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Prof. Dr. José Walkimar M. Carneiro
Dr. Ednilsom Orestes
02 de Maio de 2013
DISCIPLINA
Distribuição de Cargas e
Propriedades Espectroscópicas
1. Introdução
• Molécula: arranjo espacial de núcleos ligados por elétrons.
• Distribuição carga diz a localização dos elétrons na molécula.
• Difícil de se obter experimentalmente.
• Formalmente responsável por TODAS as propriedades
• Dois tipos de propriedades:
⁻ Medidas diretas de distribuição de carga.
⁻ Medidas extraídas (derivadas) da distribuição de cargas, como
frequências vibracionais e rotacionais.
• Como distribuir os elétrons em torno dos núcleos?
• Não há maneira única.
• Difícil avaliar qualidade dos métodos teóricos → MULTIPÓLOS
2. Momento de Multipólo Elétrico
𝐱 𝑘
𝐲 𝑙
𝐳 𝑚
= 𝑍𝑖 𝑥𝑖
𝑘
𝑦𝑖
𝑙
𝑧𝑖
𝑚
nuc
𝑖
− 𝜓𝑗 𝐫𝑗 𝑥𝑗
𝑘
𝑦𝑗
𝑙
𝑧𝑗
𝑚
𝜓𝑗 𝐫𝑗 𝑑𝐫𝑗
el
𝑗
• Momento de monopólo:
⁻ (𝑘 = 𝑙 = 𝑚 = 0).
⁻ 𝟏 = 𝑍𝑖
át
𝑖 − 𝜓𝑗 𝐫𝑗 𝜓𝑗 𝐫𝑗 𝑑𝐫𝑗
el
𝑗
⁻ (carga molecular) = (soma das cargas nucleares) - (no. de elétrons).
• Momento de dipólo (𝑘, 𝑙 ou 𝑚 = 1):
⁻ Experimentalmente mede-se magnitude total:
𝜇 = 𝜇 𝑥
2 + 𝜇 𝑦
2
+ 𝜇 𝑧
2
⁻ 𝜇 = (distrib. de cargas positivas) – (distrib. de cargas negativas)
⁻ Interação intermolecular a longas distâncias é aproximada por
interações entre multipólos (Expansão de Taylor).
3. Potencial Eletrostático Molecular
𝑉 𝑀𝐸𝑃 𝐫 =
𝑍 𝑘
𝐫 − 𝐫𝑘
−
nuc
𝑘
Ψ 𝐫′
𝟏
𝐫 − 𝐫′
Ψ 𝐫′ 𝑑𝐫′
• Grau de atração ou repulsão de cargas positivas ou negativas.
• Não assume polarização da molécula (resposta à carga).
• Experimentalmente difícil, computacionalmente fácil.
• Informação sobre polaridade local em cada região do espaço.
• Predizer locais de maior reatividade química.
4. Cargas Atômicas Parciais – Análise Populacional
• Errado associar polaridade molecular (onda) com acúmulo ou
deficiência de carga em átomos individuais (partícula).
• Não há forma universal de calcular cargas atômicas parciais.
⁻ Usada de diferentes maneiras em diferentes modelos qualitativos e
quantitativos.
Mulliken (1955)
• Partição Ψ em contrib. atômicas (peso de cada orbital).
𝑁 = 𝜓𝑗 𝐫𝑗 𝜓𝑗 𝐫𝑗 𝑑𝐫𝑗
el
𝑗
= 𝑐𝑗𝑟 𝜑 𝑟 𝐫𝑗 𝑐𝑗𝑠 𝜑𝑠 𝐫𝑗 𝑑𝐫𝑗
𝑟,𝑠
el
𝑗
= 𝑐𝑗𝑟
2
+ 𝑐𝑗𝑟 𝑐𝑗𝑠 𝐒 𝑟𝑠
𝑟≠𝑠𝑟
el
𝑗
• Muito sensível ao tamanho da função de base.
4. Cargas Atômicas Parciais – Análise Populacional (cont.)
Löwdin, 1970
• Análise populacional somente com 𝜑 ortogonais.
• Ortogonalização simétrica, “deforma” todos os orbitais.
Natural Population Analysis (NPA), 1985
• Ortogonalização em vários estágios.
• Converge com aumento do tamanho da função de base.
Generalized Atomic Polar Tensor (GAPT), 1989
• Baseado análise de observáveis físicos calculados com Ψ.
𝑞 𝑘 +
1
3
𝜕𝜇 𝑥
𝜕𝑥 𝑘
+
𝜕𝜇 𝑦
𝜕𝑦 𝑘
+
𝜕𝜇 𝑧
𝜕𝑧 𝑘
• Depende da qualidade com que se calcula 𝜇
4. Cargas Atômicas Parciais – Análise Populacional (cont.)
Generalized Atomic Polar Tensor (GAPT), 1989
• Depende da qualidade com que se calcula 𝜇.
• Computacionalmente, equivalente ao cálculo de frequências.
• Pode usar 𝜌(𝐫) (dados de Raio-X) no lugar de 𝜇.
Atoms-In-Molecules, Bader 1990
• Partição baseada na superfície de fluxo zero para cada núcleo.
𝛻𝜌 ∙ 𝐧 = 0
Charges from Eletrostatical Potencial (CHELPG), 1990
• Partição baseada no potencial eletrostático (MEP).
• Propriedade mais óbvia para cálculo cargas parciais.
5. Polarizabilidade e Hiperpolarizabilidade
• Polizabilidade, 𝛼: Variação do momento do dipólo por unidade
de força do campo elétrico aplicado.
𝛼 =
𝜕𝜇
𝜕𝐄
• Molécula isolada no vácuo → 𝜇0.
• Dipólo induzido = 𝜇0 − 𝜇 𝐄
• Experimentalmente: variação da energia com o campo elétrico
(Efeito Stark).
• Quando 𝐄 é fraco: inclinação da reta → 𝜇0.
• Quando 𝐄 é forte: dependência quadrática, 𝜇 aumenta com 𝛼.
• Quando 𝐄 é ainda mais forte: dependência cúbica → 𝛽
6. Polarizabilidade e Hiperpolarizabilidade
• Medidas espectrais: resultado de mudanças na energia em
resposta a alguma perturbação externa.
𝐸 𝐗 = 𝐸 𝟎 +
𝜕𝐸
𝜕𝐗 𝐗=0
∙ 𝐗 +
1
2!
𝜕2 𝐸
𝜕𝐗2
𝐗=0
∙ 𝐗2 +
1
3!
𝜕3 𝐸
𝜕𝐗3
𝐗=0
∙ 𝐗3 + ⋯
𝜇0 𝛼 𝛽
• Usando 𝐁: Mom. mag. perm., magnetizab. e suscept. magnética.
7. Potenciais de Ionização e Afinidade Eletrônica
• Koopmans: 𝐼𝑃 ⟷ 𝐻𝑂𝑀𝑂 ( e 𝐸𝐴 ⟷ 𝐿𝑈𝑀𝑂)
• Alternativa: calcular 𝐸 𝑇 da espécie antes e depois da ionização.
⁻ Mais rigorosa.
⁻ Ionização vertical: geometria após ionização é idêntica geometria antes.
⁻ Ionização adiabática: geometria após ionização é reotimizada (relaxada).
8. Espectroscopia
• Com PES → Resolver Eq. Schrödinger para movimento dos
núcleos.
−
1
2𝑚𝑖
𝑁
𝑖
𝛻𝑖
2
+ 𝑉 𝐪 Ξ 𝐪 = 𝐸(𝐪)
• Solução fornece dados de espectroscópicos (rot. & vib.).
Rotacional
• Aprox. rotor rígido: geometria constante no equilíbrio.
• 𝑉(𝐪eq) → constante multiplicativa.
• Molécula diatômica heteronuclear
(espectro rotacional é observado quando existe momento de dipólo)
• Linhas espectro depende momento de inércia (geometria
molecular).
8. Espectroscopia (cont.)
Vibracional
• Transições ocorrem na região do infravermelho.
• Altamente localizadas na molécula.
• Espaçamento similar entre níveis.
• Muito usado na determinação estrutural.
• Importante: otimização de geometria e estados excitados.
• Base para maioria das pesquisas em química computacional.
• Molécula diatômica: movimento vibracional é função de 𝑟.
• Não se conhece 𝑉(𝐪).
• Eq. Schrödinger para vários pontos – fitting (polinomial, Morse, etc.)
• Função de 3N variáveis (incluindo transl. e rot.).
8. Espectroscopia (cont.)
Vibracional (cont.)
• Oscilador harmônico.
• Considerando 𝑈 𝑟𝑖𝑗 = 1
2 𝑘𝑖𝑗 𝑟𝑖𝑗 − 𝑟𝑖𝑗,eq
2
−
1
2𝜇
𝜕2
𝜕𝑟2
+
1
2
𝑘 𝑟 − 𝑟eq
2
Ξ 𝒓 = 𝐸 𝑟 Ξ 𝒓
𝐸 = 𝑛 +
1
2
ℎ𝜔 onde 𝜔 =
1
2𝜋
𝑘
𝜇
e Δ𝑛 = ±1, ±2, ±3, …
• Separação entre níveis adjacentes = ℎ𝜔 !!
• Necessário somente:
𝜕2 𝐸
𝜕𝑟eq
2
• Derivada analítica disponível para HF, MP2, DFT, QCISD, CCSD, etc.
• Erro: expansão de Taylor truncada.
• Separação entre níveis diminui com aumento do no. quântico.
Exercício. Determine: (a) o valor da carga (Mulliken e CHELPG) dos
átomos de carbono da ligação dupla; (b) o momento de dipolo de cada
uma das moléculas; (c) o modo vibracional associado à ligação dupla C=C
em cada molécula; e (d) a energia dos HOMO e LUMO da seguinte série
de vinís com B3LYP e 6-31+G(d).
C
C
H H
HH
C
C
H H
FH
C
C
H H
OHH
C
C
H H
CH3H
C
C
H H
NH2H
Etileno Fluoroetileno Vinil Álcool Propeno Vinil Amina
Carga C1 Carga C2 Dipolo Freq C=C En. HOMO En. LUMO
Mull CHelpG Mull CHelpG
Etileno
Fluoroetileno
Vinil Álcool
Propeno
Vinil Amina
Utilize: # B3LYP/6-31+G(d) Opt Freq Pop=CHelpG
Salvar a figura dos orbitais (isovalue=0,05) e do espectro de IR.

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  • 1. Prof. Dr. José Walkimar M. Carneiro Dr. Ednilsom Orestes 02 de Maio de 2013 DISCIPLINA Distribuição de Cargas e Propriedades Espectroscópicas
  • 2. 1. Introdução • Molécula: arranjo espacial de núcleos ligados por elétrons. • Distribuição carga diz a localização dos elétrons na molécula. • Difícil de se obter experimentalmente. • Formalmente responsável por TODAS as propriedades • Dois tipos de propriedades: ⁻ Medidas diretas de distribuição de carga. ⁻ Medidas extraídas (derivadas) da distribuição de cargas, como frequências vibracionais e rotacionais. • Como distribuir os elétrons em torno dos núcleos? • Não há maneira única. • Difícil avaliar qualidade dos métodos teóricos → MULTIPÓLOS
  • 3.
  • 4. 2. Momento de Multipólo Elétrico 𝐱 𝑘 𝐲 𝑙 𝐳 𝑚 = 𝑍𝑖 𝑥𝑖 𝑘 𝑦𝑖 𝑙 𝑧𝑖 𝑚 nuc 𝑖 − 𝜓𝑗 𝐫𝑗 𝑥𝑗 𝑘 𝑦𝑗 𝑙 𝑧𝑗 𝑚 𝜓𝑗 𝐫𝑗 𝑑𝐫𝑗 el 𝑗 • Momento de monopólo: ⁻ (𝑘 = 𝑙 = 𝑚 = 0). ⁻ 𝟏 = 𝑍𝑖 át 𝑖 − 𝜓𝑗 𝐫𝑗 𝜓𝑗 𝐫𝑗 𝑑𝐫𝑗 el 𝑗 ⁻ (carga molecular) = (soma das cargas nucleares) - (no. de elétrons). • Momento de dipólo (𝑘, 𝑙 ou 𝑚 = 1): ⁻ Experimentalmente mede-se magnitude total: 𝜇 = 𝜇 𝑥 2 + 𝜇 𝑦 2 + 𝜇 𝑧 2 ⁻ 𝜇 = (distrib. de cargas positivas) – (distrib. de cargas negativas) ⁻ Interação intermolecular a longas distâncias é aproximada por interações entre multipólos (Expansão de Taylor).
  • 5.
  • 6. 3. Potencial Eletrostático Molecular 𝑉 𝑀𝐸𝑃 𝐫 = 𝑍 𝑘 𝐫 − 𝐫𝑘 − nuc 𝑘 Ψ 𝐫′ 𝟏 𝐫 − 𝐫′ Ψ 𝐫′ 𝑑𝐫′ • Grau de atração ou repulsão de cargas positivas ou negativas. • Não assume polarização da molécula (resposta à carga). • Experimentalmente difícil, computacionalmente fácil. • Informação sobre polaridade local em cada região do espaço. • Predizer locais de maior reatividade química.
  • 7.
  • 8. 4. Cargas Atômicas Parciais – Análise Populacional • Errado associar polaridade molecular (onda) com acúmulo ou deficiência de carga em átomos individuais (partícula). • Não há forma universal de calcular cargas atômicas parciais. ⁻ Usada de diferentes maneiras em diferentes modelos qualitativos e quantitativos. Mulliken (1955) • Partição Ψ em contrib. atômicas (peso de cada orbital). 𝑁 = 𝜓𝑗 𝐫𝑗 𝜓𝑗 𝐫𝑗 𝑑𝐫𝑗 el 𝑗 = 𝑐𝑗𝑟 𝜑 𝑟 𝐫𝑗 𝑐𝑗𝑠 𝜑𝑠 𝐫𝑗 𝑑𝐫𝑗 𝑟,𝑠 el 𝑗 = 𝑐𝑗𝑟 2 + 𝑐𝑗𝑟 𝑐𝑗𝑠 𝐒 𝑟𝑠 𝑟≠𝑠𝑟 el 𝑗 • Muito sensível ao tamanho da função de base.
  • 9. 4. Cargas Atômicas Parciais – Análise Populacional (cont.) Löwdin, 1970 • Análise populacional somente com 𝜑 ortogonais. • Ortogonalização simétrica, “deforma” todos os orbitais. Natural Population Analysis (NPA), 1985 • Ortogonalização em vários estágios. • Converge com aumento do tamanho da função de base. Generalized Atomic Polar Tensor (GAPT), 1989 • Baseado análise de observáveis físicos calculados com Ψ. 𝑞 𝑘 + 1 3 𝜕𝜇 𝑥 𝜕𝑥 𝑘 + 𝜕𝜇 𝑦 𝜕𝑦 𝑘 + 𝜕𝜇 𝑧 𝜕𝑧 𝑘 • Depende da qualidade com que se calcula 𝜇
  • 10. 4. Cargas Atômicas Parciais – Análise Populacional (cont.) Generalized Atomic Polar Tensor (GAPT), 1989 • Depende da qualidade com que se calcula 𝜇. • Computacionalmente, equivalente ao cálculo de frequências. • Pode usar 𝜌(𝐫) (dados de Raio-X) no lugar de 𝜇. Atoms-In-Molecules, Bader 1990 • Partição baseada na superfície de fluxo zero para cada núcleo. 𝛻𝜌 ∙ 𝐧 = 0 Charges from Eletrostatical Potencial (CHELPG), 1990 • Partição baseada no potencial eletrostático (MEP). • Propriedade mais óbvia para cálculo cargas parciais.
  • 11.
  • 12. 5. Polarizabilidade e Hiperpolarizabilidade • Polizabilidade, 𝛼: Variação do momento do dipólo por unidade de força do campo elétrico aplicado. 𝛼 = 𝜕𝜇 𝜕𝐄 • Molécula isolada no vácuo → 𝜇0. • Dipólo induzido = 𝜇0 − 𝜇 𝐄 • Experimentalmente: variação da energia com o campo elétrico (Efeito Stark). • Quando 𝐄 é fraco: inclinação da reta → 𝜇0. • Quando 𝐄 é forte: dependência quadrática, 𝜇 aumenta com 𝛼. • Quando 𝐄 é ainda mais forte: dependência cúbica → 𝛽
  • 13. 6. Polarizabilidade e Hiperpolarizabilidade • Medidas espectrais: resultado de mudanças na energia em resposta a alguma perturbação externa. 𝐸 𝐗 = 𝐸 𝟎 + 𝜕𝐸 𝜕𝐗 𝐗=0 ∙ 𝐗 + 1 2! 𝜕2 𝐸 𝜕𝐗2 𝐗=0 ∙ 𝐗2 + 1 3! 𝜕3 𝐸 𝜕𝐗3 𝐗=0 ∙ 𝐗3 + ⋯ 𝜇0 𝛼 𝛽 • Usando 𝐁: Mom. mag. perm., magnetizab. e suscept. magnética. 7. Potenciais de Ionização e Afinidade Eletrônica • Koopmans: 𝐼𝑃 ⟷ 𝐻𝑂𝑀𝑂 ( e 𝐸𝐴 ⟷ 𝐿𝑈𝑀𝑂) • Alternativa: calcular 𝐸 𝑇 da espécie antes e depois da ionização. ⁻ Mais rigorosa. ⁻ Ionização vertical: geometria após ionização é idêntica geometria antes. ⁻ Ionização adiabática: geometria após ionização é reotimizada (relaxada).
  • 14. 8. Espectroscopia • Com PES → Resolver Eq. Schrödinger para movimento dos núcleos. − 1 2𝑚𝑖 𝑁 𝑖 𝛻𝑖 2 + 𝑉 𝐪 Ξ 𝐪 = 𝐸(𝐪) • Solução fornece dados de espectroscópicos (rot. & vib.). Rotacional • Aprox. rotor rígido: geometria constante no equilíbrio. • 𝑉(𝐪eq) → constante multiplicativa. • Molécula diatômica heteronuclear (espectro rotacional é observado quando existe momento de dipólo) • Linhas espectro depende momento de inércia (geometria molecular).
  • 15. 8. Espectroscopia (cont.) Vibracional • Transições ocorrem na região do infravermelho. • Altamente localizadas na molécula. • Espaçamento similar entre níveis. • Muito usado na determinação estrutural. • Importante: otimização de geometria e estados excitados. • Base para maioria das pesquisas em química computacional. • Molécula diatômica: movimento vibracional é função de 𝑟. • Não se conhece 𝑉(𝐪). • Eq. Schrödinger para vários pontos – fitting (polinomial, Morse, etc.) • Função de 3N variáveis (incluindo transl. e rot.).
  • 16. 8. Espectroscopia (cont.) Vibracional (cont.) • Oscilador harmônico. • Considerando 𝑈 𝑟𝑖𝑗 = 1 2 𝑘𝑖𝑗 𝑟𝑖𝑗 − 𝑟𝑖𝑗,eq 2 − 1 2𝜇 𝜕2 𝜕𝑟2 + 1 2 𝑘 𝑟 − 𝑟eq 2 Ξ 𝒓 = 𝐸 𝑟 Ξ 𝒓 𝐸 = 𝑛 + 1 2 ℎ𝜔 onde 𝜔 = 1 2𝜋 𝑘 𝜇 e Δ𝑛 = ±1, ±2, ±3, … • Separação entre níveis adjacentes = ℎ𝜔 !! • Necessário somente: 𝜕2 𝐸 𝜕𝑟eq 2 • Derivada analítica disponível para HF, MP2, DFT, QCISD, CCSD, etc. • Erro: expansão de Taylor truncada. • Separação entre níveis diminui com aumento do no. quântico.
  • 17.
  • 18.
  • 19.
  • 20.
  • 21. Exercício. Determine: (a) o valor da carga (Mulliken e CHELPG) dos átomos de carbono da ligação dupla; (b) o momento de dipolo de cada uma das moléculas; (c) o modo vibracional associado à ligação dupla C=C em cada molécula; e (d) a energia dos HOMO e LUMO da seguinte série de vinís com B3LYP e 6-31+G(d). C C H H HH C C H H FH C C H H OHH C C H H CH3H C C H H NH2H Etileno Fluoroetileno Vinil Álcool Propeno Vinil Amina Carga C1 Carga C2 Dipolo Freq C=C En. HOMO En. LUMO Mull CHelpG Mull CHelpG Etileno Fluoroetileno Vinil Álcool Propeno Vinil Amina Utilize: # B3LYP/6-31+G(d) Opt Freq Pop=CHelpG Salvar a figura dos orbitais (isovalue=0,05) e do espectro de IR.