculas com arranjos trigonais planos têm orbitais sp2 no átomo central. Orbitais híbridos
24.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education
25.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Orbitais híbridos sp2 e sp3 • Os orbitais híbridos sp3 são formados a partir de um orbital s e três orbitais p. Conseqüentemente, há quatro lóbulos grandes. • Cada lóbulo aponta em direção ao vértice de um tetraedro. • O ângulo entre os grandes lóbulos é de 109,5. • Todas as moléculas com arranjos tetraédricos são hibridizadas sp3. Orbitais híbridos
26.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Orbitais híbridos sp2 e sp3
27.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Orbitais híbridos Orbitais híbridos sp2 e sp3
28.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Hibridização envolvendo orbitais d • Uma vez que existem apenas três orbitais p, os arranjos octaédricos e de bipirâmide trigonal devem envolver os orbitais d. • Os arranjos de bipirâmide trigonais necessitam de hibridização sp3d. • Os arranjos octaédricos requerem hibridização sp3d2. • Observe que o arranjo da teoria de RPENV determina a hibridização. Orbitais híbridos
29.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Resumo 1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon. 2. Determine o arranjo usando o modelo RPENV. 3. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico. Orbitais híbridos
30.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education
31.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education
32.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education • Ligações : a densidade eletrônica encontra-se no eixo entre os núcleos. • Todas as ligações simples são ligações . • Ligações : a densidade eletrônica encontra-se acima e abaixo do plano dos núcleos. • Uma ligação dupla consiste de uma ligação e de uma ligação . • Uma ligação tripla tem uma ligação e duas ligações . • Normalmente, os orbitais p envolvidos nas ligações vêm de orbitais não-hibridizados. Ligações múltiplas
33.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Ligações múltiplas
34.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education O etileno, C2H4, tem: • uma ligação e uma ligação ; • ambos os átomos de C estão hibridizados sp2; • ambos os átomos de C possuem arranjos e geometrias moleculares trigonais planos. Ligações múltiplas
35.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Ligações múltiplas
36.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Ligações múltiplas
37.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Considere o acetileno, C2H2 • o arranjo de cada C é linear; • conseqüentemente, os átomos de C são hibridizados sp; • os orbitais híbridos sp formam as ligações C-C e C-H; • há dois orbitais p não-hibridizadas; • ambos os orbitais p não-hibridizados formam as duas ligações ; • uma ligação está acima e abaixo do plano dos núcleos; • uma ligação está à frente e atrás do plano dos núcleos. Ligações múltiplas
38.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education • Quando são formadas ligações triplas (por exemplo, no N2), uma ligação está sempre acima e abaixo e a outra está à frente e atrás do plano dos núcleos. Ligações múltiplas
39.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Ligações múltiplas
40.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Ligações múltiplas
41.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Ligações deslocalizadas • Até agora, todas as ligações encontradas estão localizadas entre os dois núcleos. • No caso do benzeno: • existem 6 ligações C-C, 6 ligações C-H, • cada átomo de C é hibridizado sp2 • e existem 6 orbitais p não-hibridizados em cada átomo de C. Ligações múltiplas
42.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Ligações deslocalizadas Ligações múltiplas
43.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Ligações deslocalizadas • No benzeno há duas opções para as três ligações : • localizadas entre os átomos de C ou • deslocalizadas acima de todo o anel (neste caso, os elétrons são compartilhados por todos os seis átomos de C). • Experimentalmente, todas as ligações C-C têm o mesmo comprimento no benzeno. • Conseqüentemente, todas as ligações C-C são do mesmo tipo (lembre-se de que as ligações simples são mais longas do que as ligações duplas). Ligações múltiplas
44.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education Conclusões gerais • Cada dois átomos compartilham no mínimo 2 elétrons. • Dois elétrons entre átomos no mesmo eixo dos núcleos são ligações . • As ligações são sempre localizadas. • Se dois átomos compartilham mais do que um par de elétrons, o segundo e o terceiro pares formam ligações . • Quando as estruturas de ressonância são possíveis, a deslocalização também é possível. Ligações múltiplas
45.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education • Alguns aspectos da ligação não são explicados pelas estruturas de Lewis, pela teoria da RPENV e pela hibridização. (Por exemplo, por que o O2 interage com um campo magnético?; por que algumas moléculas são coloridas?) • Para estas moléculas, usamos a teoria do orbital molecular (OM). • Do mesmo modo que nos átomos, os elétrons são encontrados em orbitais atômicos, nas moléculas, os elétrons são encontrados nos orbitais moleculares. Orbitais moleculares
46.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education • Orbitais moleculares: • cada um contém um máximo de dois elétrons; • têm energias definidas; • podem ser visualizados com diagramas de contorno; • estão associados com uma molécula como um todo. A molécula de hidrogênio • Quando dois OAs se superpõem, formam-se dois OMs. Orbitais moleculares
47.
Capítulo 09 © 2005
by Pearson Education A molécula de hidrogênio • Conseqüentemente, 1s (H) + 1s (H) deve resultar em dois OMs para o H2: • um tem densidade eletrônica entre os núcleos (OM ligante); • um tem pouca densidade eletrônica entre os núcleos (OM antiligante). • Os OMs resultantes de orbitais s são orbitais OMs . • O OM (ligante) tem energia mais baixa do que OM * (antiligante). Orbitais moleculares
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by Pearson Education A molécula de hidrogênio Orbitais moleculares
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by Pearson Education A molécula de hidrogênio • O diagrama de nível de energia ou o diagrama de OM mostra as energias e os elétrons em um orbital. • O número total de elétrons em todos os átomos são colocados nos OMs começando pela energia mais baixa (1s) e terminando quando se acabam os elétrons. • Observe que os elétrons nos OMs têm spins contrários. • O H2 tem dois elétrons ligantes. • O He2 tem dois elétrons ligantes e dois elétrons antiligantes. Orbitais moleculares
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by Pearson Education A molécula de hidrogênio Orbitais moleculares
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by Pearson Education Ordem de ligação • Definimos • Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples. • Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla. • Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla. • São possíveis ordens de ligação fracionárias. • Para o H2 • Conseqüentemente, o H2 tem uma ligação simples. Orbitais moleculares
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by Pearson Education • Olhamos para moléculas diatômicas homonucleares (por exemplo Li2, Be2, B2 etc.). • Os OAs combinam-se de acordo com as seguintes regras: • O número de OMs = número de OAs; • Os OAs de energia similar se combinam; • À medida que aumenta a superposição, diminui a energia do OM; • Pauli: cada OM tem no máximo dois elétrons; • Hund: para orbitais degenerados, cada OM é inicialmente ocupado por um elétron. Moléculas diatômicas do Segundo período
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by Pearson Education Orbitais moleculares para Li2 e Be2 • Cada orbital 1s se combina a outro orbital 1s para fornecer um orbital 1s e um * 1s, ambos dos quais estão ocupados (já que o Li e o Be têm configurações eletrônicas 1s2). • Cada orbital 2s se liga a outro orbital 2s, para fornecer um orbital 2s e um orbital * 2s. • As energias dos orbitais 1s e 2s são suficientemente diferentes para que não haja mistura cruzada dos orbitais (i.e. não temos 1s + 2s). Moléculas diatômicas do Segundo período
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by Pearson Education Orbitais moleculares para Li2 e Be2 • Existe um total de seis elétrons no Li2: • 2 elétrons no 1s • 2 elétrons no * 1s • 2 elétrons no 2s e • 0 elétrons no * 2s • Uma vez que os AOs 1s estão completamente preenchidos, 1s e *1s estão preenchidos. Geralmente ignoramos os elétrons mais internos nos diagramas de OM. Moléculas diatômicas do Segundo período
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by Pearson Education Orbitais moleculares para Li2 e Be2 • Existe um total de 8 elétrons em Be2: • 2 elétrons no 1s; • 2 elétrons no * 1s; • 2 elétrons no 2s; e • 2 elétrons no * 2s. • Uma vez que a ordem de ligação é zero, o Be2 não existe. Moléculas diatômicas do Segundo período
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by Pearson Education Orbitais moleculares a partir De orbitais atômicos 2p • Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpõem: • frontalmente, de forma que o OM resultante tenha densidade eletrônica no eixo entre os núcleos (por ex., o orbital do tipo ); • lateralmente, de forma que o OM resultante tenha densidade eletrônica acima e abaixo do eixo entre os nucleos (por ex., o orbital do tipo ). Moléculas diatômicas do Segundo período
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by Pearson Education Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p
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by Pearson Education Configurações eletrônicas para B2 até Ne2 • Os orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p, logo, os orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p. • Há uma superposição maior entre orbitais 2pz (eles apontam diretamente na direção um, do outro) daí o OM 2p tem menos energia do que os orbitais 2p. • Há uma superposição maior entre orbitais 2pz , logo, o OM * 2p tem maior energia do que os orbitais * 2p. • Os orbitais 2p e * 2p são duplamente degenerados. Moléculas diatômicas do Segundo período
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by Pearson Education Configurações eletrônicas para B2 até Ne2 • À medida que o número atômico aumenta, é mais provável que um orbital 2s em um átomo possa interagir com o orbital 2p no outro. • Quando a interação 2s-2p aumenta, o OM 2s diminui em energia e o orbital 2p aumenta em energia. • Para o B2, o C2 e o N2 o orbital 2p tem mais energia do que o 2p. • Para o O2, o F2 e o Ne2 o orbital 2p tem mais energia do que o 2p. Moléculas diatômicas do Segundo período
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by Pearson Education Configurações eletrônicas para B2 até Ne2 • Uma vez conhecidas as energias relativas dos orbitais, adicionamos o número de elétrons necessário aos OMs, levando em consideração o princípio da exclusão de Pauli e a regra de Hund. • À medida que a ordem de ligação aumenta, o comprimento de ligação diminui. • À medida que a ordem de ligação aumenta, a energia de ligação aumenta. Moléculas diatômicas do Segundo período
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